专利名称：一种直接氧化双甘膦制备草甘膦的方法
技术领域：
本发明涉及一种草甘膦的制备方法，具体涉及以含分子氧的气体为氧化剂，在紫外-可见光存在的条件下直接氧化双甘膦制备草甘膦的方法。
背景技术：
草甘膦，化学名称N-磷酰基甲基甘氨酸，是一种低毒、高效、广谱、环境友好的灭生性除草剂，19世纪70年代问世以来，就一直是全球应用最广泛的农药。草甘膦一般是通过氧化双甘膦制取，目前主要有两种生产工艺路线。一种是双氧水氧化路线以钨酸盐、钥酸盐作催化剂，先用双氧水将双甘膦氧化成氮氧化合物，再用金属或金属盐将其还原为草甘膦原粉。该路线需使用大量的双氧水，大大提高了原料成本，并且氧化温度难以控制，反应母液中因含有大量的金属盐导致分离困难，草甘膦的收率和纯度均不高。另一种是以空气或氧气作氧化剂，以活性炭作催化剂的催化氧化法。中国专利公开号CN 101045735，
公开日2007年10月3日，发明创造的名称为含分子氧气体催化氧化双甘膦制取草甘膦的方法，该申请案公开了以活性炭作为催化剂，在富氧气体下催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法。该方法虽然反应物的浓度较高，草甘膦的收率也较理想，但其缺点是反应时间过长，效率低，而且活性炭的加入以及活性炭与产物的分离既增加了成本也使工艺复杂化了。美国专利公开号US 3950402，
公开日1976年4月13日，发明创造的名称为Process for prod ucing N-Phosphonomethyl Glycine,该申请案公开了将贵金属(Pd、Pt、Rh)负载在活性炭上，在氧气下催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法。这种方法得到的草甘膦收率和纯度均较高，也大大降低了副产物甲醛的含量，缺点是贵金属价格昂贵且易于淋失，催化剂制备和再生过程复杂，催化剂的加入极大地提高了生产成本和技术难度。中国专利公开号CN 101386627A，
公开日2009年3月18日，发明创造的名称为催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法，该申请案公开了使用活性炭负载的负载过渡金属或其盐的催化剂来催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法，这种方法反应条件温和、产品收率高，缺点是是氧化剂中加入了硝酸，给工业生产带来了不便，而且增加了催化剂与产物分离的工艺过程，使得工艺路线复杂,生产成本提高。由以上可知，现有草甘膦制备工艺要么反应时间长、副产物甲醛多、草甘膦收率低；要么需要加入催化剂、成本高、催化剂与产物分离困难、产品纯度低、操作复杂。因此，开发一种新的草甘膦制备方法以解决上述问题具有重要意义。
发明内容
本发明克服了现有技术缺陷，提供一种工艺简单的直接氧化双甘膦制备草甘膦的方法。该方法以含分子氧的气体为氧化剂，在紫外-可见光照射下直接氧化双甘膦制备草甘膦，无需加任何催化剂或助催化剂，且成本低廉、产品收率和纯度均较高，副产物甲醛含量低、操作简单便利。本发明所要解决的技术问题，可以通过以下技术方案来解决
一种直接氧化双甘膦制备草甘膦的方法，包括以下步骤
(I)将双甘膦和去离子水混合均匀后加入到高压反应釜内，双甘膦与去离子水的质量比为(广2) : (5^100)。高压反应釜内装有紫外-可见光光源，可方便而精确地调节光源的波长。体系升温至3(T80°C，压力升至O. Γ0. 7MPa，保持搅拌速度为40(Tl000r/min，同时向高压反应釜内通入氮气，以排尽其中的空气；待温度和压力均达到并且稳定在所需的反应温度和压力后，将氮气切换为以含分子氧的气体为氧化剂，调节紫外-可见光波长并照射反应物，对反应物进行直接氧化反应，反应时间为f 2h。(2)将步骤(I)反应后的反应液进行加热、重结晶得到草甘膦原粉。所述步骤(I)中所使用的紫外-可见光的波长范围为22(T695nm，优选范围为238 630nm ；
所述步骤(I)中的反应压力为O. Γ0. 7MPa，优选O. 2^0. 6MPa ；
所述步骤(I)中反应温度为3(T80°C，优选4(T70°C ；
所述步骤(I)中的含分子氧的气体为空气或氧气；
所述步骤(I)中的反应中不需添加任何催化剂或助催化剂。与现有技术相比，本发明采用紫外-可见光照射进行双甘膦直接氧化制备草甘膦，不需添加催化剂或助催化剂，草甘膦的收率和纯度均很高，收率大于96%，纯度大于97%，而且大大降低了甲醛的含量。本发明提供的技术方案既节省了催化剂制备、回收的成本，也避免了催化剂和产品分离的问题，副产少，工艺极其简单。另外反应中不引入对环境有危害的物质，完全属于绿色工艺过程。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。实施例1
将O.1kg双甘膦(纯度为98%)和9. 9kg去离子水的混合溶液，加入装有紫外-可见光光源的高压反应釜内，在搅拌速度为400r/min的条件下升高温度和压力，并通入氮气以排尽反应物中的空气；当反应温度达到并稳定在40°C、反应压力达到并稳定在O. 6MPa时，调节光波波长为341nm，将氮气切换成流量为300ml/min的空气对反应物进行直接氧化反应，反应时间为1. Oh，反应结束后加热反应液进行重结晶得到草甘膦，草甘膦的收率为96. 1%，草甘膦的纯度为97. 2%，并且甲醛含量较低。实施例2
将1. 5kg双甘膦(纯度为98%)和8. 5kg去离子水的混合溶液，加入装有紫外-可见光光源的高压反应釜内，在搅拌速度为800r/min的条件下升高温度和压力，并通入氮气以排尽反应物中的空气；当反应温度达到并稳定在50°C、反应压力达到并稳定在O. 4MPa时，调节光波波长为434nm，将氮气切换成流量为600ml/min的空气对反应物进行直接氧化反应，反应时间为1. 6h，反应结束后加热反应液进行重结晶得到草甘膦，草甘膦的收率为97. 2%，草甘膦的纯度为97. 0%，并且甲醛含量较低。实施例3
将1. 5kg双甘膦(纯度为98%)和8. 5kg去离子水的混合溶液，加入装有紫外-可见光光源的高压反应釜内，在搅拌速度为800r/min的条件下升高温度和压力，并通入氮气以排尽反应物中的空气；当反应温度达到并稳定在70°C、反应压力达到并稳定在O. 3MPa时，调节光波波长为238nm，将氮气切换成流量为700ml/min的空气对反应物进行直接氧化反应，反应时间为1. lh，反应结束后加热反应液进行重结晶得到草甘膦，草甘膦的收率为97. 5%，草甘膦的纯度为97. 3%，并且甲醛含量较低。实施例4
将1. 5kg双甘膦(纯度为98%)和8. 5kg去离子水的混合溶液，加入装有紫外-可见光光源的高压反应釜内，在搅拌速度为600r/min的条件下升高温度和压力，并通入氮气以排尽反应物中的空气；当反应温度达到并稳定在55°C、反应压力达到并稳定在O. 6MPa时，调节光波波长为426nm，将氮气切换成流量为40ml/min的氧气对反应物进行直接氧化反应，反应时间为1. 7h，反应结束后加热反应液进行重结晶得到草甘膦，草甘膦的收率为97. 4%，草甘膦的纯度为96. 8%，并且甲醛含量较低。实施例5
将2. 5kg双甘膦(纯度为98%)和7. 5kg去离子水的混合溶液，加入装有紫外-可见光光源的高压反应釜内，在搅拌速度为600r/min的条件下升高温度和压力，并通入氮气以排尽反应物中的空气；当反应温度达到并稳定在70°C、反应压力达到并稳定在O. 2MPa时，调节光波波长为572nm，将氮气切换成流量为90ml/min的氧气对反应物进行直接氧化反应，反应时间为1. 8h，反应结束后加热反应液进行重结晶得到草甘膦，草甘膦的收率为99. 0%，草甘膦的纯度为97. 4%，并且甲醛含量较低。实施例6
将2. 5kg双甘膦(纯度为98%)和7. 5kg去离子水的混合溶液，加入装有紫外-可见光光源的高压反应釜内，在搅拌速度为800r/min的条件下升高温度和压力，并通入氮气以排尽反应物中的空气；当反应温度达到`并稳定在50°C、反应压力达到并稳定在O. 4MPa时，调节光波波长为630nm，将氮气切换成流量为600ml/min的空气对反应物进行直接氧化反应，反应时间为1. 9h，反应结束后加热反应液进行重结晶得到草甘膦，草甘膦的收率为98. 3%，草甘膦的纯度为96. 7%，并且甲醛含量较低。实施例7
将4. Okg双甘膦(纯度为98%)和6. Okg去离子水的混合溶液，加入装有紫外-可见光光源的高压反应釜内，在搅拌速度为lOOOr/min的条件下升高温度和压力，并通入氮气以排尽反应物中的空气；当反应温度达到并稳定在60°C、反应压力达到并稳定在O. 5MPa时，调节光波波长为486nm，将氮气切换成流量为120ml/min的氧气对反应物进行直接氧化反应，反应时间为2. Oh,反应结束后加热反应液进行重结晶得到草甘膦，草甘膦的收率为98. 6%，草甘膦的纯度为97. 0%，并且甲醛含量较低。
权利要求
1.一种直接氧化双甘膦制备草甘膦的方法，其特征是包括以下步骤 (1)将双甘膦和去离子水混合均匀后加入到高压反应釜内，双甘膦与去离子水的质量比为2) : (5^100)，高压反应釜内装有紫外-可见光光源，可方便而精确地调节光源的波长，体系升温至3(T80°C，压力升至O. Γ0. 7MPa，保持搅拌速度为40(Tl000r/min，同时向高压反应釜内通入氮气，以排尽其中的空气；待温度和压力均达到并且稳定在所需的反应温度和压力后，将氮气切换为以含分子氧的气体为氧化剂，调节紫外-可见光波长并照射反应物，对反应物进行直接氧化反应，反应时间为l 2h ； (2)将步骤(I)反应后的反应液进行加热、重结晶得到草甘膦原粉。
2.根据权利要求1所述一种直接氧化双甘膦制备草甘膦的方法，其特征是紫外-可见光的波长范围为22(T695nm，优选范围为238 630nm。
3.根据权利要求1所述一种直接氧化双甘膦制备草甘膦的方法，其特征是反应压力为O.Γ0. 7MPa，优选 O. 2 O. 6MPa。
4.根据权利要求1所述一种直接氧化双甘膦制备草甘膦的方法，其特征是反应温度为30 8(TC，优选 4(T70°C。
5.根据权利要求1所述一种直接氧化双甘膦制备草甘膦的方法，其特征是含分子氧的气体为空气或氧气。
6.根据权利要求1所述一种直接氧化双甘膦制备草甘膦的方法，其特征是反应中不需添加任何催化剂或助催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种直接氧化双甘膦制备草甘膦的方法，将双甘膦和去离子水混合均匀后加入到高压反应釜内，在反应温度和压力下，以含分子氧的气体为氧化剂，通过紫外-可见光的照射直接氧化双甘膦制备草甘膦。本发明所制备的草甘膦具有很高的收率和纯度，并且制备过程中无需添加任何催化剂或助催化剂，既节省了催化剂制备、回收的成本，也避免了催化剂和产品分离的问题，副产少，工艺简单。
文档编号C07F9/38GK103044486SQ20131000023
公开日2013年4月17日 申请日期2013年1月2日 优先权日2013年1月2日
发明者银凤翔, 陈标华, 陈丹, 李国儒 申请人:北京化工大学