专利名称：联苯骨架Salen配体单核和双核铝化合物及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类联苯骨架Salen配体单核和双核铝化合物，以及这类化合物在内酯聚合中的应用。
背景技术：
聚烯烃材料物美价廉，给人们的生产和生活带来了很大的便利，但是随着石油资源的枯竭以及国际油价的节节升高还有易造成环境污染，它的发展不可避免的受到限制。而脂肪族内酯聚合物由于其具有可降解性、生物相容性以及良好的机械加工性能，因此可用作聚烯烃材料的替代品，以及用于生物医药领域，如用作外科手术的缝合线、生物相容性假肢以及药物控制释放载体等等材料。目前应用于内酯聚合研究的单体主要为丙交酯和己内酯，而丙交酯的原料是乳酸，乳酸则可以通过甜菜和生物秸杆发酵得到，来源广泛、价格低廉。丙交酯具有三种异构体，L-丙交酯、D-丙交酯和内消旋丙交酯(meso-LA), I I的L-丙交酯和D-丙交酯混合物称为外消旋丙交酯(rac-LA)。丙交酯自身聚合或是与其他单体共聚可以得到多种结构性能的聚合物，这些聚合物具有广阔的应用前景，例如等规聚丙交酯D-PLA或者L-PLA由于是一种半结晶的高分子，其玻璃化温度Tg 60°C，熔点大概为170-180°C，具有良好的机械加工性能。这些聚合物优良的特性吸引着大批科研工作者对这些内酯的聚合及相关的催化剂的设计展开研究。目前，聚丙交酯(PLA)的合成主要有两种方法直接聚合法和间接缩合法。直接聚合法是以乳酸为原料，一步合成聚乳酸，但产品的相对分子量低，机械强度很差，不能作为材料使用，因此不具有实用和工 业价值。间接缩合法是先利用乳酸合成丙交酯，然后以丙交酯为原料开环聚合得到PLA，此方法制备出的PLA相对分子质量较高，并能较好地满足成纤聚合物和骨固定材料等的要求。早期一般是以烷氧基铝或辛酸亚锡为催化剂，催化外消旋丙交酯开环聚合而获得聚丙交酯，但得到聚合物链呈无规结构。总体来说等规聚丙交酯比无规聚丙交酯更有商业价值和发展前景，但是由于现在D-PLA和L-PLA大部分是利用光学纯的L-LA或D-LA得到，而光学纯的L-LA或D-LA通常是通过一系列的拆分或者是生物发酵的方法得到，其代价高昂，因此限制了其在工业上大规模的应用。人们希望通过合成新的催化剂或者对原有的催化剂进行改性，直接利用合成的催化剂对外消旋丙交酯进行开环聚合，在聚合过程中催化剂能够对两个对映异构单体进行选择，得到具有一定规整度的聚合物。自从上世纪70年代以来，科学家们一直在努力探索寻求具有较高催化活性和良好选择性的催化剂。最近十几年来，利用金属络合物催化内酯开环聚合这一领域已经取得了重大进展。2000年Baker等人合成了联萘的Salen铝异丙氧基络合物，在甲苯中、70°C条件下，催化外消旋丙交酯聚合，该类型催化剂的立体可控性比较好，得到高熔点的聚丙交酯(Tm = 191°C )，所得聚合物分子量分布很窄，聚合物PDI值基本接近于I (J. Am. Chem. Soc.，2000，122，1552-1553)。2002年Feijen等人合成手性亚环己基桥联Salen铝络合物，催化外消旋丙交酯聚合得到高等规度聚合物(Pm >92% ) (Angew. Chem. 2002，114 :4692-4695)。2004年Gibson利用Salan配体铝化合物催化外消旋丙交酯聚合，实验发现随着络合物取代基基团的增大，催化活性降低，得到高杂规度和中等等规度的聚合物CJ.Am.Chem. Soc.，2004，126 =2688-2689)。2012年Lin等人报道了亚烷基桥联、亚苯基桥联的Salen铝络合物，在70°C甲苯中催化外消旋丙交酯聚合，具有很高的选择性，得到高等规聚合物(Pm =O. 94-0. 97)，并且聚合物分子量分布非常窄(PDI =1. 06-1. 08)，显示了该类络合物对催化外消旋丙交酯单体聚合具有很好的可控性。总之，人们在设计金属络合物催化剂催化丙交酯开环聚合方面已取得重大进展，而Salen铝络合物是目前唯一对外消旋丙交酯开环聚合具有高等规选择性的催化剂，但此类催化剂催化活性很低，故仍需对现有络合物催化剂进行修饰或者设计合成新的络合物，以获得对外消旋丙交酯等开环聚合具有高活性、高选择性的催化剂。
发明内容
本发明的目的之一在于公开一类联苯骨架Salen配体单核铝络合物和双核铝化合物。本发明目的之二在于公开联苯骨架Salen配体单核铝络合物和双核铝化合物的制备方法。本发明目的之三在于公开联苯骨架Salen配体单核铝络合物和双核铝化合物作为催化剂在内酯聚合中的应用。
本发明的技术构思通过调研文献发现，Salen配体的铝络合物催化外消旋丙交酯聚合的立体选择性与Salan配体的铝络合物相比要高得多，但催化活性却较低，可能的原因是由于Salen配体结构中亚胺氮原子采用SP2杂化，限制了碳氮键的扭转，导致络合物催化剂的空间结构比较刚性不利于单体的插入。此外，Salen配体中的桥联结构对络合物的选择性和催化活性具有显著影响，如果桥联比较短、比较刚性，也会使得催化剂的金属中心周围比较拥挤，不利于单体的配位插入，使催化活性降低。基于Salen铝络合物是唯一一类对外消旋丙交酯开环聚合具有高等规选择性的催化剂，针对Salen铝络合物进行结构修饰可能是获得高活性、高选择性催化剂更有效的方法。从目前Salen配体所涉及的桥联结构看，与联萘骨架相t匕，联苯骨架的刚性和立体位阻均要小得多，将使得相应的Salen配体结构更为柔性，利于单体的配位插入，从而获得更高的催化活性。由于配体取代基的位阻效应和电子效应显著影响相应络合物的催化活性和选择性，因此本发明考虑通过调节配体的主要骨架结构为联苯骨架、并结合取代基的空间和电子效应来克服单体不利于插入的因素，来实现兼具较高催化活性和立体选择性的催化剂的合成。本发明提供的联苯骨架Salen配体单核铝化合物和双核铝化合物，具有以下通
式
权利要求
1. 一类基于联苯骨架Salen配体的单核铝和双核铝化合物，其特征在于，具有以下通式
2.根据权利要求1所述的联苯骨架Salen配体单核铝和双核铝化合物，其特征在于， R1 R4优选为氢，C1-C6直链、支链或环状结构的烷基，枯基，(一甲基)(二苯基)甲基， 三苯甲基，卤素；R5优选为氢，C1 C4直链、支链或环状结构的烷基。
3.根据权利要求1所述的联苯骨架Salen配体单核铝和双核铝化合物，其特征在于，R1 优选为甲基、叔丁基、枯基、卤素；R3优选为甲基、叔丁基、枯基；R2、R4优选为氢；R5、R6优选为甲基。
4.权利要求1 3任一项所述的联苯骨架Salen配体单核铝和双核铝化合物的制备方法，包括如下步骤
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，反应温度优选为60 110°C，反应时间优选为12 48小时。
6.权利要求1 3任一项所述的联苯骨架Salen配体单核铝化合物和双核铝络合物的应用，其特征在于，用于内酯的聚合。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，内酯优先选自L-丙交酯，D-丙交酯， rac-丙交酯，己内酯，丁内酯。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，以权利要求1 3任一项所述的联苯骨架 Salen配体单核铝化合物或双核铝化合物为催化剂，使丙交酯在70 130°C下聚合，聚合时催化剂与丙交酯的摩尔比为1:1 5000。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，以权利要求1 3任一项所述的联苯骨架 Salen配体单核铝化合物或双核铝化合物为催化剂，在醇存在的条件下，使丙交酯在70 130°C下聚合，聚合时催化剂与醇以及丙交酯摩尔比为1:1 50 :1 5000;所述的醇为C1 C2tl直链、支链或环状结构的烷基醇，苄醇。
10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，以权利要求1 3任一项所述的联苯骨架Salen配体单核铝化合物或双核铝化合物为催化剂，在不加醇或醇存在的条件下，使己内酯在25 110°C下聚合，聚合时催化剂与醇以及己内酯的摩尔比为1: O 50 :1 10000 ;所述的醇为C1 C2tl直链、支链或环状结构的烷基醇，苄醇。
全文摘要
本发明公开了一类基于联苯骨架Salen配体的单核铝和双核铝化合物及其制备方法和在催化内酯开环聚合中的应用。所说的联苯骨架Salen配体单核铝和双核铝化合物的制备方法包括如下步骤将配体化合物直接与烷基铝在有机介质中反应，经过滤、浓缩、重结晶等步骤获得目标化合物；调节配体化合物与烷基铝的摩尔比，可分别得到单核铝或双核铝化合物。本发明的联苯骨架Salen配体单核铝和双核铝化合物是高效的内酯开环聚合催化剂，可用于丙交酯、ε-己内酯等的聚合；且原料来源广，合成容易，产品收率高，性质稳定，有较高的催化活性，能获得高分子量的聚合物，能够满足工业部门的需要。其结构式如下所示
文档编号C07F5/06GK103044475SQ20131002710
公开日2013年4月17日 申请日期2013年1月24日 优先权日2013年1月24日
发明者马海燕, 葛纪累 申请人:华东理工大学