专利名称：立方型八甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷结晶及其制备方法
技术领域：
本发明属于有机无机纳米杂化材料的技术领域，具体涉及一种立方型八甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷结晶及其制备方法。
背景技术：
倍半硅氧烷一般是由T型氯硅烷或者硅氧烷经过水解缩合而得到的一种混合物，含有线型、梯型、笼型、网型等不同结构硅氧烷齐聚物；笼型倍半硅氧烷(POSS)又称为多面体低聚倍半硅氧烷是一类具有类似灯笼结构的倍半硅氧烷的总称。立方型倍半硅氧烷是笼型倍半硅氧烷的一种，其结构规整、高度对称，是T8结构。广义上讲，除了完整笼型结构倍半硅氧烷以外，还包括部分开笼型结构倍半硅氧烷。从POSS被发现的那一刻起，这种高度对称结构化合物的合成 就吸引了科研人员的兴趣。在POSS合成的初级阶段，一般是使用T型氯硅烷、硅氧烷合成简单的POSS单体；现在，主要是在POSS前体基础上引入官能基，利用此官能基进一步反应形成目标产物。POSS的合成方法主要有直接水解法、官能团衍生法、顶点盖帽法。在美国杂混复合塑料公司J.D等人的专利形成多面体低聚倍半硅氧烷的方法(申请号:00813875.3)中便介绍几种POSS合成与制备的方法。相对来讲，由于T8型POSS的合成比较成熟，因此集中于T8型POSS的应用研究最多。POSS应用于纳米复合材料的一个重要特点是其化学修饰特性，其能够通过活性基团与基体材料形成共价连接，也可以以物理共混，应用于杂化纳米复合材料，提高材料性能。八甲基丙烯酰氧倍半硅氧烷(MA-POSS)可以通过Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MA)在催化剂作用下水解缩合得到。然而关于MA在碱性条件下水解报道并不多见，有文献报道MA在乙醇水溶液中，以四甲基氢氧化铵为催化剂，水解缩合制备出平均分子量在5900Da左右的齐聚体混合物。虽然，研究MA水解的文章不少，但是真正报道通过水解缩合方法合成严格意义上立方型MA-POSS却没有，虽然Hybrid Plastics公司将这两种POSS拿来销售，但是分析结果表明所销售的产品依然是齐聚体混合物，如何制备纯的MA-POSS依然是研究领域内一大难题。在日本新日铁化学株式会社斋藤宏的专利具有官能团的笼型倍半硅氧烷类树脂及其制造方法(申请号03154435.5)中介绍了甲基丙烯酰氧倍半硅氧烷的制备方法，其得到的产物是结构不确定的。即便参考日本专利特开平11-29640号公报所揭示的制造方法，施行具有甲基丙烯基的倍半硅氧烷树脂的合成，也很难充分进行分子量分布构造的控制，导致无法以好收率制造出如立方型构造那样的分子构造明确的倍半硅氧烷树脂。并且大部分关于MA-POSS制备的文献都没有真正分离出立方型八甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷结晶，有发现结晶的文献又大多结晶所需时间过长，反应条件及分离方法急需改善。因此，有必要进一步开展通过水解缩合方法制备笼型倍半硅氧烷的研究，研究立方型八甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷结晶的制备方法，为立方型八甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷结晶的应用提供前提。目前关于通过水解缩合的方法得到立方型八甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷结晶还未见报道。
发明内容
为了克服现有技术与方法的缺点和不足，本发明的首要目的通过Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MA)水解缩合的方法制备得到高得率(达90%)的立方型八甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷结晶(T8结构的MA-POSS )。本发明的另一目的在于提供上述立方型八甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷结晶的制备方法。本发明的目的是通过下述技术方案实现的:一种立方型八甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷结晶，是一种结构规整高度对称的六面体18结构，其结构式为:
权利要求
1.一种立方型八甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷结晶，其特征在于:其结构式为:
2.根据权利要求1所述的一种立方型八甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷结晶的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷水解产物的制备:将25gY_甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和极性溶液混合，加入IOmL催化剂A，磁力搅拌，减压旋蒸至极性溶剂除去，用甲苯溶解，洗至中性，除水，过滤，得到Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷水解产物； (2)Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷水解产物再缩合产物的制备:取20g步骤(I)的Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷水解产物，溶解于低沸点的非极性溶剂中，滴加5mL催化剂B，氮气保护下，100 110°C磁力搅拌回流至溶液为均一透明溶液，升温至115 125°C，回流反应8h，取出产物，洗至中性，干燥，过滤，除低沸点的非极性溶剂，得到无色透明的粘稠液体，即为Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷水解产物再缩合产物； (3)立方型八甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷结晶的制备:向步骤(2)得到的Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷水解产物再缩合产物中加入质量为总质量的0.01 0.05%的八苯基倍半硅氧烷作为晶核，控制结晶温度50°C，粘稠液中析出晶体，分离晶体，即得到立方型八甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷结晶。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤(I)所述的极性溶液为乙醇、异丙醇、四氢呋喃；所述的催化剂A为酸性催化剂A或碱性催化剂A ;所述的磁力搅拌的温度为50 60°C，时间为IOh ;所述的减压旋蒸的温度为60°C ;所述的洗至中性是用饱和食盐水洗至中性；所述的除水是用无水硫酸镁进行除水。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述的低沸点的非极性溶剂为苯、甲苯或二甲苯；所述的催化剂B为酸性催化剂B或碱性催化剂B ;所述的洗至中性是用饱和食盐水洗至中性；所述的干燥是用无水硫酸镁干燥；所述的除甲苯用60°C减压旋蒸的方法除去甲苯。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤(3)中所述的Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷水解产物再缩合产物的质量为18 18.4g ;所述的八苯基倍半硅氧烷质量为0.00018 0.00093g ;所述的八苯基倍半硅氧烷的纯度为95% ;所述的分离晶体的方式为抽滤，离心。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:所述的酸性催化剂A为甲酸或盐酸；所述的碱性催化剂A为四甲基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾或四甲基氢氧化胺；所述的无水硫酸镁进行除水的用量为15 25g，时间为0.5 2h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:所述的酸性催化剂B为盐酸；所述的碱性催化剂B为氢氧化钠水溶液或四甲基氢氧化铵水溶液；所述的无水硫酸镁干燥的用量为15 25g，时间为0.5 2h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于:所述的离心的转速为4000rpm，时间为 30min。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于:所述的酸性催化剂A为浓度为10%的盐酸；所述的碱性催化剂A为浓度为10%的氢氧化钠水溶液或10%的四甲基氢氧化胺水溶液。
10.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于:所述的酸性催化剂B为浓度为10%的盐酸；所述的碱性催化剂B为浓度为10 15%的四甲基氢氧化铵水溶液。
全文摘要
本发明属于有机无机纳米杂化材料的技术领域，涉及一种立方型八甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷结晶的制备方法。立方型八甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷结晶的制备方法，包括以下步骤(1)γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的水解产物的制备将γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、极性溶液、催化剂A混合，磁力搅拌，除去溶剂，洗至中性，除水，过滤；(2)γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷水解产物再缩合产物的制备将步骤(1)的产物溶解，滴加催化剂B，氮气保护反应，洗至中性，干燥，过滤，除甲苯；(3)立方型八甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷结晶的制备向步骤(2)产物中加入晶核，析出，分离晶体，即得立方型八甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷结晶。
文档编号C07F7/21GK103214509SQ201310097408
公开日2013年7月24日 申请日期2013年3月25日 优先权日2013年3月25日
发明者许凯, 彭军, 陈鸣才, 于志伟 申请人:中科院广州化学有限公司, 佛山市功能高分子材料与精细化学品专业中心