专利名称：一种丙烯酸的制备方法
技术领域：
本发明涉及化工原料丙烯酸的制备方法，具体地说涉及一种以一步催化氧化丙烯制丙烯酸的方法。
背景技术：
丙烯酸(简称AA)是一种重要的化工原料，主要用于合成丙烯酸酯和聚丙烯酸，聚丙烯酸可用于卫生材料、洗涤剂、分散剂、絮凝剂和增稠剂等。丙烯酸酯则用于合成涂料、胶黏齐U、仿制、造纸、皮革和塑料助剂等。其中，用于生产丙烯酸酯约占丙烯酸总需求量的55%;用于生产超级吸水剂聚合物(高吸水性树酯，SAP)，约占丙烯酸总需求量的32% ;生成助洗剂及其他少量用于生产聚丙烯酸酯、增稠剂、分散剂和流变控制剂等，约占丙烯酸总需求量的15%。随着下游产品的丰富与发展，世界范围内丙烯酸的需求和生产能力也在不断增加。目前丙烯酸的生产大多采用丙烯两步法制备丙烯酸工艺，将丙烯通过装有Mo-Bi系催化剂的一段反应器，在一定反应条件下生成丙烯醛；然后丙烯醛通过装有Mo-V系催化剂的二段反应器反应生成丙烯酸。丙烯两步法制备丙烯酸的工艺较为成熟，转化率高，但是两步法需要两种不同的催化剂、两个反应器、两套控制装置，造成了设备和原料投资较高，收益受到限制。还有少数文献报道采用丙烷作为原料进行一步氧化制备丙烯酸，相对丙烯而言，丙烷廉价易得，而且可以通过一步氧化法制备丙烯酸，设备简单、成本低，但由于丙烷性质不如丙烯活泼，导致丙烯酸收率仅有109^30%。目前关于丙烯一步法制备丙烯酸的报道还较少。《分子催化》(2003，17:444-449)介绍了一种丙烯一步氧化制备丙烯酸的方法。该方法使用杂多 酸CsMPVAsMoO (M=Cu, Fe, Ni)作为催化剂，在自制固定床反应器中对丙烯进行选择性氧化，原料气中丙烯的体积含量为16%，氧气为55%，氮气为平衡气，总空速为912 h—1。另外，反应前催化剂需要活化。实验结果显示在温度为440 °C时丙烯转化率大于86.8%，丙烯酸的收率达到了 53.7%。该方法的缺点是，在所需的反应温度下，杂多酸催化剂的热稳定性差、易分解，严重降低了催化剂的使用寿命。((Catalysis Today)) (2010, 157: 33-38)主要报道了一种丙烧一步氧化制备丙烯酸的方法，并将该方法应用于丙烯一步氧化制备丙烯酸。采用MoVTeNbPO作为催化剂，并用SiC稀释后装入固定床反应器中，反应温度控制在29(T370 V’ C3H6/02/He/H20=l/2/10/1.4。所得丙烯酸的收率较低(不超过32.5%)。此外，反应过程中还需要通入He，增加了制备成本。《Catal Lett)) (2008, 126: 231 240)介绍了一种丙烯氧化制备丙烯酸的方法，该方法采用 Mo-V-Nb-Te-X-O 催化剂。反应温度在 350 °C,WHSV=0.07-0.Ulf1 ,C3E6/O2ZEe/H20=l/2/8.4/2.8。反应结果显示，其中丙烯酸选择性最大为50%左右，最低的选择性仅有3%，反应结果相差悬殊，原因在于文献报道的催化剂表面含有Te-MoO3无定形晶体，阻碍丙烯醛选择氧化生成丙烯酸，使得丙烯醛朝着副反应的方向进行，转化成CO和C02。((Top Catal》(2008，50: 66-73)介绍了一种丙烯一步氧化制取丙烯酸的方法。该方法所用催化剂为 MoVNbTeO，反应温度 310 °C，WHSV=0.07-0.12h' C3H6/02/He/H20=l/2/8.4/2.9。丙烯转化率为84%，丙烯酸选择性为54%，收率为45.4%。该方法丙烯转化率较高，但是丙烯酸的选择性较低，此外，反应过程中还需要通入He，增加了制备成本。美国专利US7645897B2公开了一种丙烷氧化制备丙烯酸同时适用于丙烯一步氧化制备丙烯酸的方法。该方法采用MoVABCO作为催化剂，在石英管式反应器中进行反应。反应温度为340 °C，得到的丙烯转化率为98.4%，丙烯酸的选择性达到84.7%，转化率和选择性都很高，但是所使用的催化剂的制备过程极为复杂，对制备条件的要求也较为苛刻，而且需要用到四乙氧基硅烷、三乙基硅烷、乙氧基锗等有毒易燃的原料，不利于工业放大。综上所述，开发适用于丙烯一步氧化制备丙烯酸的方法，具有极重要的现实意义和经济意义。亟待发明一种丙烯一步氧化的方法制取丙烯酸，所用方法要具有工艺简单、设备成本低、能耗低等优势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种丙烯酸的制备方法，为一种丙烯一步氧化制备丙烯酸的方法，该方法在同一个反应器中将丙烯氧化成为丙烯酸，无需二段反应器，不仅可以简化工艺流程，减少设备投资，而且丙烯酸收率也显著高于丙烷一步氧化法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种丙烯酸的制备方法，制备丙烯酸所采用的是一步法，即在同一个反应器中将丙烯氧化成为丙烯酸，该方法包括如下过程:将丙烯、氧化剂、惰性气体，氧化剂:丙烯:惰性气体体积比为广30:0.5^2:2^10混合均匀后，以丙烯体积空速为5(Tl000 h'通入装有催化剂MoaVbNbeAdXeYfOx的固 定床反应器中，反应原料在350 450 °C催化氧化反应生成丙烯酸，将反应产物冷却后得到液相产品，即得含丙烯酸的水溶液。所述的一种丙烯酸的制 备方法，氧化剂为空气或氧气的一种；惰性气体为水蒸气。所述的一种丙烯酸的制备方法，丙烯体积空速范围为5(T1000 h'反应温度为350^450 °C。所述的一种丙烯酸的制备方法，催化剂的通式为MoaVbNbeAdXeYfOx，其中A、X、Y是添加的助剂，A为Te或Sb ;X代表P或Ge元素；Y代表Cu、Fe、K、钠或Ce元素；钥、钒、铌以及助剂元素A、X、Y元素的相对摩尔比为1: (0.1 I): (0.1 I): (0 2): (0 0.1): (0 0.1)。本发明具有以下优点:
采用丙烯一步氧化法制备丙烯酸，在同一个反应器中将丙烯氧化成为丙烯酸，无需二段反应器，不仅可以简化工艺流程，减少设备投资，而且丙烯酸收率也显著高于丙烷一步氧化法。
具体实施例方式以下通过实例对本发明作进一步阐述，但不限制本发明。该制备方法的操作步骤为:首先将氧化剂、丙烯以及惰性气体以一定的体积比(广30:0.5^2:2 10)进行混合，然后通入装填有一定量催化剂MoaVbNbeAdXeYfOx的固定床反应器中，在一定的反应温度(350 450°C)、丙烯体积空速(5(T1000 IT1)下反应。通过冷凝器冷却后收集液相产品，得到丙烯酸水溶液。
实施例1:
取2.1125克催化剂(Mo1Va2Tea34Nba4Patll)装入固定床管式反应器中，将空气、丙烯和水蒸气按照体积比为10:1:7通入反应器，反应温度为350 °C，丙烯体积空速为50 h'反应产物通过冷凝器冷却后收集液相产品，得到丙烯酸水溶液。实施例2:
将空气、丙烯和水蒸气按照12:1:10的体积比混合均匀后通入装有催化剂的固定床反应器中，催化剂(Mo1Va Jea34Nba65Fea^的装填质量为3.0147克，装入固定床管式反应器中，反应温度为380 °C，丙烯体积空速为200 h'反应产物通过冷凝器冷却后收集液相产品，得到丙烯酸水溶液。实施例3:
称取4.5024克催化剂(Mo1Va Jetl.Jb1J装入固定床管式反应器中，将氧气、丙烯和水蒸气按照体积比为2:1:8通入反应器，反应温度为400 °C，丙烯体积空速为560 h'反应产物通过冷凝器冷却后收集液相产品，得到丙烯酸水溶液。实施例4:
向装有1.5874 g催化剂(Mo1Vtl.Jea37Nba65Cec1.CllFeatll)的固定床反应器中，以丙烯体积空速为800 h'通入氧气、丙烯、水蒸气的混合气体，体积比为5:2:5，反应温度为380 V ’反应产物通过冷凝器冷却后收集液相产品，得到丙烯酸水溶液。实施例5:
取2.8415克催化剂(Mo1V1Tea5PaC13)装入固定床管式反应器中，将空气、丙烯和水蒸气按照体积比为15:1:10通入反应器，反应温度为430 °C，丙烯体积空速为400 h'反应产物通过冷凝器冷却后收集液相产品，得到丙烯酸水溶液。表I实施例中的反应结果
权利要求
1.一种丙烯酸的制备方法，其特征在于:制备丙烯酸所采用的是一步法，即在同一个反应器中将丙烯氧化成为丙烯酸，该方法包括如下过程:将丙烯、氧化剂、惰性气体，氧化剂:丙烯:惰性气体体积比为广30:0.5^2:2^10混合均匀后，以丙烯体积空速为5(Tl000h—1，通入装有催化剂MoaVbNbeAdXeYfOx的固定床反应器中，反应原料在350 450 1:催化氧化反应生成丙烯酸，将反应产物冷却后得到液相产品，即得含丙烯酸的水溶液。
2.根据权利要求1所述的一种丙烯酸的制备方法，其特征在于:所述的氧化剂为空气或氧气的一种；惰性气体为水蒸气。
3.根据权利要求1所述的一种丙烯酸的制备方法，其特征在于:所述的丙烯体积空速范围为50 1000 h—1，反应温度为350 450 °C。
4.根据权利要求1所述的一种丙烯酸的制备方法，其特征在于:所述的催化剂的通式为MoaVbNb^dXJfOx，其中A、X、Y是添加的助剂，A为Te或Sb ;X代表P或Ge元素-J代表Cu、Fe、K、钠或Ce元素；钥、钥;、银以及助剂元素A、X、Y元素的相对摩尔比为1: (0.1 I):(0.1 I): (0 2): ( 0 0.1): (0 0.1)。
全文摘要
一种丙烯酸的制备方法，涉及化工原料丙烯酸的制备方法，该方法包括以下步骤以丙烯为原料，以复合金属氧化物(通式MoaVbNbcAdXeYfOx)为催化剂，以氧气或空气为氧化剂，以水蒸气为惰性气体进行一步氧化制备丙烯酸，首先将丙烯、氧化剂以及惰性气体进行混合，然后进入固定床反应器中反应，其中氧化剂丙烯惰性气体体积比为1~300.5~22~10，反应温度为350~450℃，丙烯体积空速为50~1000h-1。反应产物通过冷凝器冷却后收集液相产品，得到丙烯酸水溶液。本发明进行丙烯一步氧化制备丙烯酸与现有两步法工艺流程简单，减少了设备投资，具有较高的转化率和选择性。
文档编号C07C57/05GK103073416SQ20131003340
公开日2013年5月1日 申请日期2013年1月29日 优先权日2013年1月29日
发明者李双明, 马行美, 于三三, 刘茜, 陈灿, 李经纬, 宁志高, 沈江汉, 邵慧, 吕志辉 申请人:新兴能源科技有限公司