制备包含甲基咪唑锌的多孔金属-有机骨架的方法
【专利摘要】本发明公开一种制备包含与至少一种金属离子配位的至少一种至少二齿的有机化合物的多孔金属-有机骨架的方法，其中至少一种金属离子为锌离子且至少一种至少二齿的有机化合物基于2-甲基咪唑，所述方法包括如下步骤：(a)将包含锌离子的第一水基溶液加入包含2-甲基咪唑的第二水基溶液中，其中在加入第二溶液之后形成悬浮液；(b)将包含强碱的第三溶液加入步骤(a)中形成的悬浮液中。
【专利说明】制备包含甲基咪唑锌的多孔金属-有机骨架的方法
[0001]本发明涉及一种制备包含甲基咪唑锌的多孔金属-有机骨架的方法。
[0002]多孔金属-有机骨架是现有技术已知的且形成令人感兴趣的可为用于各种应用的沸石的替代物的一类物质。
[0003]已开发多种制备该类多孔金属-有机骨架的方法。通常将金属盐与至少二齿的有机化合物如二羧酸在合适的溶剂中在超计大气压和升高的温度下反应。
[0004]这些制备方法通常不提供较大量生产的基础。
[0005]该类制备方法也已知用于2-甲基咪唑锌，其在现有技术中已知为金属-有机骨架。
[0006]W02007/131955A1例如描述了该骨架的电化学制备。此处，锌可用来作通过阳极氧化的反应空间。尽管非常高的产率，但该方法昂贵且仅具有有限的工业生产适用性。
[0007]J.Cravillon 等，Chem.Mater.21 (2009)，1410-1412 描述了在甲醇和 N, N- 二甲基甲酰胺中仅以中等产率制备骨架(支持信息)。
[0008]X.-C.Huang 等，Angew.Chem.118(2006)，1587-1589 描述了制备骨架，其仅在 1 个
月之后完结且给出中等产率。
[0009]尽管现有技术已知的制备方法，但仍需要其中现有技术缺点至少部分被克服，尤其是允许以较大量，特别是以非常好的绝对产率(基于原料)和基于时间的产率(时空产率)制备骨架的新方法。
[0010]本发明的目的是提供这种方法。
[0011]该目的通过一种制备包含与至少一种金属离子配位的至少一种至少二齿的有机化合物的多孔金属-有机骨架的方法而实现，其中至少一种金属离子为锌离子且至少一种至少二齿的有机化合物基于2-甲基咪唑，所述方法包括如下步骤:
[0012](a)将包含锌离子的第一水基溶液加入包含2-甲基咪唑的第二水基溶液中，其中在加入第二溶液之后形成悬浮液；
[0013](b)将包含强碱的第三溶液加入步骤(a)中形成的悬浮液中。
[0014]令人惊奇地发现当遵循本发明方法上述特征时可获得高时空产率。特别令人惊奇的是所得骨架不仅可以基本定量获得并且具有非常好的比表面积。
[0015]通过本发明方法制备的多孔金属-有机骨架包含至少一种为锌离子的金属离子。然而，在多孔金属-有机骨架中同样可存在一种以上金属离子。锌以外的这些一种或多种金属离子可位于金属-有机骨架的孔隙中或参与骨架晶格的形成。在后者的情况下，这种金属离子同样与至少一种至少二齿的有机化合物或另一种至少二齿的有机化合物键合。
[0016]本文中可能的金属离子原则上为适合作为多孔金属-有机骨架一部分的所有金属离子。如果多孔金属-有机骨架包含一种以上金属离子，则这些金属离子可以以化学计算量或非化学计算量存在。如果另一种金属离子占据配位位置且这以相对于上述金属离子的非化学计量比存在，则这种多孔金属-有机骨架可视为掺杂骨架。该类掺杂金属-有机骨架的制备通常描述于EP-A1785428中。
[0017]所述多孔金属-有机骨架优选仅具有一种金属离子(锌离子)。[0018]此外，在根据本发明方法的反应之后，多孔金属-有机骨架可被呈金属盐形式的另一种金属浸溃。浸溃方法例如描述于EP-A1070538中。
[0019]如果另一种金属离子以相对于锌的化学计量比存在，则获得混合金属骨架。此时所述另一种金属离子可参与或不参与构造骨架。
[0020]所述骨架优选仅由锌离子和至少一种至少二齿的有机化合物构成。
[0021]此外，所述多孔金属-有机骨架包含基于2-甲基咪唑的至少一种至少二齿的有机化合物。
[0022]就本发明而言，术语“基于”指2-甲基咪唑或其阴离子，优选仅指其阴离子。
[0023]所述金属-有机骨架也可具有一种或多种其他至少二齿的有机化合物，其不同于2-甲基咪唑。
[0024]例如，所述骨架可包含氮基有机化合物，如W02007/131955A1中所述。
[0025]因此，至少一种其他有机化合物可为单环、双环或多环环体系，其衍生自至少一种选自吡咯、α -吡啶酮和吡啶酮的杂环且具有至少两个环氮，其中环体系未被取代或具有一个或多个独立地选自卤素、(V6烷基、苯基、NH2、NH(C1_6烷基)、Ν((^_6烷基)2、0Η、0苯基和OCh烷基的取代基，其中取代基(V6烷基和苯基未被取代或具有一个或多个独立地选自卤素、ΝΗ2、ΝΗ((^_6烷基)、Ν((^_6烷基)2、0Η、0苯基和OCh烷基的取代基，2-甲基咪唑除外。
[0026]就本发明而言，术语“Cm烷基”是指具有1-6个碳原子的烷基。实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戍基、己基。优选的基团为甲基和乙基。如果存在取代的Cm烷基，则至少一个氢原子被另一取代基替代。
[0027]此外，就本发明而言，术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘。优选氟和氯。
`[0028]如上所述，其他有机化合物可为衍生自至少一种选自吡咯、α -吡啶酮和Υ -吡啶酮的杂环的单环、双环或多环环体系。所有这三种杂环具有带有氢的环氮，所述氢可在至少一种中介(mesomeric)结构中消去。由此可使批咯、α -吡啶酮或吡唳酮脱质子化。这形成负电荷，其可至少部分地平衡至少一种金属离子的正电荷。
[0029]就本发明而言，术语“衍生”是指单环、双环或多环环体系具有至少一种相当于吡咯、α-吡啶酮或吡啶酮的亚结构。此外，两种或全部三种杂环也可作为环体系中的亚结构存在。
[0030]就本发明而言，术语“衍生”也指三种上述杂环无需以中性形式存在，而是也可额外地作为阴离子或阳离子出现，使得氧化也可在这些离子存在下进行。
[0031]此外，需要考虑代表环体系亚结构的杂环中至少一种在反应期间脱质子化。
[0032]此外，就本发明而言，术语“衍生”是指三种杂环中至少一种的亚结构可具有取代基且一个或多个环碳可被杂原子替代。
[0033]当然，环体系也可为杂环吡咯、α -吡啶酮或吡啶酮本身的一种或环体系可同样由仅选自吡咯、α-吡啶酮和吡啶酮的亚结构构成。在该情况下，上述变型也是可以的。
[0034]最后，需要考虑至少一个氢被键替代，所述氢在至少一种中介结构中不为与所述氮结合的氢，借助所述键相应的杂环与环体系的其余部分结合。
[0035]如果环体系为单环环体系，则其衍生自吡咯或α-吡啶酮或Υ-吡唆酮。[0036]然而，环体系也可为双环环体系。当例如经由单个共价键或经由基团R相互连接的两个环存在于环体系中时是这种情况。此处，一个环需要衍生自吡咯、α-吡啶酮或
吡啶酮。
[0037]R可为-0-、-NH-、-S-、-N=N-或脂族支化或直链饱和或不饱和烃，其具有1_4个碳原子，可被一个或多个选自-0-、-NH-、-S-和-N=N-的独立原子或官能团间隔。
[0038]此外，双环环体系可为稠合环体系。
[0039]实例尤其为衍生自吡咯、α -吡啶酮和Υ -吡啶酮的苯并稠合衍生物。
[0040]此外，双环环体系可为桥接环体系。
[0041]环体系同样可为多环环体系，其例如具有3、4或更多个环。此处，环可经由单个共价键和/或基团R连接和/或以稠合形式和/或作为桥接环体系存在。
[0042]环体系具有至少两个环氮。两个环氮中至少一个为存在于衍生自吡咯、α-吡啶酮和吡啶酮的环中的氮。此外，需要存在至少一个其他环氮。如果环体系为具有一个以上环的体系，则至少其他环氮可存在于衍生自吡咯、α-吡啶酮或吡啶酮的环中，或者如果至少一个其他环不衍生自这三种环，则存在于该其他环中。
[0043]优选至少两个环氮存在于环体系的一个环中。
[0044]在该情况下，环衍生自吡唑、咪唑(2-甲基咪唑除外)、哒嗪-2-酮和嘧啶-2-酮或嘧啶-4-酮。
[0045]除两个环氮之外，可存在其他环氮。例如，环体系可具有3、4、5或更多个环氮。
[0046]如果存在两个以上环氮，则所有环氮可存在于环体系的一个环中或分布在环体系的一个以上环至全部环中。`
[0047]例如当存在三个环氮时，这些优选存在于衍生自吡咯、α -吡啶酮或Υ -吡啶酮的环中。则所得环亚结构例如可衍生自三唑如1，2，3-三唑或1，2，4-三唑。
[0048]此外，环体系可在环中具有其他杂原子。这些可例如为氧或硫。然而，优选不存在除氮之外的其他杂原子。
[0049]如果环体系具有一个以上环，则该环可为饱和或不饱和的。至少一个其他环优选具有至少部分共轭的双键体系或为芳族性质的。
[0050]环体系可未被取代。
[0051]此外，环体系可具有一个或多个取代基。如果存在多个取代基，则这些可相同或不同。
[0052]与环体系结合的取代基可为卤素、(^6烷基、苯基、NH2、NH((V6烷基)、Ν((^6烷基)2、0Η、0苯基或0C卜6烷基。
[0053]如果环体系上的至少一个上述取代基为Cm烷基或苯基，则这些同样可未被取代或具有一个或多个取代基。当存在多个取代基时，在此处这些取代基也可相同或不同。这些选自卤素、NH2、NH(C1_6烷基)、陳卜6烷基)、陳卜6烷基)2、0H、0苯基和OCh烷基。
[0054]如果Cm烷基出现一次以上，则这些烷基可相同或不同。
[0055]就本发明而言，α-吡啶酮或吡啶酮的羟基或酮基不视为取代基，由于为了获得就至少一种中介结构而言与氢结合的环氮，该基团在环中是必要的。
[0056]与环体系结合的取代基优选为(^_6烷基、苯基、順2和衝。进一步优选(^_6烷基和νη2。特别优选(V6烷基。[0057]在另一实施方案中，环体系选自如下:
[0058]
【权利要求】
1.一种制备包含与至少一种金属离子配位的至少一种至少二齿的有机化合物的多孔金属-有机骨架的方法，其中至少一种金属离子为锌离子且至少一种至少二齿的有机化合物基于2-甲基咪唑，所述方法包括如下步骤:(a)将包含锌离子的第一水基溶液加入包含2-甲基咪唑的第二水基溶液中，其中在加入第二溶液之后形成悬浮液；(b)将包含强碱的第三溶液加入步骤(a)中形成的悬浮液中。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(a)中加料结束之后所添加锌离子与所添加2-甲基咪唑的摩尔比为1:5-1:1。
3.根据权利要求1或2的方法，其中第一水基溶液为硫酸锌溶液。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中第一、第二或第一和第二水基溶液为甲醇/水溶液。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在步骤(b)之前，锌基于悬浮液总量的摩尔比例为0.2-0.7mmol锌/g悬浮液。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中在步骤(b)之后，锌基于悬浮液总量的摩尔比例为0.1-0.5mmol锌/g悬浮液。
7.根据权利要求4-6中任一项的方法，其中在步骤(b)中加料结束之后，锌与甲醇的摩尔比为1:5-1:50。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中第三溶液为水基碱金属氢氧化物溶液。
9.根据权利要求8的方法，其中在步骤(b)中加料结束之后，锌与碱金属氢氧化物的摩尔比为1:5-1:1。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中在步骤(b)之前，pH值为低于6.5。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中在步骤(b)之后，pH值为大于6.0。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中金属-有机骨架的固体产率为2-15重量％。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中步骤(a)和(b)中至少一个在10_30°C的温度下进行。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中步骤(a)和(b)中至少一个在不大于2巴的绝对压力下进行。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中步骤(a)和(b)中至少一个在混合悬浮液下进行。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中步骤(b)之后进行如下步骤:(c)分离金属-有机骨架。
17.根据权利要求1-16中任一项的方法，其中步骤(c)中分离通过过滤进行，任选随后洗涤和/或干燥。
【文档编号】C07F3/06GK103635463SQ201280033184
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年7月3日 优先权日:2011年7月6日
【发明者】N·特鲁汉, U·穆勒 申请人:巴斯夫欧洲公司