专利名称：一种增加金属有机骨架稳定性的方法
技术领域：
本发明涉及金属有机骨架的修饰和应用领域，特别是提供了一种增加金属有机骨架稳定性的方法。
背景技术：
金属有机骨架材料(MOFs)是指以金属中心为节点，有机配体为链接，自组装形成的具有周期性网络结构的材料。在多孔材料领域，MOFs材料已逐渐成为研究者们关注的焦点，这是因为此类材料具有结构多样性和可修饰性，在客体分子储存、吸附、分离、催化、传感等领域有较大的潜在应用价值。然而，MOFs材料也有明显的缺点，那就是稳定性差，尤其是水热稳定性。类沸石咪唑骨架酯(ZIFs)是MOFs的一种，文献报道认为此类材料MOFs中水热稳定性最好的(摘自Proc. Natl. Acad. Sc1. USA 2006，103，10186 J. Am. Chem. Soc. 2009，131，15834)。ZIF-8 (拓扑结构为S0D，分子式为Zn(2-methylimidazolate)2)是ZIFs材料的典型代表。不过，我们通过充分的实验数据证明在ZIF-8的水溶液中存在配体(2-methylimidazolate, 2_甲基咪唑，MM)和水分子与金属锌离子的竞争配位作用。ZIF-8在较稀的水溶液中是不稳定的，会全部转化为氧化锌。文献报道，用配体修饰法(J. Am. Chem. Soc. 2010，132，4560)、化学气相沉积法(J. Am. Chem. Soc. 2012，134，1486)、表面碳化法(Adv. Mater. 2012，24，4010)等方法来改善MOFs的水热稳定性。本发明首次采用配体交换法和金属交换法来改善MOFs的水热稳定性。修饰后的MOFs水热稳定性明显提高且展现出非常好的水中吸附和催化性能。
发明内容
本发明的目的是提 供两种改进金属有机骨架材料稳定性的方法配体交换法和金属交换法。该两种方法重复性高，适合于各种金属有机骨架材料。本发明提供了配体交换法改进金属有机骨架的稳定性，其过程如下(I)金属有机骨架修饰合成液的配制，摩尔比配方为ZIFs材料a咪唑衍生物b碱类辅助剂=1 :0. 01 1000 0 1000，a = O. 01 1000，b=0 1000 ；(2)利用水热或微波加热合成，合成温度为20° C 200° C，合成时间为I 6000分钟；(3)洗涤烘干。本发明提供了金属交换法改进金属有机骨架的稳定性，其过程如下(I)金属有机骨架修饰合成液的配制,摩尔配方为ZIFs材料c金属盐类=1
O.01 1000, C=O. 01 1000 ；(2)利用水热或微波加热合成，合成温度为20° C 200° C，合成时间为I 6000分钟；(3)洗涤烘干。
本发明提供的配体交换法和金属交换法改进金属有机骨架的稳定性的方法，修饰前金属有机骨架为非担载粉体，或者为氧化铝、氧化锌、金属网担载的涂层或膜。金属有机骨架的材料为类沸石咪唑骨架酯材料(zeoliticimidazolate frameworks (ZIFs))。金属有机骨架的材料为金属和有机配体自组装成的网状结构的材料。本发明提供的配体交换法和金属交换法改进金属有机骨架的稳定性的方法，采用常规加热或者微波加热或者室温合成。本发明提供的配体交换法和金属交换法改进金属有机骨架的稳定性的方法，修饰后的金属有机骨架在水体系中有较好的稳定性，吸附、分离、催化性能有明显提高。
图1为实施例1 (a)甲醇中新鲜制备的纳米ZIF-8的SEM图；(b)_ (e)为纳米 ZIF-8 水热处理(80 ° C，24h)后的 SEM 图，其中(b ) WZIF_8/ (WZIF_8+Wwat J =6. 3wt. %，(c ) WZIF_8/ (ffZIF_8+ffwater) =0.63wt.%, (d) WZIF_8/ (ffZIF_8+ffwater) =0. 063wt. %，(e) ffZIF_8/(WZIF_8+Wwater) =0. 063wt. %，同时水中加入了 2-methylimidazole 配体，Whethyliniidaztjle/(Whethyl-+WwatJ=O. 45wt. % ; (f) a-e 的 XRD 图；图2为实施例1 (a)甲醇中新鲜制备的微米ZIF-8的SEM图；(b)_ (e)为微米 ZIF-8 水热处理(80 ° C，24h)后的 SEM 图，其中(b ) WZIF_8/ (WZIF_8+Wwat J =6. 3wt. %，(c ) Vzif^8/ (ffZIF_8+ffwater) =0.63wt.%, (d) Vzif^8/ (ffZIF_8+ffwater) =0. 063wt. %，( e ) ffZIF_8/(WZIF_8+Wwater) =0. 063wt. %，同时水中加入了 2-methylimidazole 配体，Whethyliniidaztjle/(Whethyl-+WwatJ=O. 45wt. % ; (f) a-e 的 XRD 图；图3为实施例1 (a)水中新鲜制备的纳米ZIF-8的SEM图；(b)_ (e)为纳米 ZIF-8 水热处理(80。C，24h)后的 SEM 图，其中(b) ffZIF_8/ (WZIF_8+Wwater) =6. 3wt. %，(c)VzifV (WZIF-8+Wwater) =0. 63wt. %，( d) VzifV (ffZIF-8+ffwater) =0. 063wt. %，(e) VzifV (ffZIF_8+ffwater)=0. 063wt. %，同时水中加入了 2_methylimidazole 配体，W2_methylimidazole/(W2_methylimidazole+ffwater) =0. 45wt. % ；(f)a-e 的 XRD 图；图4为实施例1 (a)甲醇中新鲜制备的纳米ZIF-8的SEM图；(b)_ (c)为纳米ZIF-8水热处理(WZIF_8/(WZIF_8+WwatJ=0. 063wt. %)后的SEM图，其中(b)的处理条件为50° C，24h, (c) 25° C，24h ; (d) a_c 的 XRD 图；图5为实施例2ZIF-8配体交换示意图；图 6 为实施例 2 (a) ZIF-8, ZIF-8-DMBIM,DMBIM 的红外光谱图；(b) ZIF-8-DMBIM在不同波长(325nm, 514nm)的光源激发下的拉曼光谱图；图7为实施例2ZIF-8-DMBM, ZIF-8和DMBM的IHNMR谱图，其中括号内的数字对应于结构式上H的位置，峰下的数字为相应峰的相对面积；
图8为实施例2SEM和XRD图(a)甲醇中新鲜制备的纳米ZIF-8，(b)水热处理后的纳米 ZIF-8 (80。C，24h，WZIF_8/(WZIF_8+Wwater) =0. 063wt. %)，(c)配体取代后的 ZIF-8(ZIF-8-DMBIM), (d)水热处理后的纳米 ZIF-8-DMBM (80。C，24h，WZIF_8-DMBIM/ (WZIF_8_DMBIM+ffwater)=0. 063wt. %)，图中的插入图分别为其相应的TEM图和水接触角照片；图9为实施例3ZIF-8和ZIF-8-DMBIM的氮气吸附(77K)等温线图和孔分布图(插图);
图10为实施例3ZIF-8和ZIF-8-DMBM的异丁醇吸附等温线(40° C，IGA重量微天平法)；图11为实施例3ZIF-8和ZIF-8-DMB頂在80。C的3. Owt. %异丁醇水溶液中吸附24h后的XRD图(晶体在水中的浓度为O. 063wt. %)；图12为实施例3ZIF-8-PMPS膜和ZIF-8-DMBM-PMPS膜从水中富集异丁醇的性能与原料中异丁醇的浓度对比图；图13为实施例3ZIF-8-DMBM-PMPS膜从水中富集异丁醇测试24h后的XRD图；图14为实施例4不同配体交换后的ZIF-8水热稳定性测试后的XRD图(a，50° C ；b, 80。C ;晶体在水中的浓度为O. 063wt. %)；图15为实施例4SEM Ca)新鲜制备的纳米ZIF-7，(b)水热处理后的纳米ZIF-7(80。C,24h,ffZIF_7/ (WZIF-7+Wwater) =0. 063wt. %)，(c)配体取代后的 ZIF-7 (ZIF-7-DMBIM), (d)水热处理后的纳米 ZIF-7-DMBM (80。C，24h，WZIF_8_DMBIM/ (WZIF-8-DMBi +Wwater) =0. 063wt. %)；(e)a-d 的 XRD 图； 图16为实施例4SEM (a)新鲜制备的纳米ZIF-93，(b)水热处理后的纳米ZIF-93(80。C，24h，WZIF_7/(WZIF-7+Wwater) =0. 063wt. %)，(c)配体取代后的 ZIF-93 (ZIF-7-DMBIM),(d)水热处理后的纳米 ZIF-93-DMBM (80° C，24h，WZIF_8_DMBIM/ (WZIF_8_DMBIM+Wwater) =0. 063wt. %)；(e) a-d 的 XRD 图；图17为实施例5金属和(或)配体交换后ZIF材料的结构通式，其中為為为金属离子，R1、R2、R3为疏水性官能团。
具体实施例方式下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。实施例1ZIF-8的水热稳定性测试首先参考文献，制备出ZIF-8 甲醇中合成纳米颗粒(Chem.Mater. 2009，21，1410)，甲醇中合成微米颗粒(J. Am. Chem. Soc. 2009，131，16000)，水中合成纳米颗粒(Chem. Commun. 2011，47，2071 )。干燥脱溶剂后直接浸泡于水中密封静置于烘箱中测试其稳定性。由图1-4可知，随着ZIF-8在水溶液中的浓度的降低，其被水分子破坏的程度加剧。往水中加热一定量的配体则有效地阻止ZIF-8的分解。这说明在水溶液中，配体和水分子与金属锌离子间存在竞争配位作用，ZIF-8本身在水中是不稳定的(比如在热水中会全部转化为ZIF-8)。实施例2配体交换法改进ZIF-8的水热稳定性配体交换法修饰过程(其示意图如图5所示)将已干燥的ZIF-8粉体，咪唑衍生物(5，6-二甲基苯并咪唑，DMB頂)，碱类辅助剂(三乙胺，TEA)分散于甲醇中，其质量比为ZIF-8/DMBIM/TEA/Me0H=l:1: O. 7:160 将上述溶液密封，60° C烘箱静置15h。甲醇洗涤，85° C真空干燥。合成后的材料标计为ZIF-8-DMBM，由图6a红外光谱可知，ZIF-8-DMBM在813CHT1和856CHT1出现苯环上的C-H振动，且3100CHT1处的NH振动消失，说明DMBM已成功配位到ZIF-8上。在300-600nm波长范围内，随着入射光波长的增加，ZIF-8-DMBM的吸光度逐渐增大。结合图6b，入射光波长为514nm时，DMB頂上咪唑环的峰强度(1293cm—1)相对于MM上咪唑环的峰强度(1450CHT1)较入射光为325nm时有明显降低，说明配体取代反应主要在ZIF-8的外层。由图7，IHNMR谱图可知配体摩尔取代量为9. l%(mDMBIM/ (mD_+mMIM))。由图8可知，ZIF-8-DMB頂的水接触角为121°，较ZIF_8(60。)有明显的提高。说明DMBM的引入增加了 ZIF-8的疏水性。相同测试条件下，ZIF-8全部转化为氧化锌，而ZIF-8-DMB頂的形貌和晶体结构没有发生任何变化。实施例3配体交换后ZIF-8-DMBM的吸附和分离性能配体交换后，由图9可知，ZIF-8的BET表面积没有发生明显变化，仅降低了1. 0%(从1360到1346m2/g)，孔分布没有明显变化。异丁醇吸附量仅降低5. 6% (图10，从O. 36到O. 34g/g)。ZIF-8-DMBM可以稳定地从水中选择吸附异丁醇，且晶体结构不发生变化(ZIF-8晶体在此条件下会分解，见图11)。将ZIF-8和ZIF-8-DMB頂掺入硅橡胶(PMPS)膜，ZIF-8-DMBIM-PMPS膜较ZIF-8-PMPS膜可以更好地从水中富集异丁醇(图12)，且稳定性较好(图13)。实施例4配体交换反应的通用性采用与实施例2相同的配比，只是采用不同的咪唑类衍生物(2-甲基4-三氟甲基咪唑(MTFMM) ,4-三氟 甲基咪唑(TFMIM), 2-乙基咪唑(EIM)，2-异丙基咪唑(IPIM)和苯并咪唑(BIM)) )，ZIF-8的水热稳定性得到了不同程度的改善(图14)。采用与实施例2相同的配比，将ZIF-8替换为ZIF-7和ZIF-93，配体修饰后的ZIF-7和ZIF-93水热稳定性好，晶体分解得到了有效抑制(图15，16)。实施例4金属交换反应及通用性金属交换法修饰过程将已干燥的ZIF-8粉体，金属盐(ZrCl4)分散于甲醇中，其质量比为ZIF-8/ZrCl4/Me0H=l :2:160。将上述溶液密封，60° C烘箱静置15h。甲醇洗涤，85° C真空干燥。得到的产物标记为ZIF-8-Zr，该材料的水热稳定性较ZIF-8有明显提高。同样，合成方法不变，使用其他金属盐如硝酸钴、硝酸铁、氯化钯、氯化镉，氯化铬以交换中心金属离子锌。金属交换后的ZIF-8的水热稳定性都得到明显提高，金属交换后的ZIF材料的通式如图17所示。
权利要求
1.一种增加金属有机骨架稳定性的方法，其特征在于采用配体交换法或金属交换法增强金属有机骨架的稳定性。
2.按照权利要求1所述增加金属有机骨架稳定性的方法，其特征在于所述配体交换法的过程如下(1)将ZIFs材料、咪唑衍生物、碱类辅助剂混合；其中，ZIFs材料、咪唑衍生物、碱类辅助剂的摩尔比配方为ZIFs材料a咪唑衍生物b 碱类辅助剂=1 0. 01 1000 0 1000，a = O. 01 1000，b=0 1000 ；(2)上述的混合液利用水热或微波加热合成,合成温度为20°C 200° C,合成时间为I 6000分钟；(3)洗涤烘干。
3.按照权利要求1所述增加金属有机骨架稳定性的方法，其特征在于其特征在于所述金属交换法的过程如下(1)将ZIFs材料、金属盐类混合；其中，ZIFs材料、金属盐类摩尔配方为ZIFs材料c金属盐类=1 0.01 1000，c=0. 01 1000 ；(2)上述的混合液利用利用水热或微波加热合成，合成温度为20°C 200° C，合成时间为I 6000分钟；(3)洗涤烘干。
4.按照权利要求1所述增加金属有机骨架稳定性的方法，其特征在于其特征在于所述金属有机骨架为非担载粉体，或者为氧化铝、氧化锌、金属网担载的涂层或膜。
5.按照权利要求1所述增加金属有机骨架稳定性的方法，其特征在于其特征在于所述金属有机骨架的材料为类沸石咪唑骨架酯材料ZIFs。
6.按照权利要求1所述增加金属有机骨架稳定性的方法，其特征在于其特征在于所述金属有机骨架的材料为金属和有机配体自组装成的网状结构的材料。
7.按照权利要求2或4所述增加金属有机骨架稳定性的方法，其特征在于其特征在于采用常规加热或者微波加热或者室温合成。
8.按照权利要求1-3中任意一项所述增加金属有机骨架稳定性的方法，其特征在于 其特征在于修饰后的金属有机骨架在水体系中有较好的稳定性，吸附、分离、催化性能有明显提闻。
全文摘要
一种增加金属有机骨架稳定性的方法，配体交换法改进金属有机骨架的稳定性，摩尔比配方为ZIFs材料a咪唑衍生物b碱类辅助剂，a＝0.01～1000,b=0～1000；中心金属交换法改进金属有机骨架的稳定性，摩尔配方为ZIFs材料c金属盐类，c=0.01～1000；金属和配体交换时，利用水热或微波加热合成，合成温度为20°C～200°C，合成时间为1～6000分钟；洗涤烘干。本发明修饰得到的金属有机骨架材料在水体系中具有高的吸附分离性能和催化性能，且合成重复性好。
文档编号C07F19/00GK103044464SQ20121055944
公开日2013年4月17日 申请日期2012年12月19日 优先权日2012年12月19日
发明者杨维慎, 刘新磊, 李砚硕, 刘杰 申请人:中国科学院大连化学物理研究所