专利名称：一种低负荷下含碘甲醇再生循环利用方法
技术领域：
本发明涉及在醋酸生产紧急停工后以及投料之前和低负荷状态下，含碘甲醇再生循环利用方法。
背景技术：
在甲醇羰基合成生产醋酸的工艺中，在铑/碘催化剂体系下，碘甲烷做为助催化齐U，其浓度对反应速率有重要作用。在合成工序的高压尾气和精馏工序的低压尾气中，都含有碘甲烷，采用在高压吸收塔和低压吸收塔中用甲醇进行吸收，吸收后的含碘甲醇作为反应原料，直接返回合成系统循环利用。在正常生产操作时，不用含碘甲醇再生等程序。在开车初期以及开停车频繁的时候，系统仍然有放空尾气，但合成工序不能及时消化吸收塔产生的含碘甲醇，造成含碘甲醇过多，通过再生塔对含碘甲醇进行再生。如图1所示为已有的碘甲烷吸收工序流程图，正常生产时吸收甲醇贮罐6中的吸收甲醇通过吸收甲醇加料泵7直接送入反应釜，反应釜无法完全消化时，送入再生塔I中部，经再生塔再沸器2加热、汽化，塔釜得到纯度较高的甲醇，通过贫液冷却器8冷却后进入甲醇贫液罐9，再由贫液甲醇送料泵10分别送到高压吸收塔4和低压吸收塔5 (同时直接有新鲜甲醇送入)循环使用；再生塔塔顶蒸汽经再生塔冷凝器3冷凝后，得到接近碘甲烷和甲醇的共沸组成的混合物，一部分回流至再生塔顶部，一部分经装有中控调节阀17的管线送至脱轻塔11的分层器14。再生塔冷凝器的不凝气以及少量碘甲烷、甲醇，进入低压吸收塔5。合成工序物料经过脱轻塔11的脱轻塔再沸器12加热，将脱轻塔11中的粗醋酸中的碘甲烷、水等轻组分通过脱轻塔冷凝器13冷凝，液体进入分层器14，气体经终冷器16冷却后进低压吸收塔5。分层器14下部液体( 主要为碘甲烷，以下简称为重相)通过重相泵15返回到反应釜，保证系统的碘平衡。由于甲醇和碘甲烷会形成共沸物，再生塔塔顶液相采出物进入分层器的物料中，一定会有部分甲醇和碘甲烷一起进入分层器，生成醋酸甲酯，造成重相密度下降，以至于不分层，再次开工投料后，重相无法返回反应釜，系统无法实现碘循环，使得投料失败。尤其当吸收系统总碘甲烷含量较少时，采出液中甲醇会含量更高。但如果塔顶液相长期不采出，为保证贫液甲醇中碘甲烷含量较低，会使得再生塔操作难度极大，蒸汽消耗不断加大，当蒸汽加热能力达到极限后，碘甲烷无法完全馏出，导致再沸塔塔底的贫液甲醇含碘，贫液甲醇送入高压吸收塔、低压吸收塔后，使得高压吸收塔、低压吸收塔塔顶放空气体中含有碘甲烷，造成环保事故。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术的缺点，提供一种不同工况下停工后到再次全系统生产循环之前，系统仍然有放空尾气时，利于操作、不影响分层器分层效果和重相比重，同时减少再生塔蒸汽消耗和操作难度、避免环境污染的一种低负荷下含碘甲醇再生循环利用方法。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是:本发明的一种低负荷下含碘甲醇再生循环利用方法，它包括以下步骤:(I)停工或以重量比计甲醇的投料量低于40%以下时，吸收甲醇贮罐中的含碘甲醇通过吸收甲醇送料泵送入再生塔中部，再生塔塔底流出液经贫液冷却器冷却后进入甲醇贫液罐，甲醇贫液罐中的液体经贫液甲醇送料泵部分或完全替代新鲜甲醇分别送入高压吸收塔和低压吸收塔；同时当吸收甲醇贮罐中的碘甲烷重量百分含量低于6%时，再生塔塔塔顶采出物经再生塔冷凝器冷凝后通过管线送入吸收甲醇贮罐；当吸收甲醇贮罐中的碘甲烷重量百分含量不低于6%时，再生塔塔塔顶采出物经冷凝器冷凝后通过管线送入贮罐备用，一段时间后，当吸收甲醇贮罐中碘甲烷重量百分含量低于6%时，再生塔塔塔顶采出物经冷凝器冷凝后通过管线再送入吸收甲醇贮罐；(2)当甲醇的投料量不低于40%时，新鲜甲醇完全替代甲醇贫液罐送出的贫液甲醇,再生塔停用；然后向贮罐中冲压,将贮罐中的备用液体全部压至吸收甲醇贮罐,使贮罐中的备用液随吸收甲 醇贮罐中的含碘甲醇一起通过吸收甲醇送料泵返回合成系统，压液完成之后将贮罐中的气体放空进入低压吸收塔。本发明的有益效果是:避免再生塔冷凝器液相得到的碘甲烷和甲醇混合物进入分层器，减少分层器中甲醇和醋酸反应生成醋酸甲酯，改善了再次开车时分层器的分层状况。降低再生塔的操作弹性更大，能适应各种工况停工后的需求，降低其蒸汽消耗。
图1是已有技术的吸收系统回收碘甲烷及含碘甲醇再生流程图；图2是本发明的一种低负荷下含碘甲醇再生循环利用方法的流程示意图。其中:1-再生塔2-再生塔再沸器3-再生塔冷凝器4-高压吸收塔5-低压吸收塔6-吸收甲醇贮罐7-吸收甲醇送料泵8-贫液冷却器9-甲醇贫液罐10-贫液甲醇送料泵11-脱轻塔12-脱轻塔再沸器13-脱轻塔初冷器14-分层器15-重相泵16-终冷器17-中控调节阀18-贮罐19-第一球阀20-第二球阀
具体实施例方式下面结合附图对本发明作进一步的详细说明。本发明方法是在图1所示的现有方法基础上的改进。如图2所示，本发明的一种低负荷下含碘甲醇再生循环利用方法，它包括以下步骤:(1)停工或以重量比计甲醇的投料量低于40%以下时，吸收甲醇贮罐6中的含碘甲醇通过吸收甲醇送料泵7送入再生塔I中部，再生塔塔底流出液经贫液冷却器8冷却后进入甲醇贫液罐9，甲醇贫液罐9中的液体经贫液甲醇送料泵部分或完全替代新鲜甲醇分别送入高压吸收塔4和低压吸收塔5;同时当吸收甲醇贮罐6中的碘甲烷重量百分含量低于6%时，再生塔塔塔顶采出物经再生塔冷凝器3冷凝后通过管线送入吸收甲醇贮罐6即打开第二球阀20，关闭第一球阀19。即使塔顶采出物中含有大量甲醇，采出的甲醇和碘甲烷只是在吸收系统中循环，不会带来负面影响，极大的增加了再生塔的操作弹性。当吸收甲醇贮罐6中的碘甲烷重量百分含量不低于6%时，再生塔塔塔顶采出物经再生塔冷凝器3冷凝后通过管线送入贮罐18备用即打开第一球阀19，关闭第二球阀20，一段时间后，当吸收甲醇贮罐中碘甲烷重量百分含量低于6%时，再生塔塔塔顶采出物经冷凝器冷凝后通过管线再送入吸收甲醇贮罐6;通过本方法能大幅降低再生塔蒸汽用量。(2)当甲醇的投料量不低于40%时，新鲜甲醇完全替代甲醇贫液罐送出的贫液甲醇，再生塔I停用；然后向贮罐18中冲压，将贮罐18中的备用液体全部压至吸收甲醇贮罐6，使贮罐18中的备用液随吸收甲醇贮罐中的含碘甲醇一起通过吸收甲醇送料泵7返回合成系统。(打开第一球阀19，打开第二球阀20，关闭中控阀17)，压液完成之后将贮罐18中的气体放空进入低压吸收塔(关闭第一球阀19，关闭第二球阀20，关闭中控阀17)。为再次停工或低负荷运行做准备。所述的步骤(2)中的冲压过程采用的气体可以为氮气或一氧化碳气等。优选的再生塔塔顶的温度为66_80°C。其他工艺指标与原有装置保持一致。作为实施本发明方法进行的装置改造的结构可以为:将与再生塔冷凝器3出口端相连并且装有中控调节阀17的管线的出口与吸收甲醇贮罐6相连，在位于所述的管线的出口侧安装有第二球阀20，一个装有第一球阀19的支管的一端与位于中控调节阀17和第二球阀20之间的管线相连通，所述的支管的另一端与贮罐18相连，所述的贮罐18的放空出口通过连接管线与连接在低压吸收塔和吸收甲醇贮罐之间的气相平衡线相连通。贮罐18设有充压和放空流程，充压使用氮气或一氧化碳，贮罐18中的气体放空时进入低压吸收+ 实施例1上 游工序出现问题紧急停车，系统负荷由100%极短时间内降至0，此时吸收甲醇中碘甲烷含量高达20 25%wt，同时反应釜中有大量未反应转化碘甲烷，高/低压尾气量都减少至较低值。控制方法为:吸收甲醇贮罐中含碘甲醇通过吸收甲醇送料泵7送入再生塔I中部，再生塔底流出液经贫液冷却器由88°C冷却至25 30°C，然后通过贫液甲醇泵10送入高压吸收塔4和低压吸收塔5，替代新鲜甲醇；再生塔冷凝器3液相采出至贮罐18，再生塔I上部温度控制在66 68°C，再生塔再沸器2蒸汽用量3T/h，再生塔冷凝器3液相碘甲烷重量百分比含量70% ;采出至贮罐一段时间后，吸收甲醇贮罐中的碘甲烷含量逐渐降低，当其含量降至6%wt以下后，将再生塔冷凝器3液相采出改为送至吸收甲醇贮罐6，同时再生塔再沸器2蒸汽降至 lT/h ；当系统无放空尾气后，吸收系统停车，再生塔停用；系统准备开工前，吸收系统首先运行，开再生塔，吸收甲醇贮罐6碘甲烷含量低于6%，高、低压吸收塔用甲醇贫液罐中的贫液甲醇吸收，自身循环。当合成系统开始置换后，大量反应釜中碘甲烷随放空尾气进入吸收系统，再生塔塔顶碘甲烷含量不断增加，当再生塔塔上部温度降到70°C以下后，需要加大蒸汽加热量，再生塔再沸器蒸汽量达到3T/h，以保证塔釜贫液甲醇质量，吸收甲醇贮罐碘甲烷含量达到6%以上时，控制方法为:将再生塔冷凝器3液相采出物经冷凝送至贮罐18，吸收甲醇贮罐碘甲烷含量降至重量百分含量低于6%后，再将再生塔冷凝器3液相采出物经冷凝送至吸收甲醇贮罐，此时再生塔上部温度控制在75 80°C。根据吸收甲醇贮罐中的碘甲烷含量，重复上述操作。当合成系统投料后，吸收甲醇加料泵7将吸收甲醇送往合成系统，新鲜甲醇逐步替代贫液甲醇进行吸收，系统负荷达到40%时，控制方法为:新鲜甲醇完全替代甲醇贫液罐送出的贫液甲醇，再生塔I停用，吸收甲醇送料泵7将吸收甲醇贮罐6中的吸收甲醇全部送向合成系统，然后将贮罐18中的液完全压至吸收甲醇贮罐6，使贮罐中的备用液随吸收甲醇贮罐中的含碘甲醇一起通过吸收甲醇送料泵返回合成系统，压液完成之后将贮罐18中的气体放空进入低压吸收塔。改造后，再次开车时分层器的分层效果明显改善，重相比重达到1.932-1.910，重相泵能正常运转，将碘甲烷及时返回到反应釜中，保证了系统的碘平衡，醋酸生产能连续稳定进行。再生塔塔顶和上部温度指标上限不用极为严格的控制，操作弹性增大，蒸汽用量减少。实施例2停车为计划性停车，逐步降负荷至20%后切断甲醇入料，系统保持有放空尾气，新鲜甲醇吸收尾气中碘甲烷后进入吸收甲醇贮罐6，此时吸收甲醇贮罐中碘甲烷含量3
5.9%wt ο(I)通过吸收甲醇加料泵送入再生塔I中部，再生塔底流出液经贫液冷却器由88°C冷却至25 30°C送入甲醇贫 液罐9，然后通过贫液甲醇泵10送入高压吸收塔4和低压吸收塔5，替代新鲜甲醇；(2)再生塔冷凝器3液相采出送至吸收甲醇贮罐6，再生塔上部温度68 75°C，再生塔再沸器蒸汽用量lT/h ；当系统无放空尾气后，吸收系统停车，再生塔停用；系统准备开工前，吸收系统首先运行，开再生塔，吸收甲醇贮罐6碘甲烷含量低于6%，高、低压吸收塔用甲醇贫液罐中的贫液甲醇吸收，自身循环。当合成系统开始置换后，反应釜中少量碘甲烷随放空尾气进入吸收系统，再生塔塔顶碘甲烷含量不断增加，当再生塔塔上部温度降到70°C以下后，需要加大蒸汽加热量，再生塔再沸器蒸汽量达到3T/h，以保证塔釜贫液甲醇质量，吸收甲醇贮罐碘甲烷含量达到6%时，控制方法为:再生塔冷凝器3液相冷却后采出改送至贮罐18，一段时间后，吸收甲醇贮罐6碘甲烷含量为6%wt以下后，再将再生塔冷凝器3液相采出流程改至吸收甲醇贮罐，同时再生塔再沸器2蒸汽可降至lT/h，再生塔上部温度75 80°C。根据吸收甲醇贮罐中的碘甲烷含量，重复上述操作。当合成系统投料后，吸收甲醇加料泵7将吸收甲醇送往合成系统，新鲜甲醇逐步替代贫液甲醇进行吸收，系统负荷达到40%时，控制方法为:新鲜甲醇完全替代甲醇贫液罐9送出的贫液甲醇，再生塔I停用，吸收甲醇送料泵7将吸收甲醇贮罐6中的吸收甲醇全部送向合成系统，然后将贮罐18中的液完全压至吸收甲醇贮罐6，使贮罐中的备用液随吸收甲醇贮罐中的含碘甲醇一起通过吸收甲醇送料泵返回合成系统，压液完成之后将贮罐18中的气体放空进入低压吸收塔。改造后，再次开车时分层器的分层效果明显改善，重相比重达到1.932-1.910，重相泵能正常运转，将碘甲烷及时返回到反应釜中，保证了系统的碘平衡，醋酸生产能连续稳定进行。再生塔塔顶和上部温度指标上限不用极为严格的控制，操作弹性增大，蒸汽用量减少。
权利要求
1.一种低负荷下含碘甲醇再生循环利用方法，其特征在于它包括以下步骤: (1)停工或以重量比计甲醇的投料量低于40%以下时，吸收甲醇贮罐中的含碘甲醇通过吸收甲醇送料泵送入再生塔中部，再生塔塔底流出液经贫液冷却器冷却后进入甲醇贫液罐，甲醇贫液罐中的液体经贫液甲醇送料泵部分或完全替代新鲜甲醇分别送入高压吸收塔和低压吸收塔；同时当吸收甲醇贮罐中的碘甲烷重量百分含量低于6%时，再生塔塔塔顶采出物经再生塔冷凝器冷凝后通过管线送入吸收甲醇贮罐；当吸收甲醇贮罐中的碘甲烷重量百分含量不低于6%时，再生塔塔塔顶采出物经冷凝器冷凝后通过管线送入贮罐备用，一段时间后，当吸收甲醇贮罐中碘甲烷重量百分含量低于6%时，再生塔塔塔顶采出物经冷凝器冷凝后通过管线再送入吸收甲醇贮罐； (2)当甲醇的投料量不低于40%时，新鲜甲醇完全替代甲醇贫液罐送出的贫液甲醇，再生塔停用；然后向贮罐中冲压,将贮罐中的备用液体全部压至吸收甲醇贮罐,使贮罐中的备用液随吸收甲醇贮罐中的含碘甲醇一起通过吸收甲醇送料泵返回合成系统，压液完成之后将贮罐中的气体放空进入低压吸收塔。
2.根据权利要求1所述的低负荷下含碘甲醇再生循环利用方法，其特征在于:所述的步骤(2)中的冲压过程采用的气体可以为氮气或一氧化碳气。
3.根据权利要求1或2所述的低负荷下含碘甲醇再生循环利用方法，其特征在于:所述的再生塔塔顶的温度为66-80°C。
全文摘要
本发明公开了一种低负荷下含碘甲醇再生循环利用方法，步骤(1)停工或以重量比计甲醇的投料量低于40%以下时，吸收甲醇贮罐中的含碘甲醇送入再生塔，再生塔塔底流出液经贫液冷却器冷却后进入甲醇贫液罐，甲醇贫液罐中的液体部分或完全替代新鲜甲醇分别送入高、低压吸收塔；同时当吸收甲醇贮罐中的碘甲烷重量百分含量低于6%时，再生塔塔塔顶采出物经再生塔冷凝器冷凝后通过管线送入吸收甲醇贮罐；(2)当甲醇的投料量不低于40%时，新鲜甲醇完全替代甲醇贫液罐送出的贫液甲醇，再生塔停用；然后向贮罐中冲压，将贮罐中的备用液体全部压至吸收甲醇贮罐。采用本方法改善了再次开车时分层器的分层状况，降低再生塔的操作弹性更大。
文档编号C07C31/04GK103214361SQ20131015617
公开日2013年7月24日 申请日期2013年4月28日 优先权日2013年4月28日
发明者汝海峰, 张思学, 李治水, 赵刚, 刘杰, 王立伟, 杨力 申请人:天津渤海化工有限责任公司天津碱厂