专利名称：一种环氧脂肪酸酯类生物润滑油基础油的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种环氧脂肪酸酯类生物润滑油及其制备方法，所述方法采用植物油脂肪酸酯为原料，金属离子负载型阳离子交换树脂作为催化剂，制备环氧脂肪酸酯类生物润滑油基础油。
背景技术：
离子 交换树脂催化剂的开发应用已取得较大进展，许多特定用途的树脂催化剂已经商品化。不同型号的阳离子交换树脂根据其孔径大小和提供解离H+能力的不同，其催化活性也不相同。在交换量基本相同的情况下，孔径是影响催化剂活性的主要因素。凝胶型树脂没有真正意义上的内孔，因此活性低于大孔型。在孔径值相当的情况下，交换量越大树脂催化活性越大。综合下来，应选择大孔强酸性且交换量较高的阳离子交换树脂作催化剂。实验表明，阳离子交换树脂直接用于催化有机反应，催化活性较低。由此，对大孔强酸性阳离子交换树脂进行改性以提高其催化活性是十分必要。在树脂表面引入金属离子后，金属离子络合于树脂表面形成Lewis酸，进一步增加了树脂的活性中心，较大程度地提高了树脂催化剂的催化效果。吴如春等将强酸性阳离子交换树脂用金属离子负载修饰后，考察了树脂催化性能的改变及树脂结构对其催化性能的影响。实验表明，经修饰后的树脂的催化能力都高于原树脂，金属离子能与树脂的磺酸基团发生络合，提高树脂的催化性能，所形成的新酸中心不会被阳离子交换而失活(吴如春等，离子交换与吸附，2003，19 (I):83 87)。李运山等采用金属离子负载型阳离子交换树脂作催化剂，乙醇和丁二酸酐为原料，对琥珀酸单乙酯的合成进行了研究。结果表明，改性阳离子交换树脂可用于制备琥珀酸单乙酯，与其他合成工艺相比，该法合成工艺简单，对设备腐蚀小，催化剂催化活性高，后处理方便，有利于生产连续化，对于降低生产成本有着重要的意义(李运山等，化工技术与开发，2012，41 (8):7 10)。廖安平等用两种强酸性阳离子交换树脂进行金属离子负载改性制备酯化催化剂，考察了金属盐种类，盐浓度，沉浸时间，沉浸温度等因素对催化剂性能的影响。结果表明:强酸性阳离子交换树脂(磺酸型)用金属离子负载改性，可改变其催化性能。对催化乙酸丁酯合成反应，铁盐是较好的改性剂，负载铝盐和镍盐的树脂其催化效果明显降低。改性后的树脂催化剂经10次重复使用后，其催化性能没有明显下降(廖安平等，离子交换与吸附，2008,24 (4):368 373)。环氧脂肪酸甲酯在常温下为浅黄色液体，是以脂肪酸甲酯为主要原料的新型环保增塑剂，是一种无毒、无味的聚氯乙烯增塑剂兼稳定剂。目前工业上脂肪酸甲酯环氧化主要采用传统液体酸作催化剂，采用阳离子交换树脂作催化剂，因其活性较低，往往最优反应时间较长。张强等以植物废弃油脂为原料，通过酯化反应合成了酸化油甲酯，并采用732阳离子交换树脂作催化剂，以乙酸和双氧水为氧源，对酸化油甲酯进行环氧化，从而制备了环氧酸化油甲酯。经测试优化条件为:反应温度为65°C，催化剂用量为4%，反应时间为8h，环氧值可达4.3% (张强等，润滑油与密封，2009，34 (8):25 32)。强酸性阳离子交换树脂直接用于油脂的环氧化反应已有文献报道，但由于阳离子交换树脂的酸性和催化活性较低，因此环氧化反应往往需要花费较长时间，而金属离子改性树脂目前主要用于酯化和酯交换反应，而用于环氧化反应的报道较少，金属离子负载阳离子交换树脂可以加强树脂本身的酸性和催化活性，因此金属离子改性树脂在替代液体酸用于催化脂肪酸酯的环氧化反应具有明显的优势。
发明内容
本发明目的之一在于克服上述现有技术的不足，提供一种反应效率高，反应时间短，环境友好、高活性、催化剂可循环利用的催化脂肪酸酯环氧化反应的方法，它具有不挥发、催化剂可循环使用等优点，克服了其它催化剂的强腐蚀性和污染环境的缺点。为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案:一种环氧脂肪酸酯类生物润滑油基础油的制备方法，所述方法采用金属离子负载型阳离子交换树脂作为催化剂催化环氧化反应制备环氧脂肪酸酯作生物润滑油基础油。所述环氧脂肪酸酯类生物润滑油基础油的制备方法为已有技术，所属领域的技术人员可以参考现有技术中所公开的环氧脂肪酸酯的制备方法，并采用金属离子负载型阳离子交换树脂作为催化剂催化环氧化反应制备得到环氧脂肪酸酯。示例性的环氧脂肪酸酯的制备方法如如下文献中所公开的方法:程从亮，李萍，新型环保增塑剂环氧脂肪酸甲酯合成研究，化学工程师，2008，9:13 14。所属领域的技术人员可根据该文献中所公开的方法，并选择金属离子负载型阳离子交换树脂作为催化剂，制备环氧脂肪酸酯。所述阳离子交换树脂经金属离子负载后，酸性强度有所增加，催化活性增强。所述金属离子 负载型阳离子交换树脂的制备方法为已有技术，所属领域的技术人员可以参考现有技术中 所公开的制备方法进行制备得到金属离子负载型阳离子交换树脂。示例性的金属离子负载型阳离子交换树脂的制备方法如如下文献中所公开的方法:李运山，张文雯，黄一波，邱玉华，金属负载型阳离子交换树脂催化合成乙酸正丁酯，化工技术与开发，2011，40 (1):9 12。根据所要负载的金属元素选择合适的金属盐，根据该文献中所公开的方法，即可得到负载不同金属元素的金属离子负载型阳离子交换树脂。优选地，所述阳离子交换树脂优选大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，进一步优选D072大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、D061大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、D001-CC大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、NKC-9大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂或D001SS大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中的任意I种或至少2种的组合，所述组合例如D001SS大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和NKC-9大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的组合，D001-CC大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和D061大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的组合，D072大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和D001SS大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的组合，NKC-9大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和D001-CC大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的组合，D061大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和D072大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的组合，D001SS大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、NKC-9大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和D001-CC大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的组合，D061大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、D072大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂和NKC-9大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的组合，进一步优选D061大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、DOOlSS大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂或D001-CC大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中的任意I种或者至少2种的组合。所述大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为已有产品，可市购得到。所属领域的技术人员可以根据上述金属离子负载型阳离子交换树脂的制备方法，选择阳离子交换树脂为大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，即可制备得到金属离子负载型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。所述金属离子选自Fe3+、Fe2+、Cu2+、Al3+、Zn2+、Sn4+、Ni2+、Co3+、Ce2+、Cs+ 或 Ti4+ 中的任意I种或至少2种的组合，所述组合例如Fe3+和Fe2+的组合，Cu2+和Al3+的组合，Zn2+和Sn4+的组合，Ni2+和Co3+的组合，Ce2+和Cs+的组合，Fe3+、Fe2+和Cu2+的组合，Al3+、Zn2+和Sn4+的组合，Ni2+、Co3+和Ce2+的组合，Cs+和Ti4+的组合，进一步优选Cu2+和/或Ce2+，最优选 Ce2+。优选地，一种制备环氧脂肪酸酯类生物润滑油基础油的方法，所述方法包括如下步骤:(I)称取植物油脂肪酸甲酯、甲酸和金属离子负载型阳离子交换树脂于反应器中，然后向反应器中缓慢滴加双氧水进行反应；(2)待反应结束后，静置，分出下层水相，将上层油相进行洗涤，得到浅黄色液体，即为环氧脂肪酸酯。
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在H+存在下，甲酸与双氧水反应生成过氧甲酸，过氧甲酸立即与脂肪酸甲酯中的不饱和双键在金属离子负载型阳离子交换树脂的催化作用下反应，生成环氧脂肪酸酯。所述植物油脂肪酸甲酯选自大豆油脂肪酸甲酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、菜籽油脂肪酸甲酯、棉籽油脂肪酸甲酯、棕榈油脂肪酸甲酯、花生油脂肪酸甲酯、椰子油脂肪酸甲酯或橄榄油脂肪酸甲酯中的任意I种或者至少2种的组合，所述组合例如橄榄油脂肪酸甲酯和椰子油脂肪酸甲酯的组合，花生油脂肪酸甲酯和棕榈油脂肪酸甲酯的组合，棉籽油脂肪酸甲酯和蓖麻油脂肪酸甲酯的组合，大豆油脂肪酸甲酯和菜籽油脂肪酸甲酯的组合，橄榄油脂肪酸甲椰子油脂肪酸甲酯和花生油脂肪酸甲酯的组合，棕榈油脂肪酸甲酯、棉籽油脂肪酸甲酯和蓖麻油脂肪酸甲酯的组合，大豆油脂肪酸甲酯、菜籽油脂肪酸甲酯和棕榈油脂肪酸甲酯的组合，优选大豆油脂肪酸甲酯或/和蓖麻油脂肪酸甲酯。以植物油脂肪酸甲酯的质量为100wt%计，甲酸的加入量为I 5wt%，例如1.2wt%、
1.5wt%>1.8wt%、2.2wt%>2.6wt%、3.2wt%、3.8wt%、4.2wt%、4.6wt%、4.9wt%,优选 I 4wt%,进一步优选1.6^3.5wt%0甲酸用量若少，则生成过氧甲酸量少，得到的环氧脂肪酸酯的环氧值小，若用量过大，则容易发生副反应，环氧值反而有所下降。因此，甲酸用量应在保证反应的同时又不过量。以植物油脂肪酸甲酯的质量为100被％计，金属离子负载型阳离子交换树脂的加入量为 4 14wt%,例如 4.5wt%、5wt%、5.5wt%、6wt%、6.5wt%、7wt%、7.5wt%、8wt%、9wt%、10wt%> llwt%> 12.5wt%> 13wt%> 13.5wt%,优选 5 12wt%,进一步优选 6.8 11.5wt%。以植物油脂肪酸甲酯的质量为100被％计，双氧水的加入量为25 55wt%，例如27wt%> 29wt%> 32wt%> 35wt%> 38wt%> 42wt%> 45wt%> 49wt%> 52wt%> 54wt%,优选 30 50wt%,进一步优选32 48wt%。反应过程中，双氧水对反应的影响很大。双氧水加入量太少,会使过氧甲酸量不足，环氧化能力降低，环氧值下降，若双氧水加入量太多，可以使反应方向向过氧甲酸一方移动，开环反应增加，环氧值下降。双氧水的用量需保证环氧化过程中有充足的过氧甲酸存在，同时要求发生的副反应降低到最低。否则环氧值下降的同时，也提高了生产成本。所述双氧水的滴加时间为0.8 2.5小时，例如0.9小时、1.2小时、1.4小时、1.6小时、1.8小时、2.1小时、2.3小时、2.4小时，优选Γ2小时，进一步优选1.3^1.7小时。由于
环氧化反应和开环反应对温度非常敏感，双氧水与甲酸反应形成过氧甲酸是一个放热过程，反应过程会放出大量的热量，会使反应温度升高，因此，需要控制双氧水的滴加时间实现控制双氧水的滴加速度来控制反应温度。所述反应温度为50 70 V，例如 52 °C >54 °C、56 °C、58 °C、61 °C、63 °C、65 V, 67 V、69°C，优选55 70°C，进一步优选6(T70°C。所述反应时间为3 8小时，例如3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时、6.5小时、7小时、7.5小时，优选3.8^7.2小时，进一步优选4 6小时。将上层油相先用Na2CO3溶液洗至pH至4.5^5,然后用水洗至中性，优选将上层油相先用Na2CO3溶液洗至pH至5，然后用水洗至中性。所述中性意指，此时pH为6.5^7.5，优选7。所述水优选蒸馏水。所述金属离子负载型阳离子交换树脂，所属领域的技术人员可以根据已有技术进行制备得到。作为优选技术方案，所述金属离子负载型阳离子交换树脂的制备方法为:配制金属盐溶液，然后向金属盐溶液中加入阳离子交换树脂，搅拌，静置，抽滤，洗涤，干燥，得到金属离子负载型阳离子交换树脂。`所述金属盐即含有上述金属离子的任意的可溶性盐，示例性的金属盐选自氯化铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锡、四氯化锡、硫酸镍、硝酸镍、氯化亚镍、硫酸铈、硫酸钴、硝酸铯或四氟化钛中的任意I种或者至少2种的组合。所属领域的技术人员可以根据所要负载的金属离子，选择具体的金属盐，然后依照上述方法制备得到金属离子负载型阳离子交换树脂。所述金属盐溶液中的金属离子浓度为0.Γ0.2mol/L，例如0.llmol/L、0.12mol/L、0.13mol/L、0.14mol/L、0.15mol/L、0.16mol/L、0.17mol/L、0.18mol/L、0.19mol/L。所述搅拌时间为0.5^2小时，例如0.8小时、1.1小时、1.4小时、1.6小时、1.8小时、1.9小时，优选2小时。所述静置的温度为常温，所述常温为25°C，所述静置时间为65 75小时，例如66小时、67小时、68小时、69小时、70小时、71小时、72小时、73小时、74小时，优选72小时。所述干燥的温度为40 60°C，例如 42°C、44°C、46°C、48°C、50°C、52°C、54°C、56°C、58°C，优选 50。。。优选地，配制金属盐溶液，然后向金属盐溶液中加入阳离子交换树脂，该阳离子交换树脂进行预处理，预处理方法为:将阳离子交换树脂装入交换柱内，自上而下、自下而上用清水冲洗至出水清亮，依次以4%盐酸溶液、蒸馏水、4%氢氧化钠溶液、蒸馏水的顺序洗涤树脂，重复2 3次后，然后用4%盐酸溶液洗涤，用蒸馏水洗涤。
一种制备环氧脂肪酸酯的方法，所述方法包括如下步骤:(Ia)阳离子交换树脂的预处理:将阳离子交换树脂装入交换柱内，自上而下、自下而上用清水冲洗至出水清亮，依次以4%盐酸溶液、蒸馏水、4%氢氧化钠溶液、蒸馏水的顺序洗涤树脂，重复2 3次后，然后用4%盐酸溶液洗涤，并用蒸馏水洗涤；(2a)金属离子负载型阳离子交换树脂的制备:配制金属盐溶液，加入预处理后的阳离子交换树脂，搅拌Ih后，静置，抽滤、洗涤，于50°C烘箱中干燥，得到金属离子负载型阳离子交换树脂；(3a)称取植物油脂肪酸甲酯于反应器中，以植物油脂肪酸甲酯的质量为100wt%计，加入2 4wt%的甲酸和5 12wt%的金属离子负载型阳离子交换树脂，双氧水在恒压漏斗中缓慢滴加，控制I 2h滴加完毕，双氧水的加入量为30 50wt%，反应温度为50°C 700C，反应3 8h ;反应后将混合液倒入分液漏斗中分层，放出下层溶液，上层液体用Na2CO3溶液洗至PH为5，并用蒸馏水洗至中性，所得浅黄色液体即为环氧脂肪酸酯。本发明上述所述的金属离子负载型阳离子交换树脂中的阳离子交换树脂优选金属离子负载型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，进一步优选D072大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、D061大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、D001-CC大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、NKC-9大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂或D001SS大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中的任意I种或至少2种的组合，进一步优选D061大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、D001SS大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂或D001-CC大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中的任意I种或者至少2种的组合。上文中所述的任意的金属离子负载型阳离子交换树脂中的“阳离子交换树脂”均可替换为上述所述阳离子交换树脂的优选方案，其均属于本发明的记载范围 。本发明的目的之二在于提供一种由如上所述方法制备得到的环氧脂肪酸酯类生物润滑油基础油。采用上述方法制备得到的环氧脂肪酸酯的环氧值至少为4.6。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:(I)本发明采用不同金属离子对阳离子交换树脂改性制备金属离子负载型阳离子交换树脂，树脂中的磺酸基团与金属离子发生络合，产生lewis酸，从而制备出催化性能优良的金属离子负载型阳离子交换树脂；(2)采用不同类型金属离子负载型阳离子交换树脂作催化剂，催化剂的用量少，反应结束后可重复利用5次，活性略有下降，但环氧值仍可达3.0以上；(3)本发明方法简单，易于操作，反应时间短，收率高，对设备腐蚀小，既可以减少能源，又可以降低成本；(4)使用金属离子负载型阳离子交换树脂作催化剂，制备得到的环氧脂肪酸酯环氧值高，最高可达4.6以上，同时催化剂活性高，比未负载的阳离子交换树脂催化活性强，减少了催化剂的用量，同时缩短了反应时间，降低了反应体系中其它金属离子和水含量对催化剂性能的影响；(5)本发明采用金属离子负载型阳离子交换树脂作催化剂，具有反应活性高，反应速度快，反应条件相对温和，从而可以降低反应能耗，降低成本；反应在常压下进行，降低了对反应装置的要求，并且催化剂无腐蚀，也降低了设备腐蚀要求，节省投资费用；催化剂稳定性好，用量少，催化剂易分离回收，可以重复使用，且重复利用率较高，同时在一定程度上减少了甲酸的加入量，降低了成本；(6)目前环氧化反应生成的废水中含有大量的甲酸，直接排放到自然中，会造成环境的污染，而工业处理也需要花费大量的资金，减少甲酸的加入量，也可以减少生产的成本。
具体实施例方式为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下:以下结合 若干个具体实施例，示例性说明及帮助进一步理解本发明，但实施例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部技术方案，因此不应理解为对本发明总的技术方案限定，一些在技术人员看来，不偏离发明构思的非实质性改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改变或替换，均属本发明保护范围。实施例1在250mL的三口烧瓶中，以大豆油脂肪酸甲酯的质量为100wt%计，加入大豆油脂肪酸甲酯、4wt%的甲酸、8wt%的Ce2+负载D072大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，另在恒压漏斗中加入40wt%的双氧水，双氧水缓慢滴加，控制在I 2h内滴完，60°C下反应6h，所得环氧脂肪酸甲酯环氧值为3.84。实施例2在250mL的三口烧瓶中，以大豆油脂肪酸甲酯的质量为100wt%计，加入大豆油脂肪酸甲酯、4wt%的甲酸、8wt%的Zn2+负载NKC-9大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，另在恒压漏斗中加入40wt%的双氧水，双氧水缓慢滴加，控制在I 2h内滴完，60°C下反应6h，所得环氧脂肪酸甲酯环氧值为2.64。实施例3在250mL的三口烧瓶中，以大豆油脂肪酸甲酯的质量为100wt%计，加入大豆油脂肪酸甲酯、4wt%的甲酸，8wt%的Al3+负载D061大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，另在恒压漏斗中加入40wt%的双氧水，双氧水缓慢滴加，控制在I 2h内滴完，60°C下反应8h，所得环氧脂肪酸甲酯环氧值为3.17。实施例4在250mL的三口烧瓶中，以大豆油脂肪酸甲酯的质量为100wt%计，加入大豆油脂肪酸甲酯，3wt%的甲酸，8wt%的Ce2+负载D061大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，另在恒压漏斗中加入40wt%双氧水，双氧水缓慢滴加，控制在I 2h内滴完，60°C下反应4h，所得环氧脂肪酸甲酯环氧值为4.13。实施例5在250mL的三口烧瓶中，以大豆油脂肪酸甲酯的质量为100被％计，加入大豆油脂肪酸甲酯，4wt%甲酸，8wt%Fe3+负载D001SS大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，另在恒压漏斗中加入40wt%双氧水，双氧水缓慢滴加，控制在I 2h内滴完，60°C下反应6h，所得环氧脂肪酸甲酯环氧值为3.82。实施例6在250mL的三口烧瓶中，以大豆油脂肪酸甲酯的质量为100wt%计，加入大豆油脂肪酸甲酯，3wt%甲酸，8wt%的Cu2+负载DOOl-CC大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，另在恒压漏斗中加入40wt%双氧水，双氧水缓慢滴加，控制在I 2h内滴完，60°C下反应4h，所得环氧脂肪酸甲酯环氧值为4.52。实施例7在250mL的三口烧瓶中，以大豆油脂肪酸甲酯的质量为100wt%计，加入大豆油脂肪酸甲酯，2wt%甲酸，6wt%的Ce2+负载D001-CC大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，另在恒压漏斗中加入40wt%双氧水，双氧水缓慢滴加，控制在I 2h内滴完，60°C下反应4h，所得环氧脂肪酸甲酯环氧值为4.63。实施例8在250mL的三口烧瓶中，以蓖麻油脂肪酸甲酯的质量为100wt%计，加入蓖麻油脂肪酸甲酯，3wt%甲酸，8wt%的Ce2+负载D001SS大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中，另在恒压漏斗中加入40wt%双氧水，双氧水缓慢滴加，控制在I 2h内滴完，60°C下反应4h，所得环氧脂肪酸甲酯环氧值为4.52。实施例9在250mL的三口烧瓶中，以蓖麻油脂肪酸甲酯的质量为100wt%计，加入蓖麻油脂肪酸甲酯，2.5wt%甲酸，8wt%的Co3+负载D061大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，另在恒压漏斗中加入40wt%双氧水，双氧水缓慢滴加，控制在I 2h内滴完，60°C下反应4h，所得环氧脂肪酸甲酯环氧值为4.34。实施例10在250mL的三口烧瓶中，以大豆油脂肪酸甲酯的质量为100wt%计，加入大豆油脂肪酸甲酯，2wt%甲酸，6wt %的Ce2+负载D001-CC大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，另在恒压漏斗中加入40wt%双氧水，双氧水缓慢滴加，控制在I 2h内滴完，60°C下反应4h，考察催化剂重复性试验结果，催化剂活性依次为98%，95%，90%, 86%。实施例11阳离子交换树脂的预处理:将D072大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂装入交换柱内，自上而下、自下而上用清水冲洗至出水清亮，依次以4%盐酸溶液、蒸馏水、4%氢氧化钠溶液、蒸馏水的顺序洗涤树脂，重复2 3次后，然后用4%盐酸溶液洗涤，并用蒸馏水洗漆;金属离子负载型阳离子交换树脂的制备:配制0.lmol/L硫酸锌溶液，加入预处理后的D072大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，搅拌0.5h后，常温静置65小时，抽滤、洗涤，于40°C烘箱中干燥，得到金属离子负载型D072大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂；称取橄榄油脂肪酸甲酯于反应器中，以橄榄油脂肪酸甲酯的质量为100被％计，力口A lwt%的甲酸和4wt%的金属离子负载型D072大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，双氧水在恒压漏斗中缓慢滴加,控制0.8h滴加完毕，双氧水的加入量为25wt%，反应温度为500C，反应8h ;反应后将混合液倒入分液漏斗中分层，放出下层溶液，上层液体用Na2CO3溶液洗至PH为5，并用蒸馏水洗至中性，所得浅黄色液体即为环氧脂肪酸甲酯，环氧脂肪酸甲酯的环氧酯为4.7。实施例12阳离子交换树脂的预处理:将D001SS大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂装入交换柱内，自上而下、自下而上用清水冲洗至出水清亮，依次以4%盐酸溶液、蒸馏水、4%氢氧化钠溶液、蒸馏水的顺序洗涤树脂，重复2 3次后，然后用4%盐酸溶液洗涤，并用蒸馏水洗漆;金属离子负载型阳离子交换树脂的制备:配制0.2mol/L硫酸铈溶液，加入预处理后的D001SS大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，搅拌2h后，常温静置75小时，抽滤、洗涤，于60°C烘箱中干燥，得到金属离子负载型D001SS大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂；称取大豆油脂肪酸甲酯于反应器中，以大豆油脂肪酸甲酯的质量为100被％计，力口入5wt%的甲酸和14wt%的金属离子负载型D001SS大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，双氧水在恒压漏斗中缓慢滴加，控制0.8h滴加完毕，双氧水的加入量为55wt%，反应温度为70°C，反应3h ;反应后将混合液倒入分液漏斗中分层，放出下层溶液，上层液体用Na2CO3溶液洗至PH为5，并用蒸馏水洗至中性，所得浅黄色液体即为环氧脂肪酸甲酯，环氧脂肪酸甲酯的环氧酯为4.55。实施例13阳离子交换树脂的预处理:将D061大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂装入交换柱内，自上而下、自下而上用清水冲洗至出水清亮，依次以4%盐酸溶液、蒸馏水、4%氢氧化钠溶液、蒸馏水的顺序洗涤树脂，重复2 3次后，然后用4%盐酸溶液洗涤，并用蒸馏水洗漆;金属离子负载型阳离子交换树脂的制备:配制0.15mol/L硝酸铯溶液，加入预处理后的D061大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，搅拌Ih后，常温静置70小时，抽滤、洗涤，于50°C烘箱中干燥，得到金属离子负载型D061大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂；称取蓖麻油脂肪酸甲酯于反应器中，以蓖麻油脂肪酸甲酯的质量为100wt%计，加入3wt%的甲酸和10wt%的金属离子负载型D061大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，双氧水在恒压漏斗中缓慢滴加，控制2h滴加完毕,双氧水的加入量为45wt%，反应温度为60°C，反应5h ;反应后将混合液倒入分液漏斗中分层，放出下层溶液，上层液体用Na2CO3溶液洗至PH为5，并用蒸馏水洗至中性，所得浅黄色液体即为环氧脂肪酸甲酯，环氧脂肪酸甲酯的环氧酯为4.45。实施例14阳离子交换树脂的预处理:将D001-CC大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂装入交换柱内，自上而下、自下而上用清水冲洗至出水清亮，依次以4%盐酸溶液、蒸馏水、4%氢氧化钠溶液、蒸馏水的顺序洗涤树脂，重复2 3次后，然后用4%盐酸溶液洗涤，并用蒸馏水洗漆;金属离子负载型阳离子交换树脂的制备:配制0.15mol/L硝酸铁溶液，加入预处理后的D001-CC大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，搅拌1.5h后，常温静置68小时，抽滤、洗涤，于55°C烘箱中干燥，得到金属离子负载型D001-CC大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂；称取菜籽油脂肪酸甲酯于反应器`中，以菜籽油脂肪酸甲酯的质量为100被％计，力口入2wt%的甲酸和8wt%的金属离子负载型D001-CC大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，双氧水在恒压漏斗中缓慢滴加，控制Ih滴加完毕，双氧水的加入量为40wt%，反应温度为50°C，反应6h ;反应后将混合液倒入分液漏斗中分层，放出下层溶液，上层液体用Na2CO3溶液洗至PH为5，并用蒸馏水洗至中性，所得浅黄色液体即为环氧脂肪酸甲酯，环氧脂肪酸甲酯的环氧酯为4.35。应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式 的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
权利要求
1.一种环氧脂肪酸酯类生物润滑油基础油的制备方法，其特征在于，所述方法采用金属离子负载型阳离子交换树脂作为催化剂催化环氧化反应制备环氧脂肪酸酯作生物润滑油基础油。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阳离子交换树脂优选大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，进一步优选D072大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、D061大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、DOOl-CC大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、NKC-9大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂或D001SS大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中的任意I种或至少2种的组合，进一步优选D061大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、D001SS大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂或D001-CC大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中的任意I种或者至少2种的组合；优选地，所述金属离子选自 Fe3+、Fe2+、Cu2+、Al3+、Zn2+、Sn4+、Ni2+、Co3+、Ce2+、Cs+ 或 Ti4+ 中的任意I种或至少2种的组合，进一步优选Cu2+和/或Ce2+，最优选Ce2+。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: (1)称取植物油脂肪酸甲酯、甲酸和金属离子负载型阳离子交换树脂于反应器中，然后向反应器中缓慢滴加双氧水进行反应； (2)待反应结束后，静置，分出下层水相，将上层油相进行洗涤，得到浅黄色液体，即为环氧脂肪酸酯； 优选地，所述植物油脂肪酸甲酯选自大豆油脂肪酸甲酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、菜籽油脂肪酸甲酯、棉籽油脂肪酸甲酯、棕榈油脂肪酸甲酯、花生油脂肪酸甲酯、椰子油脂肪酸甲酯或橄榄油脂肪酸甲酯中的任意I种或者至少2种的组合，优选大豆油脂肪酸甲酯或/和蓖麻油脂肪酸甲酯。
4.如权利要 求3所述的方法，其特征在于，以植物油脂肪酸甲酯的质量为100被％计，甲酸的加入量为I 5wt%,优选I 4wt%,进一步优选1.6 3.5wt% ； 以植物油脂肪酸甲酯的质量为100被％计，金属离子负载型阳离子交换树脂的加入量为4 14wt%,优选5 12wt%,进一步优选6.8 11.5wt%。
5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，以植物油脂肪酸甲酯的质量为100wt%计，双氧水的加入量为25 55wt%，优选3(T50wt%，进一步优选32 48wt% ； 优选地，所述双氧水的滴加时间为0.8^2.5小时，优选广2小时，进一步优选1.3^1.7小时。
6.如权利要求3-5之一所述的方法，其特征在于，所述反应温度为5(T70°C，优选55 70°C，进一步优选 6(T70°C ； 优选地，所述反应时间为3 8小时，优选3.8^7.2小时，进一步优选4飞小时； 优选地，将上层油相先用Na2CO3溶液洗至pH至4.5 5，然后用水洗至中性，优选将上层油相先用Na2CO3溶液洗至pH至5，然后用水洗至中性。
7.如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述金属离子负载型阳离子交换树脂的制备方法为:配制金属盐溶液，然后向金属盐溶液中加入阳离子交换树脂，搅拌，静置，抽滤，洗涤，干燥，得到金属离子负载型阳离子交换树脂； 优选地，所述金属盐选自氯化铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锡、四氯化锡、硫酸镍、硝酸镍、氯化亚镍、硫酸铈、硫酸钴、硝酸铯或四氟化钛中的任意I种或者至少2种的组合； 优选地，所述金属盐溶液中的金属离子浓度为0.r0.2mol/L ； 优选地，所述搅拌时间为0.5^2小时，优选I小时； 优选地，所述静置的温度为常温，所述静置时间为65 75小时，优选72小时； 优选地，所述干燥的温度为4(T60°C，优选50°C。
8.如权利要求7所述的方法，对向金属盐溶液中加入的阳离子交换树脂进行预处理，预处理方法为:将阳离子交换树脂装入交换柱内，自上而下、自下而上用清水冲洗至出水清亮，依次以4%盐酸溶液、蒸馏水、4%氢氧化钠溶液、蒸馏水的顺序洗涤树脂，重复2 3次后，然后用4%盐酸溶液洗涤，用蒸馏水洗涤。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: (Ia)阳离子交换树脂的预处理:将阳离子交换树脂装入交换柱内，自上而下、自下而上用清水冲洗至出水清亮 ，依次以4%盐酸溶液、蒸馏水、4%氢氧化钠溶液、蒸馏水的顺序洗涤树脂，重复2 3次后，然后用4%盐酸溶液洗涤，用蒸馏水洗涤； (2a)金属离子负载型阳离子交换树脂的制备:配制金属盐溶液，加入预处理后的阳离子交换树脂，搅拌Ih后，静置，抽滤、洗涤，于50°C烘箱中干燥，得到金属离子负载型阳离子交换树脂； (3a)称取植物油脂肪酸甲酯于反应器中，以植物油脂肪酸甲酯的质量为100被％计，力口入2 4wt%的甲酸和5 12wt%的金属离子负载型阳离子交换树脂，双氧水在恒压漏斗中缓慢滴加，控制I 2h滴加完毕，双氧水的加入量为30 50wt%，反应温度为50°C 70°C，反应3 8h ;反应后将混合液倒入分液漏斗中分层，放出下层溶液，上层液体用Na2CO3溶液洗至PH为5，并用蒸馏水洗至中性，所得浅黄色液体即为环氧脂肪酸酯。
10.一种环氧脂肪酸酯类生物润滑油基础油，其特征在于，所述环氧脂肪酸酯类生物润滑油基础油由权利要求1-9之一所述方法制备得到。
全文摘要
本发明涉及一种环氧脂肪酸酯类生物润滑油基础油的制备方法，所述方法采用金属离子负载型阳离子交换树脂作为催化剂制备环氧脂肪酸酯作生物润滑油基础油。所述方法反应条件温和，催化剂活性高，减少了催化剂的用量，同时缩短了反应时间，并降低了甲酸的加入量，降低了反应体系中其它金属离子和水含量对催化剂性能的影响，生产过程环境友好，制备得到的环氧脂肪酸酯环氧值高，最高可达4.6以上。
文档编号C07D301/12GK103145651SQ20131002869
公开日2013年6月12日 申请日期2013年1月25日 优先权日2013年1月25日
发明者高琦, 任庆功, 徐庆瑞, 许汉祥, 李为民 申请人:江苏高科石化股份有限公司