专利名称：一种α-氰基丙烯酸-2-甲氧基乙酯的制备方法
技术领域：
本发明属于制备a-氰基丙烯酸酯领域，更具体的说，是涉及一种低白化、低刺激性、高韧性的可用作粘合剂或密封剂的a-氰基丙烯酸-2-甲氧基乙酯的制备方法。
背景技术：
无论在日常生活还是工业生产中，a -氰基丙烯酸酯类粘合剂都有着很多应用。该粘合剂最早是由美国Eastman Kodark公司于1958年研发成功并推向市场,具有一系列独特的优点，例如无溶剂、不需要加热加压、粘合范围广、强度高、瞬间固化、基本无毒，而且对皮肤等生物组织也具有很强的粘合作用。如今，随着科学技术的不断进步，α-氰基丙烯酸酯粘合剂的综合性能也在不断提高，并被·广泛应用于工业、农业、民用等领域。同时，被开发成为医用粘合剂而广泛应用于临床。众所周知，要得到纯度高，品质好的α -氰基丙烯酸酯单体，其合成工艺具有重要的意义。如原料氰乙酸酯的合成方法或工艺对产品的性能也有重要的影响。目前报道的氰乙酸-2-甲氧基乙酯的合成方法多是硫酸催化酯化法或者酯交换法。以硫酸作为催化剂进行酯化反应尽管得到的氰乙酸-2-甲氧基乙酯纯度较高，但是硫酸会腐蚀设备，且不易操作，收率低，目前该工艺已基本不用于工业化生产；酯交换法合成氰乙酸-2-甲氧基乙酯多是以氰乙酸乙酯和乙二醇单甲醚为原料，在钛酸四丁酯作为酯交换催化剂的条件下进行，此法的局限性在于氰乙酸乙酯和氰乙酸-2-甲氧基乙酯沸点差异小，很难通过减压蒸馏将二者完全分离获得纯度高的氰乙酸-2-甲氧基乙酯。美国专利3639361，3254111，3577394 和中国专利 CN101497767, CN102101833 均公
开了制备α-氰基丙烯酸酯的合成工艺或方法。这些专利所描述的主要工艺或方法是将氰乙酸烷基酯在甲醛水溶液中或与多聚甲醛混合后在碱性催化剂存在下进行缩合反应，将所得到的预聚物转移出来，经有机溶剂萃取或者烘干除水后，再加入阻聚剂进行裂解蒸馏，得到α -氰基丙烯酸酯粗单体，精馏后可以得到相应的产品。上述公知技术的缺点在于:在进行缩合反应时，所选择的甲醛原料多为甲醛水溶液或者多聚甲醛。以多聚甲醛为原料时，多聚甲醛在有机溶剂中溶解慢造成反应时间长；以甲醛的水溶液为原料时，由于存在大量的水，缩聚反应完成以后需要将预聚物过滤分离出，然后自然晾干或者热风烘干，不仅操作复杂，而且自然晾干耗费时间长，烘干时间不易控制，水分含量不易控制，而解聚时微量的水分就会使α -氰基丙烯酸酯单体再次聚合导致实验失败,此操作耗时耗费较大的人力成本,合成成本高。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种操作简单，催化剂廉价易得，收率高纯度好的制备氰乙酸-2-甲氧基乙酯的方法。本发明目的之二在于提供上述方法制备的氰乙酸-2-甲氧基乙酯。为达到上述目的，本发明的技术方案如下:
一种α -氰基丙烯酸-2-甲氧基乙酯的制备方法，包括如下步骤:(I)将多聚甲醛与甲醇混合搅拌，加入哌啶，加热回流，至多聚甲醛完全溶解在甲醇中形成均相溶液；(2)将氰乙酸-2-甲氧基乙酯与多聚甲醛的甲醇溶液在碱性催化剂的条件下发生缩合反应，得到氰基丙烯酸-2-甲氧基乙酯预聚物；其反应方程式为:
权利要求
1.一种α-氰基丙烯酸-2-甲氧基乙酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将多聚甲醛与甲醇混合搅拌，加入哌啶，加热回流，至多聚甲醛完全溶解在甲醇中形成均相溶液； (2)将氰乙酸-2-甲氧基乙酯与多聚甲醛的甲醇溶液在碱性催化剂的条件下发生缩合反应，得到氰基丙烯酸-2-甲氧基乙酯预聚物； (3)在上述预聚物中加入石油醚，加热回流脱水，当反应中水分不再增加时，回收石油醚，在反应液中加入阴离子阻聚剂五氧化二磷和游离基阻聚剂，在150°C以上的温度下进行裂解蒸懼； (4)将所得的蒸馏产物与五氧化二磷、游离基阻聚剂混合，然后将上述混合组分进行精馏，得到α-氰基丙烯酸-2-甲氧基-乙酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以重量百分比计，多聚甲醛的用量是甲醇的50%，哌啶的用量是多聚甲醛的0.05% 0.20%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以多聚甲醛甲醇溶液中的甲醛计，所述氰乙酸-2-甲氧基乙酯和甲醛的摩尔比为1.00 1.10:1.00 ;以摩尔百分比计，所述碱性催化剂的用量为甲醛的0.1% 0.6% ;缩合反应温度70 80°C，机械搅拌回流5 20min,回收甲醇。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以多聚甲醛甲醇溶液中的甲醛计，步骤(3)中石油醚用量为100 200mL/mol甲醛，蒸馏中五氧化二磷的加入量为5 8g/mol甲醛，游离基阻聚剂为I 3g/mol甲醛；所述蒸馏的条件:真空度为150 300Pa，温度为160 230。。。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)精馏中五氧化二磷的用量为每摩尔蒸馏产物0.05g 0.1g,游离`基阻聚剂用量为每摩尔蒸馏产物0.0lg 0.05g ;所述精馏的条件:真空度为230Pa以内，温度为98 102°C。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶、哌啶、乙醇胺和三乙胺中的一种或两种以上混合物；所述游离基阻聚剂为对苯二酚、邻苯二酚和叔丁基苯酚中的一种或者两种以上的混合物。
7.根据权利要求1 6任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述氰乙酸-2-甲氧基乙酯的制备方法如下: (1)氰乙酸和乙二醇单甲醚在有机溶剂中，对甲苯磺酸为催化剂，在磁力搅拌，加热回流的条件下进行酯化反应，当反应中水分不再增加时停止加热； (2)过滤除去白色固体，将滤液用饱和NaHCO3溶液洗涤，再用饱和食盐水洗至中性，除去水分后，再蒸除有机溶剂，得到淡黄色液体； (3)将上述淡黄色液体减压蒸馏，得到氰乙酸-2-甲氧基乙酯。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的乙二醇单甲醚与氰乙酸的摩尔比为1.2 1.7:1.0 ;以摩尔百分比计，所述对甲苯磺酸催化剂用量为氰乙酸的0.5% 3.5%。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯乙烷、二氯丙烷、环己烷中的一种；每摩尔氰乙酸所用有机溶剂的体积为150 300mL。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述减压蒸馏的条件:真空度200Pa,温度90~92℃。
全文摘要
本发明公开了一种α-氰基丙烯酸-2-甲氧基乙酯的制备方法，包括如下步骤(1)将多聚甲醛与甲醇混合搅拌，加入哌啶，加热回流，至多聚甲醛完全溶解；(2)将氰乙酸-2-甲氧基乙酯与多聚甲醛的甲醇溶液在碱性催化剂的条件下发生缩合反应，得到预聚物；(3)在上述预聚物中加入石油醚，加热回流脱水，当反应中水分不再增加时，回收石油醚，在反应液中加入五氧化二磷和游离基阻聚剂，高温裂解蒸馏；(4)将所得的蒸馏产物与五氧化二磷、游离基阻聚剂混合，然后将上述混合组分进行精馏，得到α-氰基丙烯酸-2-甲氧基-乙酯。本发明的合成方法，反应时间短，催化剂廉价易得，工艺操作简单，可操作性强，所得产品收率和纯度高。
文档编号C07C255/23GK103232366SQ20131014817
公开日2013年8月7日 申请日期2013年4月25日 优先权日2013年4月25日
发明者张雷, 栗雪艳, 李晶 申请人:华南理工大学