一种嘧菌酯的合成方法

文档序号:3591531阅读:371来源:国知局
专利名称:一种嘧菌酯的合成方法
技术领域
本发明属于化工产品生产技术领域,涉及一种农业杀菌剂的制备方法,具体涉及一种嘧菌酯的合成方法。
背景技术
B密菌酯(azoxystrobin)是一种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂,化学名称为(E) -2-{2-[6- (2-氰基苯氧基)B密唳-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯。由于该杀菌剂高效、广谱,几乎对所有真菌纲(卵菌纲、藻菌纲、子囊菌纲和半知菌类)病害如白粉病、锈病、颖枯病、网斑病、霜霉病、稻瘟病等均有良好的活性。使用剂量控制在25 200g/hm2,并通过茎叶处理、种子处理在谷物、水稻、葡萄、马铃薯、蔬菜、果树、豆类及其它作物上使用。嘧菌酯是全球用量最大的杀菌剂,大量的专利文献公开了其合成方法,目前嘧菌酯合成方法主要有以下两种路线。路线一:由(E) -2-[2- (6-氯嘧啶-4基氧基)苯基]_3_甲氧基丙烯酸甲基酯合成嘧菌酯。W02008043978A1披露了在催化剂1,4_ 二氮杂二环[2.2.2]辛烷存在下将底物(E)-2-[2- (6-氯嘧啶-4基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲基酯与2-氰基苯酚反应生成嘧菌酯(反应式1 ),或4-氯-6- (2-氰基苯氧基)嘧啶与2- (2羟基苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲基酯在1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷催化作用下,反应生产嘧菌酯(反应式2)。这种方法是对W09208703和EP0382375 (A2)用铜盐催化剂合成方法的改进。
权利要求
1.一种嘧菌酯的合成方法,合成步骤如下: ⑴在酰胺类、醚类、亚砜类或酮类溶剂中,钯或铜催化剂存在和碱性条件下,2-氯苯甲腈与4,6- 二羟基嘧啶在惰性气体的气氛中进行耦合反应,2-氯苯甲腈与4,6- 二羟基嘧啶的摩尔比为1:0.9 1.1,反应温度为80 200°C,反应时间10 15h ;然后降至室温,过滤回收催化剂,脱除溶剂制得4-羟基-6- (2-氰基苯氧基)嘧啶产品; ⑵4-羟基-6- (2-氰基苯氧基)嘧啶在有机碱三乙胺、三甲胺或吡啶的存在下,加入氯化剂进行氯化反应,氯化剂与4-羟基-6- (2-氰基苯氧基)嘧啶的摩尔比为2 5:1,反应温度控制在50 120°C,反应时间为3 8h ;然后冷却至室温,通过减压方法脱除溶剂,将分离出的固体析出物用二氯甲烷萃取2次,得到4-氯-6- (2-氰基苯氧基)嘧啶粗品; ⑶步骤⑵粗品中加入等量的石油醚升温至65 °C回流2 h,降温结晶得到固体4-氯-6- (2-氰基苯氧基)B密唳; ⑷酰胺类、醚类、亚砜类或酮类溶剂中,在铜催化剂或三级胺催化剂存在和碱性条件下,4-氯-6- (2-氰基苯氧基)嘧啶与(E)-2- (2-羟基苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯在惰性气体气氛中进行耦合反应,所述4-氯-6- (2-氰基苯氧基)嘧啶与2- (2-羟基苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯的摩尔比为1:1 1.2,反应的温度为40 90°C,反应时间为2.5 4.5h,然后降至室温,脱除溶剂;将分离出的固体溶于甲苯,用水洗涤并减压浓缩,得至Ij (E)-2-{2-[6- (2-氰基苯氧基)B密唳-4-基氧基]苯基}-3_甲氧基丙烯酸甲酯粗品; (5)步骤⑷粗品中加入等量的甲醇,升温至70°C回流2h,降温至O 5°C,过滤,滤饼用冷甲醇洗涤I次,真空干燥,得到(E)-2-{2-[6- (2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3_甲氧基丙烯酸甲酯。
2.根据权利要求1所述嘧菌酯的合成方法,其特征是:所述钯催化剂为金属钯和钯盐,所述钯盐为Pd (OAc) 2或PdCl2 ;所述铜催化剂为活化铜粉和铜盐,所述铜盐为CuCl、CuI,Cu (OAc) 2或CuCl2 ;所述三级胺催化剂为4- 二甲基氨基吡啶。
3.根据权利要求1所述嘧菌酯的合成方法,其特征是:步骤⑴中钯催化剂的用量为2-氯苯甲腈摩尔量的0.5 15%,铜催化剂的用量为2-氯苯甲腈摩尔量的0.5 20%。
4.根据权利要求1所述嘧菌酯的合成方法,其特征是:步骤⑷中铜催化剂的用量为4-氯-6- (2-氰基苯氧基)嘧啶摩尔量的0.5 20%,所述三级胺催化剂的用量为4-氯-6- (2-氰基苯氧基)嘧啶摩尔量的0.05 20%。
5.根据权利要求1所述嘧菌酯的合成方法,其特征是:所述碱性条件为加入有机碱或无机碱,所述有机碱为三乙胺、三甲胺或吡啶,所述无机碱为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠。
6.根据权利要求1所述嘧菌酯的合成方法,其特征是:所述酰胺类溶剂为二甲基甲酰胺,亚砜类溶剂为环丁砜或二甲基亚砜,醚类溶剂为四氢呋喃或甲基叔丁基醚,酮类溶剂为甲乙酮、甲基异丁酮或丙酮。
7.根据权利要求1所述嘧菌酯的合成方法,其特征是:所述氯化剂为氯化亚砜、三氯氧磷或五氯化磷。
8.根据权利要求1所述嘧菌酯的合成方法,其特征是:所述惰性气体为氮气或氩气。
全文摘要
本发明涉及一种嘧菌酯的合成方法,合成步骤为2-氯苯甲腈与4,6-二羟基嘧啶在高沸点非质子溶剂中、钯或铜催化剂存在和碱性条件下进行耦合反应,生成4-羟基-6-(2-氰基苯氧基)嘧啶;氯化得到4-氯-6-(2-氰基苯氧基)嘧啶;4-氯-6-(2-氰基苯氧基)嘧啶在高沸点非质子溶剂中,铜催化剂或三级胺催化剂存在和碱性条件下,与(E)-2-(2-羟基苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯耦合生成(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯。本发明优化了反应条件,缩短了反应时间,避免杂质的生成,简化了分离及后处理过程,产品收率高、质量好。本发明原料价廉易得、成本低,适应大规模工业化生产。
文档编号C07D239/52GK103145627SQ20131006354
公开日2013年6月12日 申请日期2013年2月28日 优先权日2013年2月28日
发明者祁同生, 赵娜, 马彩霞, 次素英, 张丽荣, 赵立峰, 贾成国 申请人:河北威远生物化工股份有限公司
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