专利名称：一种2，2-二羟甲基丙酸的制备方法
技术领域：
本发明属于二羟甲基丙酸技术领域，具体涉及一种2，2_ 二羟甲基丙酸的制备方法。
背景技术：
2，2-二羟甲基丙酸是一种多用途的有机原料，在水性聚氨酯制造中既是扩链剂，又能使聚氨酯获得自乳化性能，可制成稳定性优良的自乳化性水性聚氨酯；还用于制备聚氨酯水乳液型皮革涂饰剂，是传统的水乳性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂的升级换代产品；还可用作改进聚酯树脂的添加剂，用作制造光敏树脂和液晶的原料等。目前国内外合成2，2_二羟甲基丙酸的方法主要有以下三种:一是甲乙酮与甲醛缩合再氧化；二是甲基丙烯醛与甲醛缩合再氧化；三是正丙醛与甲醛缩合再氧化。公开号为CN 1369475A的专利“二羟甲基羧酸的生产”，是以三羟甲基烷和甲醛反应制备具有缩甲醛保护基的环缩甲醛，然后用硝酸作为氧化剂氧化环缩甲醛制备环羧酸，随后环羧酸进行裂化脱去缩甲醛保护基，制备二羟甲基羧酸。此方法虽然改进了反应的选择性，但以昂贵的三羟甲基烷为原料会导致反应流程过长，不具有经济价值。以三羟甲基乙烷做原料制备2，2- 二羟甲基丙酸为例，三羟甲基乙烷是甲醛和正丙醛缩合生成2，2- 二羟甲基丙醛后再经加氢还原制得，此方法将还原之后的产品再氧化，既不经济又不环保，在工业上不实用。授权公告号为CN 101240425 B的专利“电化学法制备2，2_ 二羟甲基丙酸工艺”，采用电化学法直接或间接氧化2，2- 二羟甲基丙醛制备2，2- 二羟甲基丙酸，此种方法不需要外加氧化剂，可大大节省能源，减少污染，是一种绿色的环境友好的工艺方法。但是其析氧量较多，生成的氧气易阻止电极表面扩散，导致电流效率较低；其反应需要在强酸性条件下进行，对设备的要求也极高，其转化率与选择性较低，因此同样也不具有工业化价值。授权公告号为CN 101381300 B的专利“一种2，2-二羟甲基丙酸的合成方法”，是以甲醛和正丙醛为原料，在碱性催化剂作用下进行羟醛缩合反应，再经双氧水氧化后得到产物。但该反应为间歇反应，在轻醒缩合反应中催化剂是在反应前加入，随着反应的进行，PH值会逐渐降低，原料浓度也逐渐降低，导致反应速率下降，反应选择性降低。所以该方法还不是最理想的方法。现阶段工业化生产2，2_ 二羟甲基丙酸多是以正丙醛与甲醛缩合再氧化的方法，都以间隙法工艺生产，而间隙法生产工艺存在以下弊端:一是生产工艺不好控制，工艺优化程度差，产品能耗大，污染物排放严重；二是设备占地面积大，生产效率低、产品收率低，工人劳动强度大，生产成本高；三是扩产不容易。上述存在的弊病在实际的生产中未能得到解决。
发明内容
本发明的目的是要提供一种2，2-二羟甲基丙酸的制备方法，一是能在在羟醛缩合反应中稳定PH值和反应速率；二是能使工艺容易优化和控制，降低产品能耗，减少污染物排放；三是提高产品收率，降低工人劳动强度，降低生产成本；四是扩产容易。上述发明的目的是通过以下的技术方案实现的:一种2，2_ 二羟甲基丙酸 的制备方法:包括:
A.将催化剂、正丙醛溶液和甲醛溶液加入到混合器中混合成为混合液，然后混合液进入一连续管道反应器进行缩合反应，其要点在于:
B.物料按摩尔比例为:催化剂与正丙醛的摩尔比为0.0r0.1，甲醛与正丙醛的摩尔比为2 100 ;物料经过连续管道反应器完成缩合反应的液体进入中间釜，加甲酸中和，搅拌10 20分钟，pH值调至6 7，蒸馏；甲酸与正丙醛的摩尔比为0.0r0.05 ；
C.蒸馏之后的液体与双氧水抽入到另一混合器中混合，然后混合液进入另一连续管道反应器反应；双氧水与正丙醛的摩尔比为0.8:T2:1 ；
D.经过另一连续管道反应器进行氧化反应的液体进入浓缩釜，浓缩至水分在I%以下，冷却结晶得粗品；
E.将上述粗品在精制釜中加水精制，重结晶得精品，再烘干，粉碎，过筛得2，2-二羟
甲基丙酸产品。作为优选，所述的混合器为Y型混合器，Y型混合器包括直管和斜管，所述的斜管
和直管呈45° 50°夹角。作为优选，所述的 连续管道反应器既能竖放，又能横放，其包括做成盘管状、外力口
夹套的管道。作为优选，所述的另一个混合器为V型混合器，V型混合器包括两根斜管和直管，所述的两斜管呈50°飞0°夹角。作为优选，反应条件:一连续管道反应器控制温度在1(T90°C ;另一管道反应器控制温度在5(T80°C ;在权利要求1的E步反应中，加水重量不超过加入粗品重量的1.4倍。作为优选，所述的催化剂为无机碱或有机胺类。作为优选，所述的无机碱为氢氧化钠，所述的有机胺类为三乙胺。作为优选，所述的甲醛为甲醛质量百分含量2(T40%的水溶液；正丙醛为正丙醛质量百分含量97、9%的水溶液；双氧水为过氧化氢质量百分含量25 30%的水溶液；甲酸浓度为3 7%
作为优选，所述的甲醛为甲醛质量百分含量37%的水溶液；正丙醛为正丙醛质量百分含量98%的水溶液；双氧水为过氧化氢质量百分含量27%的水溶液；甲酸为甲酸质量百分含量5%的水溶液。本发明与现有技术相比具有如下积极效果:
一是甲醛和正丙醛的缩合反应采用连续反应，与在间歇釜里反应相比，使反应温度稳定，能获得最佳反应温度，且PH值稳定，提高反应速度和质量，缩短反应时间，节约能耗，减轻工人劳动强度；
二是经缩合反应生成的2，2- 二羟甲基丙醛的氧化反应也是采用连续反应，与间歇反应相比，反应温度稳定，反应速度和质量提高，反应时间缩短，能耗降低，工人劳动强度减轻；
三是由于本制备方法中缩合反应和氧化反应均采用连续反应，使得反应容易优化，实现自动化控制容易；
四是由于本制备方法中缩合反应和氧化反应均采用连续反应，使得扩产十分容易，而且与间歇法相比设备占地面积大幅度下降；
五是由于将连续管道反应器中反应好的物料进行蒸馏，去除了其中残留的甲醛等物料，降低双氧水的使用量，同时降低甲醛氧化物的排放，因此，总的污染物排放大幅度降低。
图1:工艺流程方框图 图2:Y型混合器结构示意图
图3:连续管道反应器结构示意图 图4:V型混合器结构示意图。
具体实施例方式实施例一:
下面根据图1所表示的工艺流程方框图，采用图2、图3、图4所表示的设备进行第一个实施例的生产，以便对本发明进行详细说明:
(1).在一个1500L的不锈钢搅拌釜中，加入1000L水，再加入催化剂
氢氧化钠固体10kg，开搅拌机溶解；在一个2000L的高位槽中加入1200kg质量百分含量37%的甲醛溶液；在一个1000L的高位槽中加入320kg质量百分含量99%的正丙醛；催化剂氢氧化钠与正丙醛的摩尔比为0.046，甲醛与正丙醛的摩尔比为2.71 ；
(2).启动与上述(I)所述·的1500L不锈钢搅拌釜、2000L的高位槽和1000L
的高位槽三台容器配套的计量泵，经计量泵的液体先进入Y型混合器I混合，再进入连续管道反应器2进行缩合反应。连续管道反应器2的夹套温度为17°C ；Y型混合器斜管3和直管4呈48°夹角。三台容器的液体同时被配套的三台计量泵抽光。(3).经过连续管道反应器2进行缩合反应的液体被抽到3000L的搅拌釜
里，加入12kg质量百分含量5%的甲酸溶液中和，搅拌20分钟，pH值调至7，然后蒸馏即精馏；同时在一个1000L的高位槽中加入730kg质量百分含量27%的双氧水溶液；双氧水与正丙醛的摩尔比为1.06;
(4).同时启动与上述(3)中所述的3000L搅拌釜、1000L高位槽配套的计量泵，经计量泵的液体先进入V型混合器5，再进入另一个连续管道反应器2进行氧化反应，另一个连续管道反应器2的夹套温度为80°C ；V型混合器5两斜管6呈60°夹角
(5).经过另一个连续管道反应器2完成氧化反应的液体被抽到3000L的搅拌釜里，进行浓缩，浓缩至水分不超过0.99%，并冷冻结晶得2，2- 二羟甲基丙酸粗品；
(6).将2，2-二羟甲基丙酸粗品加入精馏釜精制，重结晶，出料，离心甩干，烘干，粉碎过筛得2，2- 二羟甲基丙酸产品。实施例二:
下面根据图1所表示的工艺流程方框图，采用图2、图3、图4所表示的设备进行第二个实施例的生产，以便对本发明进行进一步详细说明:
⑴分别将质量百分含量30%的甲醛溶液、三乙胺催化剂和质量百分含量99%的正丙醛溶液用泵打Y型混合器1，再进入连续管道反应器3进行缩合反应，用流量计控制三者的质量流量分别为3000kg/hr、4kg/hr和100kg/hr，它们之间的摩尔比例为:17.4:0.023:1，连续管道反应器2的反应温度为35-40°C ；Y型混合器I斜管3和直管4呈48°夹角；
⑵经连续管道反应器2进行缩合反应后的反应液不进行中和，直接被抽到精馏装置进行精馏，将未反应的甲醛和正丙醛以及催化剂三乙胺和副产物分离出来，塔底得2，2- 二羟甲基丙醛；
⑶将上述(2)得到的2，2- 二羟甲基丙醛与质量百分含量20%的双氧水溶液打入V型混合器5，再进入另一个连续管道反应器3进行氧化反应，用流量计控制双氧水溶液的质量流量为400kg/hr，双氧水与原料正丙醛的摩尔比例为:1.36:1。另一个连续管道反应器2的夹套温度为60°C ；V型混合器5两斜管6呈60°夹角；
⑷经过另一个连续管道反应器2完成氧化反应的液体被抽到搅拌釜中进行浓缩，浓缩至水分不超过0.99%，冷冻结晶得2，2- 二羟甲基丙酸粗品；
(5)将2，2- 二羟甲基丙酸粗品加入精馏釜精制，重结晶，出料，离心甩干，烘干，粉碎过筛得2，2-二羟 甲基丙酸产品。
权利要求
1.一种2，2-二羟甲基丙酸的制备方法:包括: A.将催化剂、正丙醛溶液和甲醛溶液加入到混合器中混合成为混合液，然后混合液进入一连续管道反应器进行缩合反应，其特征在于: B.物料按摩尔比例为:催化剂与正丙醛的摩尔比为0.0f0.1，甲醛与正丙醛的摩尔比为2 100 ;物料经过连续管道反应器完成缩合反应的液体进入中间釜，加甲酸中和，搅拌10^20分钟，pH值调至6 7，蒸馏；甲酸与正丙醛的摩尔比为0.0r0.05; C.蒸馏之后的液体与双氧水抽入到另一混合器中混合，然后混合液进入另一连续管道反应器反应；双氧水与正丙醛的摩尔比为0.8 2:1 ; D.经过另一连续管道反应器进行氧化反应的液体进入浓缩釜，浓缩至水分在I%以下，冷却结晶得粗品； E.将上述粗品在精制釜中加水精制，重结晶得精品，再烘干，粉碎，过筛得2，2-二羟甲基丙酸广品。
2.根据权利要求1所述的2，2-二羟甲基丙酸的制备方法，其特征在于，所述的混合器为Y型混合器，Y型混合器包括直管和斜管，所述的斜管和直管呈45°飞0°夹角。
3.根据权利要 求1所述的2，2-二羟甲基丙酸的制备方法，其特征在于，所述的连续管道反应器既能竖放，又能横放，其包括做成盘管状、外加夹套的管道。
4.根据权利要求1所述的2，2-二羟甲基丙酸的制备方法，其特征在于，所述的另一个混合器为V型混合器，V型混合器包括两根斜管和直管，所述的两斜管呈50°飞0°夹角。
5.根据权利书要求I所述的一种2，2-二羟甲基丙酸的制备方法，其特征在于反应条件:一连续管道反应器控制温度在1(T9(TC ;另一管道反应器控制温度在5(T80°C ;在权利要求I的E步反应中，加水重量不超过加入粗品重量的1.4倍。
6.根据权利要求1所述的2，2-二羟甲基丙酸的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为无机碱或有机胺类。
7.根据权利要求6所述的2，2_二羟甲基丙酸的制备方法，其特征在于，所述的无机碱为氢氧化钠，所述的有机胺类为三乙胺。
8.根据权利要求1所述的2，2-二羟甲基丙酸的制备方法，其特征在于，所述的甲醛为甲醛质量百分含量2(T40%的水溶液；正丙醛为正丙醛质量百分含量97、9%的水溶液；双氧水为过氧化氢质量百分含量25 30%的水溶液；甲酸浓度为3~7%。
9.根据权利要求8所述的2，2-二羟甲基丙酸的制备方法，其特征在于，所述的甲醛为甲醛质量百分含量37%的水溶液；正丙醛为正丙醛质量百分含量98%的水溶液；双氧水为过氧化氢质量百分含量27%的水溶液；甲酸为甲酸质量百分含量5%的水溶液。
全文摘要
一种2，2-二羟甲基丙酸的制备方法,属于二羟甲基丙酸技术领域。它包括A、将催化剂、正丙醛溶液和甲醛溶液加入到混合器中混合成为混合液，然后混合液进入一连续管道反应器进行缩合反应，其特征在于B、物料按摩尔比例为催化剂与正丙醛的摩尔比为0.01~0.1，甲醛与正丙醛的摩尔比为2~100；物料经过连续管道反应器完成缩合反应的液体进入中间釜，加甲酸中和，蒸馏；C、蒸馏之后的液体与双氧水抽入到另一混合器中混合，然后混合液进入另一连续管道反应器反应；D、进入浓缩釜浓缩，冷却结晶得粗品；E、在精制釜中加水精制，重结晶得精品。本发明节约能耗，减轻工人劳动强度，实现自动化控制容易、占地面积少，污染物排放大幅度降低。
文档编号C07C59/105GK103242154SQ20131015057
公开日2013年8月14日 申请日期2013年4月27日 优先权日2013年4月27日
发明者程迈, 张文峰, 郑敏秀, 李平 申请人:杭州同禾化工技术开发有限公司