专利名称：脱卤抑制剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及脱卤抑制剂，具体涉及卤代芳香族硝基化合物在催化加氢还原制备卤代芳香胺过程中抑制脱卤副反应所使用的脱卤抑制剂。
背景技术：
卤代芳香胺(如:邻氯苯胺、3，4-二氯苯胺、3，5-二氯苯胺等)是重要的有机化工中间体，广泛应用于聚氨酯、农药、医药及染料工业。合成卤代芳香胺的路线有多种，概括起来有如下几种方法:铁粉还原法、硫化碱还原法、锌粉还原法、电解还原法、甲醇裂解氢还原法、加氢还原法等。从生产工艺上比较，铁粉还原法和硫化碱还原法由于污染重、能耗高，在我国已列入淘汰工艺名录；电解还原法能耗太高；而甲醇裂解氢还原法一方面工艺不太成熟，另一方面甲醇消耗量大，成本高；锌粉还原法国内虽有厂家在项目报批时称采用此法，但由于锌粉价格太高且用量大，从成本方面无实际应用的可能；加氢还原法，是一种清洁的生产方法，克服了其它生产方法污染重、能耗高、成本高的缺陷。因此，催化加氢还原制备卤代芳香胺工艺技术在工业生产领域中具有重要意义。但由于卤代芳香族硝基化合物加氢过程中存在的脱卤副反应，会使催化剂中毒(一般采用Pt、Pd、Ru、Ir、Re和雷尼Ni作为催化剂)，降低催化剂的活性和使用寿命，因此该加氢反应过程需要加入助剂来抑制脱卤副反应，以提高反应的选择性。卤代芳香族硝基化合物加氢，防止脱卤副反应的发生是关键，这方面的报导很多。目前使用的脱卤抑制剂有吗啉、PKb < 3的有机胺或磷酸三苯酯、三苯基亚磷酸、亚磷酸、次磷酸、亚磷酸钠、次磷酸钠、碱性添加剂、噻唑等。上述脱卤抑制剂中，有的存在着抑制脱卤效果差，有的效果好，但后处理困难，用量大，需要回收，价格高等诸多缺陷。
发明内容
本发明的目的在于:提供一种脱卤抑制剂，用量少，抑制脱卤效果好，以解决目前现有脱卤抑制存在的缺陷。本发明的技术解决方案是:该脱卤抑制剂由亚磷酸钠和乙醇胺混合配制而成，其重量百分比为:亚磷酸钠55-80%，乙醇胺20-45%。本发明具有以下优点:(1)抑制剂脱卤效果好，苯胺含量不大于1%;(2)用量少，价格低，无需回收，脱卤抑制剂的用量为卤代硝基芳烃重量的0.6%。
具体实施例方式下面结合具体的实施例，进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。实施例1:
(I)称取16g亚磷酸钠和4g乙醇胺，放入烧杯中，搅拌溶解，配制成重量百分比为:亚磷酸钠80%，乙醇胺20%的脱卤抑制剂。(2)将80g邻硝基氯苯和90ml的甲醇加入500ml的高压釜中，同时加入3g的雷尼Ni催化剂(催化剂含水量为20%)和0.48g上述配制好的脱卤抑制剂，密闭高压釜，用氮气置换空气三次，再用氢气置换氮气三次，然后搅拌升温至60°C，开始通入氢气进行加氢还原反应，维持反应温度在60 65°C，反应压力在0.8 1.0MPa,直到不吸氢为止，开冷却水降温，停搅拌，静置后，取出上层清液，催化剂留在高压釜内套用，上层清液经检测结果如下:邻氯苯胺含量=98.7% ；
苯胺含量:0.9% ;反应时间:3.2 h。实施例2:
(I)称取15g亚磷酸钠和5g乙醇胺，放入烧杯中，搅拌溶解，配制成重量百分比为:亚磷酸钠75%，乙醇胺25%的脱卤抑制剂。(2)将80g邻硝基氯苯和90ml的甲醇加入500ml的高压爸中，同时加入3g的雷尼Ni催化剂(催化剂含水量为20%)、0.48g上述配制好的脱卤抑制剂，密闭高压釜，用氮气置换空气三次，再用氢气置换氮气三次，然后搅拌升温至60°C，开始通入氢气进行加氢还原反应，维持反应温度在60 65°C，反应压力在0.8 1.0MPa,直到不吸氢为止，开冷却水降温，停搅拌，静置后，取出上层清液，催化剂留在高压釜内套用，上层清液经检测结果如下:邻氯苯胺含量=99.1% ；
苯胺含量:0.6% ;反应时间:2.8 h。实施例3:
(I)称取21g亚磷酸钠和9g乙醇胺，放入烧杯中，搅拌溶解，配制成重量百分比为:亚磷酸钠70%，乙醇胺30%的脱卤 抑制剂。(2)将80g邻硝基氯苯和90ml的甲醇加入500ml的高压爸中，同时加入3g的雷尼Ni催化剂(催化剂含水量为20%)、0.48g上述配制好的脱卤抑制剂，密闭高压釜，用氮气置换空气三次，再用氢气置换氮气三次，然后搅拌升温至60°C，开始通入氢气进行加氢还原反应，维持反应温度在60 65°C，反应压力在0.8 1.0MPa,直到不吸氢为止，开冷却水降温，停搅拌，静置后，取出上层清液，催化剂留在高压釜内套用，上层清液经检测结果如下:邻氯苯胺含量=99.1% ；
苯胺含量:0.7% ;反应时间:3.0 h。实施例4:
(I)称取Ilg亚磷酸钠和9g乙醇胺，放入烧杯中，搅拌溶解，配制成重量百分比为:亚磷酸钠55%，乙醇胺45%的脱卤抑制剂。(2)将80g邻硝基氯苯和IOOml的甲醇加入500ml的高压爸中，同时加入3g的雷尼Ni催化剂(催化剂含水量为20%)、0.48g上述配制好的脱卤抑制剂，密闭高压釜，用氮气置换空气三次，再用氢气置换氮气三次，然后搅拌升温至60°C，开始通入氢气进行加氢还原反应，维持反应温度在60 65°C，反应压力在0.8 1.0MPa,直到不吸氢为止，开冷却水降温，停搅拌，静置后，取出上层清液，催化剂留在高压釜内套用，上层清液经检测结果如下:邻氯苯胺含量=97.9% ；
苯胺含量:1.0% ;反应时间:3.0 h。实施例5:(I)称取13g亚磷酸钠和7g乙醇胺，放入烧杯中，搅拌溶解，配制成重量百分比为:亚磷酸钠65%，乙醇胺35%的脱卤抑制剂。(2)将6(^3，4-二氯硝基苯和IOOml的甲醇加入500ml的高压釜中，同时加入2.2g的雷尼Ni催化剂(催化剂含水量为20%)、0.36g上述配制好的脱卤抑制剂，密闭高压釜，用氮气置换空气三次，再用氢气置换氮气三次，然后搅拌升温至70°C，开始通入氢气进行加氢还原反应，维持反应温度在70 75°C，反应压力在0.8 1.0MPa,直到不吸氢为止，开冷却水降温，停搅拌，静置后，取出上层清液，催化剂留在高压釜内套用，上层清液经检测结果如下:3，4- 二氯苯胺含量:99.2% ;苯胺含量:0.6% ;反应时间:2.0 h。实施例6:
(I)称取14.4g亚磷酸钠和5.6g乙醇胺，放入烧杯中，搅拌溶解，配制成重量百分比为:亚磷酸钠72%，乙醇胺28%的脱卤抑制剂。(2)将60g3，5-二氯硝基苯和IOOml的甲醇加入500ml的高压釜中，同时加入2.2g的雷尼Ni催化剂(催化剂含水量为20%)、0.36g上述配制好的脱卤抑制剂，密闭高压釜，用氮气置换空气三次，再用氢气置换氮气三次，然后搅拌升温至70°C，开始通入氢气进行加氢还原反应，维持反应温度在70 75°C，反应压力在0.8 1.0MPa,直到不吸氢为止，开冷却水降温，停搅拌，静置后，取出上层清液，催化剂留在高压釜内套用，上层清液经检测结果如下:3，5- 二氯苯胺含量:99.3% ;苯胺`含量:0.5% ;反应时间:2.5 h。
权利要求
1.脱齒抑制剂，其特征是:该脱齒抑制剂由亚磷酸钠和乙醇胺混合配制而成，其重量百分比为:亚磷酸 钠55-80% ，乙醇胺20-45%。
全文摘要
本发明公开了一种脱卤抑制剂，由亚磷酸钠和乙醇胺混合配制而成,其重量百分比为:亚磷酸钠55-80%，乙醇胺20-45%。该脱卤抑制剂在氯代硝基芳烃加氢还原制备氯代芳香胺过程中抑制脱卤效果好，苯胺含量不大于1%，用量少，价格低，无需回收，脱卤抑制剂的用量为卤代硝基芳烃重量的0.6%。
文档编号C07C209/36GK103242168SQ20131011149
公开日2013年8月14日 申请日期2013年4月2日 优先权日2013年4月2日
发明者石祖嘉, 章燕军, 沈学军, 臧维东 申请人:淮安嘉诚高新化工股份有限公司