专利名称：一种联苯菊酯无三废制备方法
技术领域：
本发明涉及一种作为农药原料的化合物联苯菊酯的合成方法，特别是涉及一种联苯菊酯无三废制备方法。
背景技术：
联苯菊酯，化学名:(Z)-(lRS，3RS)-2，2 二甲基-3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)环丙烷羧酸-2-甲基-3-苯基苄酯，上世纪80年代由美国FMC公司发明，是拟除虫菊酯类农药中杀虫谱较广，具有高效、速效、低毒的优良农药品种之一。联苯菊酯主要用于防治棉花、蔬菜、果树、烟草、茶树等植物上的害虫，其作用方式是以触杀、胃毒为主，目前已得到广泛应用。目前，联苯菊酯的制备大多先以功夫酸与氯化亚砜反应，生成功夫酰氯，然后在缚酸剂存在下，与联苯醇反应，合成得联苯菊酯(见专利文献CN102070454)。该方法在制备功夫酰氯过程中产生大量难以处理的氯化氢和二氧化硫气体，而在第二步合成联苯菊酯过程中，又产生大量含盐废水，整个生产制备过程，三废排放很严重。美国专利(US4341796)采用2-甲基-3-氯甲基联苯在缚酸剂和合适溶剂中，与功夫酸进行化学反应，生成联苯菊酯，虽没有大量难以处理的氯化氢和二氧化硫气体产生，但收率低，废水多。
发明内容
本发明目的在于提供一种联苯菊酯无三废制备方法，该方法制备过程无三废产生,且生产工艺简单,成本低,操作条件温和,总收率高。本发明制备联苯菊酯的方法按如下步骤:
(1)将功夫酸、甲醇和酸性催化剂按摩尔比为1: (3 9):(0.01 0.03)投入反应釜中，在60 80°C搅拌下酯化反应生成功夫酸甲酯和水，生成的水被甲醇携带蒸出，此甲醇经脱水后循环返回反应釜，直至酯化反应完成，物料分离除去酸性催化剂后，在0.07
0.095MPa负压下，30 70°C蒸馏除尽甲醇，得功夫酸甲酯；所述酸性催化剂为液体酸或固体酸，液体酸为硫酸、磷酸或硼酸，固体酸为固体硫酸氢钠或以活性碳、硅胶或白岭土为载体的硫酸、磷酸或硼酸形成的固体酸；
(2)将所得功夫酸甲酯、联苯醇和碱性催化剂按摩尔比为1: (0.5 2): (0.003
0.01)混合，在0.065 0.08MPa负压及50 70°C温度下进行酯交换反应，生成联苯菊酯和甲醇，其中甲醇被蒸出并冷凝收集，反应后物料移入结晶釜，加入有机溶剂使之溶解，-5 5°C下析出结晶，离心过滤得粉状联苯菊酯产品，母液经蒸馏分离有机溶剂和殘液，分别回收；所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氰化钠、氰化钾、醇钠或醇钾中的一种。
上述步骤(I)反应釜蒸出的甲醇脱水处理方法之一是:
所述甲醇脱水采用精馏方法，携带了水的甲醇入精馏塔，塔顶温度为64.5°C，从塔顶馏出甲醇馏份，水被冷凝降落至塔釜。上述步骤(I)反应釜蒸出的甲醇脱水处理方法之二是:所述携带了水的甲醇采用脱水剂直接脱水，脱水剂为分子筛、无水硫酸钠或无水硫酸钾。所述步骤(I)中的酸催化剂选自液体酸，酯化反应完成的物料分离除去液体酸催化剂的方法是:物料中加入粉状碳酸钠至PH=7，然后过滤除去中和反应生成的钠盐(因水已随甲醇蒸出并被脱除，所以酯化反应完成的物料中不含水，而有过量甲醇，所述液体酸的钠盐均不溶于甲醇，因此可采用过滤方法分离钠盐)。所述步骤(I)中的酸催化剂为固体酸催化剂，酯化反应后的物料直接过滤除去固体酸催化剂，其中优选以硅胶为载体的硫酸或磷酸固体酸。所述步骤(2)中碱性催化剂选自C1-C4醇钠中的一种或联苯醇钠。步骤(2)加入结晶釜中的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、石油醚、己烷、庚烷中的一种或一种以上的混合溶剂，有机溶剂加入量为结晶釜内物料重量的1.1 1.8倍。所述有机溶剂优选为甲醇、己烷或庚烷。本发明制备联苯菊酯的化学合成工艺简单、成本低、操作条件温和、产品纯度高，总收率高；合成过程不产生大量有害的气体、液体或固体废物，工艺过程中分离出的少量水和过量甲醇，以及催化剂、有机溶剂或残液均可回收后套用于下一轮生产过程中。因此，本发明制备方法无三废排放，整个生产过程对环境无污染。
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图1是酯化反应-精馏脱水装置示意图。图中，I—酯化反应爸，1-1 一夹层，2—温度计,3—揽拌器，4一流量计,5—精懼塔，6—冷凝器，7—再沸釜，8—液位计。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明方法作进一步说明:
实施例1
a、酯化反应制备功夫酸甲酯 酯化反应式如下:
CF.1fF..9.^=CIK A,., , r,_ II* ^ ….'J=OIv JL …
C.1'CJl1-J- CIiiOI1- CT”iOCTii + 蔓“O
CU,aCH3
见图1，在酯化反应釜I内投入500kg功夫酸、500kg甲醇、5kg硫酸，夹层1-1内通入水蒸汽加热，开启搅拌器；控制酯化反应釜I内物料温度升至65°c，反应体系中有部分甲醇参与反应生成功夫酸甲酯和水，随着反应的进行，温度慢慢升至70°C。酯化反应生成的水被甲醇携带从酯化反应釜I顶部蒸出后，通入精馏塔5。精馏塔5的塔底由再沸釜7通入蒸汽加热，及时调整回流比，将塔顶温度控制在64.5°C。塔顶馏出甲醇通过冷凝器6被冷凝，其中的一小股用于精馏塔I的塔顶回流，调节塔顶温度，其余均返回酯化反应釜I继续参与釜内反应，如此不断循环。同时，精馏塔5内被冷凝的水下落至塔釜。酯化反应15小时后，从酯化反应釜I取样，经气相色谱仪检测，功夫酸含量< 0.2%，此时将物料降温至常温。随后慢慢加入5kg粉状碳酸钠，中和至PH=7，过滤，所得滤渣为碳酸钠、硫酸钠的混合物用少量甲醇洗涤后，进烘干机回收甲醇。所得滤液与洗涤滤渣的甲醇及烘干机回收的甲醇合并，进蒸馏釜，0.095MPa负压下蒸馏分离出甲醇，收集134 137°C馏份，得无色透明功夫酸甲酯液体。收率98.5%，含量彡99.7% (GC归一法)。b、酯交换反应制联苯菊酯 酯交换反应式如下:
权利要求
1.一种联苯菊酯无三废制备方法，包括以下步骤: (1)将功夫酸、甲醇和酸性催化剂按摩尔比为1: (3 9):(0.0l 0.03)投入反应釜中，在60 80°C搅拌下酯化反应生成功夫酸甲酯和水，生成的水被甲醇携带蒸出，此甲醇经脱水后循环返回反应釜，直至酯化反应完成，物料分离除去酸性催化剂后，在0.07 0.095MPa负压下，30 70°C蒸馏除尽甲醇，得功夫酸甲酯；所述酸性催化剂为液体酸或固体酸，液体酸为硫酸、磷酸或硼酸，固体酸为固体硫酸氢钠或以活性碳、硅胶或白岭土为载体的硫酸、磷酸或硼酸形成的固体酸； (2)将所得功夫酸甲酯、联苯醇和碱性催化剂按摩尔比为1: (0.5 2): (0.003 0.01)混合，在0.065 0.08MPa负压及50 70°C温度下进行酯交换反应，生成联苯菊酯和甲醇，其中甲醇被蒸出并冷凝收集，反应后物料移入结晶釜，加入有机溶剂使之溶解，-5 5°C下析出结晶，离心过滤得粉状联苯菊酯产品，母液经蒸馏分离有机溶剂和殘液，分别回收；所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氰化钠、氰化钾、醇钠或醇钾中的一种。
2.根据权利要求1所述的联苯菊酯无三废制备方法，其特征是步骤(I)中所述的甲醇脱水采用精馏方法，携带了水的甲醇入精馏塔，塔顶温度为64.5°C，从塔顶馏出甲醇馏份，水被冷凝降落至塔釜。
3.根据权利要求1所述的联苯菊酯无三废制备方法，其特征是所述步骤(I)中所述携带了水的甲醇采用脱水剂直接脱水，脱水剂为分子筛、无水硫酸钠或无水硫酸钾。
4.根据权利要求1所述的联苯菊酯无三废制备方法，其特征是所述步骤(I)中的酸催化剂选自液体酸，酯化反应完成的物料分离除去液体酸催化剂的方法是:物料中加入粉状碳酸钠至PH=7，然后过滤除去中和反应生成的钠盐。
5.根据权利要求1所述的联苯菊酯无三废制备方法，其特征是所述步骤(I)中的酸催化剂为固体酸催化剂，酯化反应完成后的物料直接过滤除去固体酸催化剂。
6.根据权利要求5所述的联苯菊酯无三废制备方法，其特征是步骤(I)所述酸催化剂选用以硅胶为载体的硫酸或磷酸固体酸。
7.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述的联苯菊酯无三废制备方法，其特征是步骤(2)中所述碱性催化剂选自C1-C4醇钠中的一种或联苯醇钠。
8.根据权利要求7所述的联苯菊酯无三废制备方法，其特征是步骤(2)加入结晶釜中的有机溶剂选自甲醇、乙 醇、丙醇、丁醇、石油醚、己烷、庚烷中的一种或一种以上的混合溶齐U，有机溶剂加入量为结晶釜内物料重量的1.1 1.8倍。
9.根据权利要求8所述的联苯菊酯无三废制备方法，其特征是步骤(2)所述有机溶剂选择为甲醇、己烷或庚烷。
全文摘要
本发明涉及一种联苯菊酯无三废制备方法，将功夫酸、甲醇和酸性催化剂按摩尔比为1(3～9)(0.01～0.03)，60～80℃酯化反应，生成功夫酸甲酯和水，甲醇携水被蒸出，经脱水后返回反应釜；酯化反应后物料除去催化剂，在0.07～0.095MPa负压，30～70℃下蒸馏得功夫酸甲酯，将其与联苯醇和碱性催化剂按摩尔比为10.5～20.003～0.01混合，在0.065～0.08MPa负压及50～70℃温度下进行酯交换反应，生成联苯菊酯和甲醇，物料蒸馏除去甲醇后溶解于有机溶剂，-5～5℃析出晶体，离心得联苯菊酯产品，母液经蒸馏分离出有机溶剂，分别回收有机溶剂和殘液。工艺简单，总收率高；制备过程不产生大量有害废物，分离出的水、甲醇和有机溶剂均回收，重复利用，无环境污染。
文档编号C07C67/03GK103145558SQ20131009894
公开日2013年6月12日 申请日期2013年3月26日 优先权日2013年3月26日
发明者姜诚, 朱光华 申请人:盐城科菲特生化技术有限公司