专利名称：一种水合l-(+)-酒石酸铈铁电功能材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及铁电功能材料，具体涉及一种水合L-(+)-酒石酸铈铁电功能材料及其制备方法。
背景技术：
铁电材料是一类重要的功能材料，它具有介电性、压电性、热释电性、铁电性以及电光效应、声光效应、光折变效应和非线性光学效应等重要特性，可用于制作铁电存储器、热释电红外探测器、空间光调制器、光波导、介质移相器、压控滤波器等重要的新型元器件。这些元器件在航空航天、通信、家电、国防等领域具有广泛的应用前景，因此铁电材料成为近20年来材料领域的研究热点之一。远古时期，人们就知道某些物质具有与温度有关的自发电偶极距。铁电性是指在一定温度范围内材料会产生自发极化，由于铁电体晶格中的正负电荷中心不重合，即使没有外加电场，也能产生电偶极矩，并且其自发极化可以在外电场作用下改变方向。当温度高于某一临界值时，其晶格结构发生改变，正负电荷中心重合，自发极化消失，这一温度临界值称为居里温度(Tc)。1824年Brewster观察到许多矿石具有热释电性，1880年J.Curie与P.Curie发现当对样品施加应力时出现电极化的现象，但早期发现的热释电体没有一个是铁电体。在未经处理的铁电单晶中，电畴的极化方向是杂乱的，晶体的净极化为零，热释电响应和压电响应也十分微小，这就是铁电体很晚才被发现的主要原因。直到1920年，法国人Valasek发现了罗息盐(酒石酸钾钠，NaKC4H4O6.4H20)特异的铁电电滞回线，才掀开了铁电体的历史。酒石酸，又叫2，3-二羟基丁二酸，广泛应用于食品与化工工业中，存在三种立体异构体:L_ (+)-酒石酸(L- (+) -tartaric acid)、D-(-)-酒石酸(D- (-) -tartaric acid)和内消旋酒石酸(meso-tartaric acid)。各种酒石酸都是易溶于水的无色结晶,均为柔性多齿配体，分子中的两个羧基和两`个羟基均可参与配位，手性的L- (+)-酒石酸或D-(-)-酒石酸形成的配合物因分子结构关系使得分子内晶格中的正负电荷中心不重合而导致其可能具有铁电、压电、二次谐波的产生等特殊的物理性质，在功能材料与金属有机配合物研究中受到人们的关注。利用酒石酸作为手性源构筑功能材料稀土配合物，有郑岳青、吕耀康作了报道，但具有铁电功能材料的水合酒石酸稀土配合物未见相关报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种水合L_(+)_酒石酸铈铁电功能材料，该铁电功能材料分子式为[Ce2 (H2O) 3 (L-(+)-tar) 3].3H20 (L- (+) -tar = L-(+)-酒石酸)，其晶胞参数为:a = 0.613 (I) nm, b = 0.747 (2) nm, c =1.306 (3) nm, α = 88.26 (3)。, β =81.24(3)° , y = 89.27(3)°，为三斜晶系，Pl空间群(属C1点群)，是一种有潜在应用前景的铁电功能材料。该铁电功能材料为能通过100目筛的白色粉体，纯度不低于99%，其铁电特征参数分别为:剩余极化强度2Pr = 0.030 μ C.cm_2,矫顽电场2Ec =1.0lkv.cnT1,饱和极化强度Ps = 0.171 μ C.cm_2，是一种铁电特性能良好的新铁电材料。所述的铁电功能材料粉体的制备方法，包括下述步骤:I) L- (+)-酒石酸钠溶液的配置:将L- (+)-酒石酸溶于去离子水中，配置成浓度为
0.05 0.lmol/L的溶液，得到L-(+)-酒石酸溶液待用。将氢氧化钠溶液加入到上述待用溶液中(L-(+)_酒石酸与氢氧化钠摩尔比为2: 1)，得到L-(+)_酒石酸钠溶液。2)硝酸铈溶液的配置:将硝酸铈溶于去离子水中，并搅拌直至其完全溶解，配置成0.05 0.lmol/L的溶液，得到无色硝酸铈溶液待用。3)水合L-(+)_酒石酸铈铁电粉体制备:将上述2)得到的硝酸铈溶液加至I)所配置的L-(+)-酒石酸钠溶液中，按L-(+)-酒石酸钠与硝酸铈摩尔比为1: 0.5 1，并不断搅拌得到含水合L- (+)-酒石酸铈的浊液，过滤、洗涤、干燥沉淀得到白色水合L- (+) 一酒石酸粉体，经粉末X-射线衍射得到该粉体的晶相，与微观晶体结构相吻合，如图2所示。上述的铁电功能材料晶体的制备方法，包括下述步骤:I)按摩尔比为1:1 4的 比例，将氧化铈、L_(+)_酒石酸(L-(+)_tar)混合置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中；2)将乙醇与水的混合溶剂或以去离子水作为溶剂加至上述反应釜中，搅拌均匀后，密封，在120 20(TC温度条件下恒温I 10天使其进行溶剂热(或水热)反应。这样在溶剂热(或水热)合成条件下，物质的氧化-还原电位发生明显变化使反应得以进行并加速；3)反应完成后，让所述不锈钢反应釜以2 5°C /h程序降温方式冷却至室温，得到白色片状水合L-(+)_酒石酸铈晶体；4)对所述水合L_(+)_酒石酸铈白色片状晶体进行研磨，用100目筛筛选，通过100目筛的为白色的水合L-(+)-酒石酸铺三斜晶系粉体。与现有技术相比，本发明的优点在于水合L-(+)_酒石酸铈铁电材料，该铁电功能材料分子式为[Ce2 (H2O) 3(L-(+)-tar) 3].3Η20，该铁电功能材料为能通过100目筛的白色粉体，纯度不低于99%，其晶体属Pl空间群结构，晶胞参数为:a = 0.613⑴nm，b = 0.747(2)nm, c=l.306 (3) nm, α = 88.26(3)。，β =81.24(3)。，y = 89.27(3)。，其铁电特征参数分别为:剩余极化强度2Pr = 0.030 μ C.cnT2,矫顽电场2Ec =1.0lkv.cnT1,饱和极化强度Ps = 0.171 μ C.cm-2 ;该材料是由柔性L-(+)_酒石酸有机配体与Ce3+离子构筑的金属-有机配合物，具有良好的铁电特性。本发明的制备方法利用成本较低的氧化铈或铈盐(六水合硝酸铈)，与L- (+)-酒石酸(根阴离子)采用常温溶液法或水热法反应，合成得到纯度较高、性能较好的水合L-(+)_酒石酸铈铁电粉体。本发明的制备方法反应流程少，工艺简单，对设备要求低，使用的原料氧化铈、铈盐和L-(+)_酒石酸污染少，具有成本低、产率高、易于产业化的优点。
图1为本发明水合L_(+)_酒石酸铈铁电功能材料的分子结构图；图2为本发明水合L_(+)_酒石酸铈铁电功能材料的PXRD图谱与单晶模拟PXRD图谱的对比图3为本发明水合L-(+)_酒石酸铈铁电功能材料的TG-DTA曲线图；图4为本发明水合L_(+)_酒石酸铈铁电功能材料的电滞回线图。
具体实施例方式以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。实施例1称取0.229g(l.5mmol)L-(+)_ 酒石酸(L-(+)_tar)溶于 18mL 水,搅拌下,缓慢加A 3mL (3mmol, Imol.L1) NaOH 液，随后再加入 0.428g (Immol) Ce (NO3) 3.6H2O,得到白色池液，继续搅拌约5min，离心，过滤，蒸馏水洗涤，真空晾干沉淀。总反应方程式如下所示:3L- (+) -tar+3Na0H+2Ce (NO3) 3.6H20 — [Ce2 (H2O) 3 (L- (+) -tar) 3].3H20+3NaN03+3H2O最后得到的白色水合L_(+)_酒石酸铈铁电功能粉体能过100目筛，且纯度不低于99%。实施例2与实施例1基本相同，所不同的只是将所得白色沉淀与3mL蒸馏水混合转入23mL聚四氟乙烯反应管的不锈钢反应釜中，140°C条件下恒温保持48小时以达到陈化目的，然后自然冷却至室温。最后得到的白色水合L-(+)_酒石酸铈铁电粉体能过100目筛，且纯度不低于99%。实施例3与实施例1基本相同，所不同的只是称取的L_(+)_酒石酸为0.300g(2mmol)。实施例4与实施例1基本相同，所不同的是称取的Ce(NO3)3.6H20为0.648g(l.5mmol)。实施例5在聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中依次加入0.306g(l.7mmol)Ce02,
0.301g(2mmol)L-(+)-tar,然后加入16mL去离子水和2mL无水乙醇,搅拌均勻后,密封。在140°C温度条件下将其加热I天进行水热反应。通过水热合成，使水解反应加剧、物质的氧化-还原电位发生明显变化和反应加速；水热反应完毕后，让不锈钢反应釜以5°C /h降温方式冷却至室温，得到白色的L- (+)-酒石酸铈片状晶体。实施例6与实施例5基本相同，所不同的是加入0.344g(2mmol)Ce02,0.601g(4mmol)L_ (+)_tarο上述实施例得到的水合L_(+)_酒石酸铈铁电功能材料其分子式为[Ce2(H2O)3(L-(+)-tar)3].3H20，为纯度不低于99%的白色粉体，该铁电功能材料的铁电性能参数分别为:2Pr = 0.030 μ C.an2, 2Ec =1.0lkv.cnT1, Ps = 0.171 μ C.cnT2。采用Rigaku R-Axis Rapid单晶衍射仪对上述实施例得到的水合L_(+)_酒石酸铈晶体进行单晶X-射线衍射，得到该水合L_(+)_酒石酸铈的结构，如图1所示。采用Bruker D8Focus粉术衍射仪2 Θ角度范围为5-50°，以8° /min的扫描速度对上述实施例得到的水合L- (+)_酒石酸铈样品粉末进行扫描，在室温下收集样品的粉末衍射图谱(PXRD)，并与单晶模拟PXRD图对比，结果可知粉体和晶体物质属同相，如图2所/Jn ο采用Seiko TG/DTA6300型微分热分析仪，以a -Al2O3为参比物，在200mL/min的N2气流保护，升温速率为10°C /min的条件下测定粉体的TG-DTA曲线(图3)。测定上述实施例得到的水合L- (+)-酒石酸铈铁电功能材料的粉体的铁电特性，得到如图4所示的电滞回线，从图4中可以看出其铁电性能特征参数分别为:2Pr =0.030 μ C.cm2, 2Ec =1.0lkv.cnT1, Ps = 0.171 μ C.cnT2，说明材料具有良好的铁电特性。
权利要求
1.一种水合L - (+)-酒石酸铈铁电功能材料，其特征在于该铁电功能材料的分子式为[Ce2 (H2O) 3 (L- (+) -tar) 3].3H20 (L- (+) -tar = L- (+)-酒石酸)，该铁电功能材料为能通过100目筛的白色粉体，纯度不低于99%，该铁电功能材料的铁电特征参数分别为:剩余极化强度2Pr = 0.030 μ C.era2,矫顽电场2Ec =1.0lkv.cnT1,饱和极化强度Ps =0.171 μ C.cm_2，为铁电特性能较好的新铁电体材料。
2.权利要求1所述的铁电功能材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤: 1)L-(+)_酒石酸钠溶液的配置:将L-(+)_酒石酸溶于去离子水中，配置成浓度为0.05 0.lmol/L的溶液，得到L-(+)-酒石酸溶液待用。将氢氧化钠溶液加入到上述待用溶液中(L-(+)_酒石酸与氢氧化钠摩尔比为2: 1)，得到L-(+)_酒石酸钠溶液。
2)硝酸铈溶液的配置:将硝酸铈溶于去离子水中，并搅拌直至其完全溶解，配置成0.05 0.lmol/L的溶液，得到无色硝酸铈溶液待用。
3)水合L-(+)-酒石酸铈铁电粉体制备:将上述2)得到的硝酸铈溶液加至I)所配置的酒石酸钠溶液中，按L-(+)-酒石酸钠与硝酸铈摩尔比为1: 0.5 1，并不断搅拌得到含水合L-(+)-酒石酸铈的浊液，过滤、洗涤、干燥沉淀得到白色水合L-(+)_酒石酸粉体。
3.如权利要求2所述的铁电功能材料的制备方法，其特征在于在步骤I中，L-(+)_酒石酸溶液浓度为0.05 0.lmol/L。
4.如权利要求2所述的铁电功能材料的制备方法，其特征在于在步骤2中，硝酸铈溶液的浓度 0.05 0.lmol/L。
5.如权利要求2所述的铁电功能材料的制备方法，其特征在于在步骤3中，L-(+)_酒石酸钠与硝酸铈摩尔比为 1: 0.5 I。
全文摘要
本发明公开了一种水合L-(+)-酒石酸铈铁电功能材料及其粉体和晶体的制备方法。该铁电功能材料分子式为[Ce2(H2O)3(L-(+)-tar)3]·3H2O，是一种能通过100目筛，纯度不低于99％的白色粉体，属于三斜晶系，具有P1空间群结构，其晶体的晶胞参数为a＝0.613(1)nm，b＝0.747(2)nm，c＝1.306(3)nm，α＝88.26(3)°，β＝81.24(3)°，γ＝89.27(3)°，其铁电特征参数分别为2Pr＝0.030(μC/cm2)，2Ec＝1.01(kV/cm)，Ps＝0.171(μC/cm2)，是一种铁电特性能良好的新铁电材料。本发明的制备方法具有反应流程少，工艺简单，对设备要求低，使用的原料氧化铈、铈盐和L-(+)-酒石酸污染少，具有成本低、产率高、易于产业化的优点。
文档编号C07F5/00GK103073565SQ20121059773
公开日2013年5月1日 申请日期2012年12月21日 优先权日2012年12月21日
发明者倪生良, 孟跃, 陈蕊, 吴西京, 郑青 申请人:湖州师范学院