专利名称：N，n-二乙基甲酰胺的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种N，N-二乙基甲酰胺的制备方法，特别是一种以二乙胺和甲酸甲酯为原料制备高纯度的N，N- 二乙基甲酰胺的制备方法。
背景技术：
目前，N, N- 二乙基甲酰胺为广泛使用的工业溶剂，CAS 617-84-5 ;英文名为N，N-Diethylformamide，缩写为 DEF ;分子式为 C5H11N0 ;分子量为 101. 15 ;密度 O. 9049，沸点177 178°C，为无色透明的低密度高沸点极性有机溶剂，与水和醇，醚，酮，苯等混溶，具有很强的溶解性，能溶解许多有机聚合物，如聚丙烯腈，氨基甲酸乙酯预聚物，PVC，偏氯乙烯-氯乙烯共聚物，聚乙烯醇缩甲醛，聚酰亚胺等高分子聚合物。在工业上常用作溶剂，萃取剂，是合成晶体的优良溶剂，金属有机骨架材料合成溶剂，做为新型吸收制冷工质对 (R22-DEF)的溶剂，高效锂离子电池溶剂等；以及有机合成中间体，如合成药物富马酸替硫福韦酯作基团保护试剂等。CNl 194007公开了一种从生物质中分离多羟基链烷酸酯的方法，其中使用DEF及组合物作为提取剂；CN1280711公开了用于室温锂-硫电池的电解质溶剂，其中使用DEF及组合物作溶剂；CN101179139公开了一种新型聚合物锂离子电池的制备方法，其中使用DEF作溶剂；CN101475586公开了一种氯代膦酸酯类化合物的合成方法，其中使用DEF作为反应溶剂；CN101503405公开了一种新铃兰醛VC缩醛的制备方法，其中使用DEF作为强极性反应溶剂；CN102260218A公开了一种由卤代吡嗪和有机胺氯化锌络合物反应制备香料胺基吡嗪类化合物的方法，其中使用DEF作反应溶剂；CN102293207A公开了一种复配药物，其中使用DEF作为药物配方成分；CN102558215A公开了一种有机硅高沸裂解的工艺，其中使用DEF作为反应催化剂。该物质在工业中用途广泛，然而关于N，N- 二乙基甲酰胺的合成方法报道却很少，在中国尚无工业化生产装置。[应用化学]杂志，第13卷第5期，1996年10月刊载了中国科学院成都有机化学研究所刘兴泉，吴玉塘等发表的[二乙胺液相催化羰化制备二乙基甲酰胺]一文，其方法是在高压下，以甲醇钠为主催化剂，环氧丙烷为助催化剂，在高压釜内加入二乙胺并通入一氧化碳催化合成了 N，N-二乙基甲酰胺。该法的不足之处是需要在高压下进行反应，需要催化剂，使用了毒性很强的一氧化碳；设备投资高，工艺控制复杂，产品分离较难，安全要求高，不易工业化。
发明内容
为了克服现有的N，N- 二乙基甲酰胺的合成方法的不足，本发明提供一种N，N- 二乙基甲酰胺的制备方法。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是
N，N-二乙基甲酰胺的制备方法，采用二乙胺与甲酸甲酯为原料，二乙胺和甲酸甲酯的摩尔比(mol)为1:1 1. 3,反应方程式为HCO-OCH3+ HN (CH2CH3) 2 = HCO-N(CH2CH3)2 + CH3OH其制备步骤如下
A).在常压下向反应釜中加入甲酸甲酯；
B).在机械搅拌下，将二乙胺滴加入已加入甲酸甲酯的反应釜中，进行常压反应，滴加时间控制在3 9小时；同时，通过向反应釜夹套或内冷却盘管内通入冷水或冰盐水进行冷却降温，控制滴加反应温度为5°C 40°C ；
C).二乙胺滴加完成后，关闭反应釜夹套或内冷却盘管内通入的冷水或冰盐水，继续保持搅拌；控制反应温度为5°C 40°C进行搅拌反应；搅拌反应时间控制为I 15小时；
D).控制滴加反应时间加搅拌反应时间的总时间为4 24小时；反应终点为采用气 相色谱仪分析测定合成液中的二乙胺残留量，当二乙胺转化率达95%或以上时即为反应终点。步骤D)反应结束后，先在常压下控制温度95°C 10(TC蒸馏出前馏分，前馏成分为反应副产的甲醇和过量的甲酸甲酯及微量的二乙胺，蒸馏釜内得到N，N-二乙基甲酰胺的粗产品，纯度为95% 97%。常压蒸馏去除反应生成的副产物甲醇和过量及未反应完的低沸点原料即前馏分作为副产品回收，并有利于N，N- 二乙基甲酰胺产品的后续精馏纯化。常压蒸出前馏分后，得到的粗产品再通过减压精馏，减压精馏的控制条件为真空度为-O. 08 -O. 09mMPa，回馏比为1:1至2 :1 ;馏出温度为95°C 100°C，减压精馏后得到N，N- 二乙基甲酰胺精产品纯度为99. 5% 99. 97%。采用减压精馏可降低产物的沸点，防止因高温和氧化带来的不利影响。本发明的有益效果是，选用了廉价易得的具有高度N-酰化活性的甲酸甲酯为酰化剂和二乙胺在常压下高转化率的合成了 N，N-二乙基甲酰胺；采用在本领域内的技术人员所熟知的通用常压反应器，蒸馏装置，精馏装置，就可简便快速地工业化合成出高品质的N, N-二乙基甲酰胺，其很成工艺简单、安全性好、成本低。
具体实施例方式下面结合实施例对发明作进一步说明。实施例1
在1000L带搅拌、温度计、回流冷凝器、滴加高位槽的316L材质的不锈钢带夹套的反应釜中，先加入甲酸甲酯(工业品，含量99. 2%，水分780ppm) 303千克(5. Okmol )。从滴加高位槽向反应釜内缓慢滴加入二乙胺(工业品，含量99. 5%，水分750ppm)368千克(5. Okmol);原料配比为为，甲酸甲酯二乙胺=I Imol ;开始滴加同时，在搅拌下用夹套通冷冻盐水方式将反应釜内液体温度降至5°C ;滴加反应过程中保持良好连续搅拌，控制反应釜内反应液温度为5°C 10°C ;共用9小时滴加完二乙胺。滴加完毕，关闭夹套冷冻盐水，继续搅拌，控制反应温度为5°C 40°C进行搅拌反应；任其自然搅拌反应15小时。取样经气相色谱(GC)检测残留二乙胺含量表明，二乙胺的转化率达95.4%，达到反应终点；反应液终点温度为24°C,总反应时间为24小时。实施例2
在1000L带搅拌，温度计，回流冷凝器，滴加高位槽的搪瓷反应釜中先加入甲酸甲酯(工业品，含量 99. 2%，水分 780ppm) 363 千克(6. Okmol)。机械搅拌下，从滴加高位槽向反应釜内缓慢滴加入二乙胺(工业品，含量99. 5%，水分750ppm)368千克(5. Okmol);原料配比为，甲酸甲酯二乙胺=1.2 1.0 (mol)。开始滴加同时，在搅拌下用夹套通冷冻盐水方式将反应釜内液体温度降至20°C ;滴加过程中保持良好连续搅拌，控制反应釜内反应液温度为20°C 30°C ;共用5小时滴加完二乙胺。滴加完毕，关闭夹套冷冻盐水，继续搅拌，控制反应温度为5°C 40°C进行搅拌反应；任其自然搅拌反应10小时。取样经气相色谱(GC)检测残留二乙胺含量表明，二乙胺的转化率达97.3%，至反应终点。反应液终点温度为25°C。总反应时间为15小时。实施例3
在1000L带搅拌、温度计、回流冷凝器、滴加高位槽的316L材质的带内冷却盘管的不锈钢反应釜中先加入甲酸甲酯(工业品，含量99. 2%，水分780ppm) 393千克(6. 5kmol),
机械搅拌下，从滴加高位槽向反应釜内缓慢滴加入二乙胺(工业品，含量99. 5%，水分750ppm) 368千克(5. Okmol);原料配比为甲酸甲酯二乙胺=1.3 1.0 (mol)。开始滴加同时，在搅拌下用内冷却盘管通冷却自来水的方式将反应釜内液体温度降至25°C ;滴加过程中保持良好连续搅拌，控制反应釜内反应液温度为25°C 40°C ;共用3小时滴加完二乙胺。滴加完毕，关闭内冷却盘管的冷却自来水，继续搅拌，控制反应温度为5°C 40°C进行搅拌反应；自然搅拌反应I小时。取样经气相色谱(GC)检测残留二乙胺含量表明，二乙胺的转化率达96.5%，至反应终点。反应液终点温度为35°C。总反应时间为4小时。实施例4
在1000L带搅拌、温度计、回流冷凝器、滴加高位槽的316L材质的不锈钢夹套反应釜中先加入甲酸甲酯(工业品，含量99. 2%，水分780ppm) 378千克(6. 5mol)；
在机械搅拌下，从滴加高位槽向反应釜内缓慢滴加入二乙胺(工业品，含量99. 5%，水分750ppm) 368千克(5. Okmol);原料配比为甲酸甲酯二乙胺=1. 25 1.0 (mol)。开始滴加同时，在搅拌下用夹套通冷冻盐水方式将反应釜内液体温度降至15°C ;滴加过程中保持良好连续搅拌，控制反应釜内反应液温度为15°C 30°C ;共用7小时滴加完二乙胺。滴加完毕，关闭夹套冷冻盐水，继续搅拌，控制反应温度为5°C 40°C进行搅拌反应；搅拌反应5小时。取样经气相色谱(GC)检测残留二乙胺含量表明，二乙胺的转化率达98. 1%，至反应终点。反应液终点温度为32°C，总反应时间为12小时。实施例5
将实施例3制得的合成液转入1000L的搪玻璃蒸馏釜内，搅拌下，用夹套通蒸气加热的方式缓慢升温至95°C，蒸出物经冷凝器冷凝后收集于副产品罐内。当釜内物料温度达到95°C后保持温度不变，当几乎没有馏出物时，已蒸馏出反应生成的甲醇、过量的甲酸甲酯和微量未反应完的二乙胺这些低沸点前馏分副产物。取蒸馏釜内物料检测，为浅黄色透明液体，采用气相色谱(GC)分析N，N- 二乙基甲酰胺含量为98. 2%。得粗产品。实施例6将实施例4制得的合成液转入IOOOL的搪玻璃蒸馏釜内，搅拌下，用夹套通蒸气加热的方式缓慢升温至100°C，蒸出物经冷凝器冷凝后收集于副产品罐内。当釜内物料温度达到100°C后保持温度不变，而几乎没有馏出物时，已蒸馏出反应生成的甲醇、过量的甲酸甲酯和微量未反应完的二乙胺这些低沸点前馏分副产物。取蒸馏釜内物料检测，为浅黄色透明液体，气相色谱(GC)分析N，N-二乙基甲酰胺含量为98. 9%。得粗产品。实施例7
将实施例5制得的粗产品转入1000L的搪玻璃精馏釜内，精馏釜上接精馏塔(直径400mm，高度Sm)，全凝冷凝器，回馏泵，流量计，采出罐，真空等装置。用夹套通蒸气加热的方式缓慢升温进行产品精馏，蒸出物经塔顶全冷凝器冷凝后，控制条件为回流比为1: 1，真空度为-O. 08MPa，馏出温度100°C ;均匀采出塔顶温度为100°C的馏分于精产品采出罐内。取采出罐的精产品检测，为无色透明液体，气相色谱(GC)分析N，N-二乙基甲酰胺含量为99. 5%。得精产品。以二乙胺计精品收率为97.15%。 实施例8
将按实实施例6制得的粗产品转入1000L的搪玻璃精馏釜内，精馏釜上接精馏塔(直径400_，高度Sm)，全凝冷凝器，回馏泵，流量计，采出罐，真空等装置。用夹套通蒸气加热的方式缓慢升温进行产品精馏，蒸出物经塔顶全冷凝器冷凝后，控制条件为回流比为2 1，真空度为-O. 09MPa，馏出温度为95°C ;均匀采出塔顶温度为95°C的馏分于精产品采出罐内。取采出罐的精产品检测，为无色透明液体，气相色谱(GC)分析N，N-二乙基甲酰胺含量为99. 97%。得精产品。以二乙胺计精品收率为96.85%。上述讨论和实施案例仅供说明本发明具体实施方案，绝非限制其实际范围。本发明的保护范围以权利要求保护范围为准。
权利要求
1.一种N，N-二乙基甲酰胺的制备方法，其特征在于，采用二乙胺和甲酸甲酯为原料，所述的二乙胺和甲酸甲酯的摩尔比(mol)为1:1 1. 3，反应方程式HCO-OCH3 + HN (CH2CH3) 2 = HCO-N(CH2CH3)2 + CH3OH其制备步骤如下A).在常压下向反应釜中加入甲酸甲酯；B).在机械搅拌下，将二乙胺滴加入已加入甲酸甲酯的反应釜中，进行常压反应，滴加时间控制在3 9小时；同时,通过向反应爸夹套或内冷却盘管内通入冷水或冰盐水进行冷却降温，控制滴加反应的温度为5°C 40°C ；C).二乙胺滴加完成后，关闭反应釜夹套或内冷却盘管内通入的冷水或冰盐水，继续保持搅拌；控制反应温度为5°C 40°C进行搅拌反应；搅拌反应时间控制为I 15小时；D).控制滴加反应时间和搅拌反应时间的总时间为4 24小时；反应终点为采用气相色谱仪分析测定合成液中的二乙胺残留量，当二乙胺转化率达95%或以上时即为反应终
2.根据权利要求1所述的N，N-二乙基甲酰胺的制备方法，其特征在于，所述的步骤D)反应结束后，先在常压下控制温度95°C 100°C蒸馏出前馏分，前馏成分为反应副产的甲醇和过量的甲酸甲酯及微量的二乙胺，蒸馏釜内得到N，N-二乙基甲酰胺的粗产品，纯度为95% 97%。
3.根据权利要求2所述的N，N-二乙基甲酰胺的制备方法，其特征在于，所述的常压蒸出前馏分后，得到的粗产品再通过减压精馏，减压精馏的真空度控制为-O. 08 -O. 09MPa,回馏比控制为1:1至2 :1 ;馏出温度为95°C 100°C，减压精馏后得到N，N- 二乙基甲酰胺精产品纯度为99. 5% 99. 97%。
全文摘要
本发明公开了一种N，N-二乙基甲酰胺的制备方法，采用二乙胺与甲酸甲酯为原料，二乙胺和甲酸甲酯的摩尔比(mol)为1∶1～1.3。本发明选用了廉价易得的具有高度N-酰化活性的甲酸甲酯为酰化剂和二乙胺在常压下高转化率的合成了N，N-二乙基甲酰胺；采用在本领域内的技术人员所熟知的通用常压反应器、蒸馏装置、精馏装置，就可简便快速地工业化合成出高品质的N，N-二乙基甲酰胺；其合成工艺简单、安全性好、成本低。
文档编号C07C233/02GK103012183SQ201210550639
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月18日 优先权日2012年12月18日
发明者王传良 申请人:王传良