专利名称：一种4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种4- (5-氨基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸(ABA)的制备方法。
背景技术：
PBO 即顺式聚对亚苯基苯并二卩惡唑，是 cis-poly (p-phenylene-2，6-benzobisoxazole)的缩写，PBO纤维是抗张力性能和耐热性能最好的一种有机纤维，它是由AA型单体4，6- 二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR ·2Η(1)和BB型单体对苯二甲酸(TPA)在含有P2O5的PPA溶剂中混缩聚制得PBO液晶溶液后(见式(I))，再通过干喷湿纺获得AS型初纺丝，最后经6000C以上高温热处理的工艺制得的。
权利要求
1 一种4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸的制备方法，其特征在于所述制备方法是以式(I)所示的4-(5-硝基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯为原料，先酯基水解再硝基还原得到式(IV)所示的4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸，或者先硝基还原再酯基水解得到式(IV)所示的4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸，所述的还原以水合肼作为还原剂并以Fe2+/C或者Fe3+/C作为催化剂，所述的催化剂Fe2+/C是由水溶性亚铁盐和活性炭组成的催化体系，所述的催化剂Fe3+/C是由水溶性铁盐和活性炭组成的催化体系；先酯基水解再硝基还原的方案A具体如下以式(I)所示的4- (5-硝基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯为原料，在醇-水溶剂中于KOH形成的碱性条件下进行酯基水解生成式(II)所示的4-(5-硝基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸，然后不经分离加入催化剂Fe2+/C或者Fe3+/C以及还原剂水合肼进行硝基还原反应，反应结束后经后处理得到式(IV)所示的4- (5-氨基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸；先硝基还原再酯基水解的方案B具体如下以式(I)所示的4-(5-硝基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯为原料，在醇溶剂中，在催化剂Fe2+/C或者Fe3+/C的催化下，经水合肼还原生成式(III)所示的4_(5-氨基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯，然后不经分离加入NaOH和水进行酯基水解反应，反应结束后经后处理得到式(IV)所示的4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸；
2.如权利要求I所述的4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸的制备方法，其特征在于所述的醇为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种；所述的水溶性亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁中的一种；所述的水溶性铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的一种。
3.如权利要求I或2所述的4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸的制备方法，其特征在于方案A中，KOH与4-(5-硝基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯的投料摩尔比为2. 5(Γ2. 82:1，水、醇与4-(5-硝基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯的投料质量比为I.扩3.8 :13 26 1 ;水合肼与4-(5-硝基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯的投料摩尔比为4 4. 5:1，水溶性亚铁盐或铁盐、活性炭与4-(5-硝基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯的投料质量比为O. 08 O. 12 :0. 17 O. 21 :1。
4.如权利要求I所述的4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸的制备方法，其特征在于方案A中，所述的酯基水解在回流温度下进行O. 5^2. 5h，所述的硝基还原在回流温度下进行I. 25 4. 5h。
5.如权利要求I或2所述的4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸的制备方法，其特征在于方案B中，所述的水合肼与4-(5-硝基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯的投料摩尔比为2. 47^3. 35 :1，醇的用量是4-(5-硝基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯质量的11. 2^20. 5倍，水溶性亚铁盐或铁盐、活性炭与4-(5-硝基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯的投料质量比为O. 12 O. 15 :0. 18 O. 21 1 ;所述的NaOH与4-(5-硝基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯的投料摩尔比为3. 09^4. 19 :1，所述的水的用量是4-(5-硝基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯质量的O. 2^0. 8倍。
6.如权利要求I所述的4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸的制备方法，其特征在于方案B中，所述的硝基还原在回流温度下进行2 4h，所述的酯基水解在回流温度下进行I 3h。
7.如权利要求I所述的4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸的制备方法，其特征在于方案A或方案B所述的后处理采用下述方法反应结束后，趁热过滤除去活性炭，滤液中滴加盐酸析出固体，过滤、水洗、真空干燥得4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸。
8.如权利要求I或2所述的4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸的制备方法，其特征在于所述的制备方法按照如下步骤进行在反应容器中加入4-(5-硝基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯、醇、水和Κ0Η，搅拌升温至回流反应O. 5^2. 5h ;再依次投入催化剂和水合肼，再加入适量醇，加热升温至回流，反应1.251. 5h后停止反应，趁热过滤除去废碳，滤液滴加盐酸析出固体，过滤、水洗、真空干燥得产物4- (5-氨基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸；其中，KOH与4-(5-硝基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯的投料摩尔比为2. 5(Γ2. 82:1，水、醇与4-(5-硝基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯的投料质量比为I.扩3.8 :13 26 :1 ;水合肼与4-(5-硝基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯的投料摩尔比为Γ4. 5:1，水溶性亚铁盐或铁盐、活性炭与4-(5-硝基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯质量的投料质量比为O. 08 O. 12 :0. 17 O. 21: I。
9.如权利要求I或2所述的4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸的制备方法，其特征在于所述的制备方法按照如下步骤进行在反应容器中加入4-(5-硝基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯、催化剂、水合肼和醇，搅拌升温至回流，反应2 4h后再向反应容器中加入NaOH和水继续回流反应l 3h，趁热过滤除去废碳，滤液中滴加盐酸析出黄色固体，过滤、水洗、真空干燥得产物4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸；其中，所述的水合肼与4-(5-硝基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯的投料摩尔比为.2.47^3. 35 :1，醇的质量用量是4-(5-硝基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯质量的.11.2^20. 5倍，水溶性亚铁盐或铁盐、活性炭与4-(5-硝基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯的投料质量比为O. 12 O. 15 :0. 18 O. 21 1 ;所述的NaOH与4-(5-硝基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯的投料摩尔比为3. 09^4. 19 :1，所述的水的用量是4-(5-硝基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯质量的O. 2^0. 8倍。
全文摘要
本发明公开了一种4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸的制备方法，所述制备方法是以式(I)所示的4-(5-硝基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸甲酯为原料，先酯基水解再硝基还原得到式(IV)所示的4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸，或者先硝基还原再酯基水解得到式(IV)所示的4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸，所述的还原以水合肼作为还原剂并以Fe2+/C或者Fe3+/C作为催化剂，所述的催化剂Fe2+/C是由亚铁盐和活性炭组成的催化体系，所述的催化剂Fe3+/C是由铁盐和活性炭组成的催化体系。本发明方法制备的ABA在缩聚制备PBO中不产生任何有害气体及干扰、同时不含有机阻聚杂质DMF、且金属离子含量低。
文档编号C07D263/57GK102942533SQ201210465960
公开日2013年2月27日 申请日期2012年11月16日 优先权日2012年11月16日
发明者金宁人, 何彪, 方海波 申请人:盐城鼎龙化工有限公司