专利名称：一种氧化铝负载型的甲烷化催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种甲烷化反应的催化剂，具体地说，涉及一种将含有硫化氢等酸性气体的合成气有效组分CO和H2转化为CH4的甲烷化反应催化剂，其中，所述催化剂由催化剂助剂、催化剂活性组分、载体改性剂和多孔载体组成。同时，本发明也涉及该催化剂的制
备方法。
背景技术：
甲烷化反应是指合成气中CO在一定的温度、压力以及催化剂作用下与H2进行反应生成甲烷的过程。其反应式可表示如下:C0+3H2=CH4+H20 (I)C0+H20=C02+H2 (2)2C0+2H2=CH4+C02 (3)通常认为:合成气的甲烷化反应是煤洁净利用的最佳方案之一，合成气主要由煤气化或煤热解得到，在一定的温度和压力下，将合成气与能够有效催化甲烷化反应的催化剂接触就能实现甲烷的合成，甲烷化不仅可减少煤因传统方法燃烧而引起的温室气体排放和环境污染，同时也能大大提高气体燃料的热值。一般而言，由于催化剂的氧化物载体可以增加催化剂活性组分与反应物的接触面积，从而使产物的产率提高。常用的催化剂载体有氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛等氧化物载体，这些氧化物载体具有明显提高催化剂催化活性的特点，但不同载体对不同反应有不同影响，而且催化剂的氧化物载体和不同的催化剂金属组分作用形式不同，将直接导致对催化剂性能有截然不同的影响。对于甲烷化反应，长期以来，很多学者的研究方向是找出甲烷选择性和一氧化碳转化率较高的催化剂。在现有的工业甲烷化催化剂中，效果较好的是负载型NiO催化剂，然而，NiO催化剂对表面积碳和硫物种非常敏感，它们可导致催化剂失活和中毒，使用常规NiO催化剂时，必须去除合成气原料中的H2S等酸气，使其含量低于0.1ppm,这无疑大大增加了使用NiO催化剂的工艺成本。因此，寻找效果较好的改进型NiO甲烷化催化剂就变得尤为重要。CN101468311B公开了一种用于煤制气甲烷化的催化剂，其以镍为主要活性组分，稀土金属(La为主)作为第一助剂，Sr为主和Cr、V、W、Mo中至少一种作为第二助剂。该催化剂制备方法复杂，必须有两种助剂，Ni盐与第一助剂作为第一活性层；然后，将第二助剂非均匀浸溃到第一活性层上作为第二活性层；最后Al2O3或TiO2涂在外层，使催化剂各种组分呈层状分布。CN101380581A公开了一种新型甲烷化催化剂及其制备方法，该催化剂由NiO、MgO、La2O3> CeO2, CaO, Na2O, BaO和Al2O3组成，该催化剂的抗积碳性和高温稳定性得到一定
程度改善。从选择工业催化剂的角度来看，除了要考虑催化剂的催化活性和产物选择性外，还要考虑催化剂反应稳定性、催化剂生产成本和产品收率等方面的因素，以使催化剂在工业生产中具备商业竞争力。以上专利文献所公开的催化剂虽然在一氧化碳转化率和甲烷选择性方面，相对于传统催化剂有一定改善，但在反应稳定性和耐硫性方面存在不足，随着长时间高温使用和长时间接触H2S等酸气含量大于Ippm的合成气原料，上述催化剂的催化活性或明显下降或迅速失活，这将导致催化剂寿命缩短，同时，上述催化剂的生产原料、例如CeO2和La2O3价格昂贵，所以，它们在使用性能和生产成本之间也无法做到很好的平衡和兼顾。上述专利文献在此全文引入以作参考。综上所述，目前仍需要开发一种廉价和高效的NiO基甲烷化反应催化剂，所述催化剂应该CO转化率和甲烷选择性较高、催化反应稳定性也较好、还能抵抗一定浓度(例如、小于5ppm)的硫化物气体、例如H2S。
发明内容
本发明人经过无数试验和尝试最终找到了可达到上述目的的新型甲烷化催化剂。根据本发明的第一方面，提供一种氧化铝负载的甲烷化催化剂，以重量计，包括:
0.5-20份催化剂助剂WO3和/或MoO3 ；5-90份催化剂活性组分NiO ；0-90份载体改性剂(M)A0B和100份多孔载体Al2O3,其中，M为Ce、Zr、T1、Mg和/或Si。优选地，以重量计，所述甲烷化催化剂包括:1-10份WO3和/或MoO3 ;10_40份NiO ；3-30份ZrOJP/或MgO ; 100份Al2O3，特别优选地，以重量计，所述甲烷化催化剂包括:1.5-5份WO3和/或MoO3 ； 15-25份NiO ;5_15份ZrO2和/或；100份Al2O3,最优选地，以重量计，所述甲烷化催化剂包括=2-2.5份WO3和/或MoO3 ； 16-20份NiO ;8_12份ZrO2和/或MgO ；100 份 A1203。通常，上述催化剂在使用前被H2活化，其中，NiO被H2还原为金属Ni。根据本发明的第二方面，提供一种上述甲烷化催化剂的制备方法，其依次包括以下步骤:(I)通过共沉淀法、沉积沉淀法、浸溃法、溶胶凝胶法或它们相结合的方法由(M)aOb和/或Al2O3的前体溶液制备Al2O3多孔载体或由(M)aOb和Al2O3复合的多孔载体；(2)通过浸溃法或沉积沉淀法将WO3和/或MoO3和NiO的前体复合溶液负载在上述多孔载体上；(3)在上述WO3和/或MoO3和/或NiO的前体分解温度下或之上焙烧干燥和浸溃或沉积WO3和/或MoO3和/或NiO的多孔载体，得到上述氧化铝负载的甲烷化催化剂，其中浸溃、干燥和焙烧步骤任选地重复多次。优选地，在上述步骤(I)中，通过以下过程制备Al2O3多孔载体或由(M)aOb和Al2O3复合的多孔载体:(a)将沉淀剂滴加到按比例由(M)aOb和/或Al2O3的前体形成的溶液或混合溶液中，从而形成Al (OH) 3沉淀物或M (OH) D和Al (OH) 3的共沉淀物；(b)将包含上述Al (OH) 3沉淀物或M(OH)d和Al (OH) 3的共沉淀物的溶液静置陈化2-20小时，洗涤和过滤所形成的沉淀物或共沉淀物至少一次，从而形成Al (OH) 3水溶胶或由M (OH) D和Al (OH) 3混合的水溶胶；
(c)用乙醇洗涤上述Al (OH) 3水溶胶或由M(OH)1^P Al (OH) 3混合的水溶胶至少一次；从而使水溶胶变为醇溶胶；(d)在N2气氛下干燥上述醇溶胶2-24小时；(e)在Al (OH) 3和/或M(OH)d的分解温度下或之上，在N2气氛下焙烧上述干燥的醇溶胶，从而得到Al2O3多孔载体或由(M)aOb和Al2O3复合的多孔载体。同样，优选地，在上述步骤(I)中，通过以下过程制备由(M)aOb和Al2O3复合的多孔载体:(a)将沉淀剂滴加到Al2O3前体溶液中，从而形成Al (OH) 3沉淀物；(b)将包含上述Al (OH) 3沉淀物的溶液静置陈化2-20小时，洗涤和过滤所形成的Al (OH) 3沉淀物至少一次，从而形成Al (OH) 3水溶胶；(c)用乙醇洗涤上述Al (OH) 3水溶胶至少一次；从而使水溶胶变为醇溶胶；(d)在N2气氛下干燥上述醇溶胶2-24小时；(e)在Al (OH) 3分解温度下或之上，在N2气氛下焙烧上述干燥的醇溶胶，从而得到Al2O3多孔载体；(f)将上述Al2O3多孔载体粉末按比例浸溃在(M)aOb的前体溶液中，并剧烈搅拌，从而形成均匀的悬浮液； (g)将悬浮液蒸干水分后，再置入烘干箱中干燥，从而脱去悬浮液中的水分，形成浸溃(M)aOb前体的Al2O3多孔载体；(h)在(M)aOb前体的分解温度下或之上，焙烧上述浸溃(M)aOb前体的Al2O3多孔载体，从而得到由(M)aOb和Al2O3复合的多孔载体。通常，上述前体溶液是硝酸盐溶液、氯盐溶液、草酸盐溶液、甲酸盐溶液、乙酸盐溶液、或它们的铵盐溶液；上述沉淀剂是碱性碱金属化合物、碳酸铵、氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺或胍、或它们的任意混合物之一。通过控制焙烧温度和焙烧时间可进而控制多孔载体和/或最终催化剂的比表面积、孔径结构、和孔径尺寸。
图1是本发明催化剂和现有催化剂H2消耗量与反应温度关系曲线的比较图。
具体实施例方式通过下面参考实施例的描述进一步详细解释本发明，但以下包括实施例的描述仅用于使本发明所属技术领域的普通技术人员能够更加清楚地理解本发明的原理和精髓，不意味着对本发明进行任何形式的限制。实际上，本发明氧化铝负载的甲烷化催化剂是四组分或三组分催化剂，其可包括催化剂助剂WO3和/或MoO3、催化剂活性组分NiO、载体改性剂(M)aOb、和多孔载体Al2O3,其中，催化剂助剂用于改善催化剂活性组分的性能，而载体改性剂用于改善多孔载体的性能，上述四组分或三组分协同作用使最终催化剂的催化性能、性能稳定型和耐硫性得到明显改
盡
口 ο本发明甲烷化催化剂可用于将包括H2、CO和浓度不高于5ppm的气态硫化物的合成气转化为甲烷，上述甲烷化反应的操作温度通常为290-650°C，优选为450-600°C ；H2/CO摩尔比优选为4/1-0.5/1 ;反应操作压力优选为0.5-8.0MPa，更优选为1.0-6.0MPa0如上所述，本发明甲烷化催化剂的多孔载体可用共沉淀法、沉积沉淀法、浸溃法、溶胶凝胶法或它们相结合的方法来制备；而最终氧化铝负载的甲烷化催化剂可用催化剂助剂WO3和/或MoO和催化剂活性组分NiO的前体混合溶液浸溃或沉积沉淀上述多孔载体的方法来制备。作为示范性、而非限制性的上述多孔载体制备方法的实例如下所示:A:共沉淀法制备Al2O3多孔载体或由Al2O3和(M)aOb复合的多孔载体:首先，制备Al (NO3) 3溶液，或将一定量(M) I (NO3):、例如Zr (NO3) 2和/或Mg (NO3) 2溶液与Al (NO3) 3溶液按比例混合，形成混合溶液；然后，向上述溶液或上述混合溶液中缓慢滴加氨水至沉淀完全，或将上述溶液或上述混合溶液与氨水并流加入沉淀釜中，并保持PH值在5-10之间，从而形成Al (OH) 3沉淀物或M (OH) D和Al (OH) 3的共沉淀物；接着，将上述包含Al (OH) 3沉淀物的溶液或上述包含M(OH)d和Al (OH) 3的共沉淀物的混合溶液静置陈化2-20小时后，洗涤和过滤所形成的沉淀物或共沉淀物至少一次，从而，形成Al (OH) 3水溶胶或由M(OH)1^P Al (OH) 3混合的水溶胶；用乙醇洗涤上述Al (OH) 3水溶胶或由M(OH)D和Al (OH) 3混合的水溶胶至少一次；从而使水溶胶变为醇溶胶；将上述醇溶胶放入烘箱 或干燥箱中，在N2气氛下干燥上述醇溶胶2-24小时；最后，在Al (OH)3和/或M(OH)d的分解温度下或之上、例如在500-900°C下，在N2气氛下焙烧上述干燥的醇溶胶1-10小时，从而，得到Al2O3多孔载体或由(M)aOb和Al2O3复合的多孔载体B:用沉淀法和浸溃法相结合的方法制备由(M)aOb和Al2O3复合的多孔载体:将一定量在上述A方法中获得的Al2O3多孔载体粉末按比例浸溃在一定浓度的(M)
! (NO3) τ、例如Zr (NO3) 2和/或Mg (NO3) 2溶液中，并剧烈搅拌，从而，形成均匀的悬浮液；将上述悬浮液蒸干水分后，再放入烘干箱或干燥箱中干燥2-24小时，从而，脱去悬浮液中的水分，形成浸溃(M)! (NO3) j的Al2O3多孔载体；在(M)1(NO3)1的分解温度下或之上、例如在500-900°C下焙烧上述浸溃(M)1(NO3)j的Al2O3多孔载体，从而得到由(M)aOb和Al2O3复合的多孔载体。作为示范性、而非限制性的上述氧化铝负载的甲烷化催化剂制备方法的实例如下所示:C:浸溃法(I)制备上述氧化铝负载的甲烷化催化剂:将用上述A-B方法制备的Al2O3多孔载体粉末或由(M)A0B、例如ZrO2和/或MgO与Al2O3复合的多孔载体粉末浸溃在WO3和/或MoO3和NiO的前体、例如偏钨酸铵和/或钥酸铵和硝酸镍的混合溶液中；将浸溃上述WO3和/或MoO3和NiO的前体的多孔载体放入烘干箱或干燥箱中干燥；在上述WO3和/或MoO3和NiO的前体、例如偏钨酸铵和/或钥酸铵和硝酸镍的分解温度下或之上、例如在400-80(TC下焙烧干燥和浸溃上述WO3和/或MoO3和NiO的前体的多孔载体；重复上述浸溃、干燥和焙烧步骤，直至达到WO3和/或Mo03/Ni0/ (M)a0b/A1203所要求的重量比例，从而，得到上述氧化铝负载的甲烷化催化剂。D:浸溃法(II)制备上述氧化铝负载的甲烷化催化剂:将用上述A-B方法制备的Al2O3多孔载体粉末或由(Μ)Α0Β、例如ZrO2和/或MgO与Al2O3复合的多孔载体粉末按比例浸溃到WO3和/或MoO3和NiO的前体、例如偏钨酸铵和/或钥酸铵和硝酸镍的混合溶液中，并剧烈搅拌，从而形成均匀的悬浮液；将形成的悬浮液蒸干水分后，再放入烘干箱或干燥箱中干燥，从而脱去悬浮液中的水分；在上述WO3和/或MoO3和NiO的前体、例如偏钨酸铵和/或钥酸铵和硝酸镍的分解温度下或之上、例如在400-80(TC下焙烧干燥和浸溃或沉积上述WO3和/或MoO3和NiO的前体的多孔载体，从而，得到上述氧化铝负载的甲烷化催化剂。E:沉积沉淀法制备上述氧化铝负载的甲烷化催化剂:将用上述A-B方法制备的Al2O3多孔载体粉末或由(M)A0B、例如ZrO2和/或MgO与Al2O3复合的多孔载体粉末按比例加入到WO3和/或MoO3和NiO的前体、例如偏钨酸铵和/或钥酸铵和硝酸镍的混合溶液中，然后，通过加入硝酸或氨水调节溶液PH值至形成共沉淀物；接着，将包含上述共沉淀物的溶液静置陈化2-24小时后，去离子水洗涤和过滤上述共沉淀物至少一次，所述共沉淀物为沉积沉淀上述WO3和/或MoO3和NiO的前体的多孔载体；将上述共沉淀物放入烘干箱或干燥箱中干燥2-20小时，以脱去其中的水分；在上述WO3和/或MoO3和NiO的前体、例如偏钨酸铵和/或钥酸铵和硝酸镍的分解温度下或之上、例如在400-800°C下焙烧干燥的共沉淀物(即干燥和沉积沉淀上述WO3和/或MoO3和NiO的前体的多孔载体)，得到上述氧化铝负载的甲烷化催化剂。实施例以下实施例如无特别说明，物料各比例或份数均为重量比例或份数。实施例1:制备 1.4Mo03+0.7W03/17.5Ni0/100Al203 甲烷化催化剂步骤(I):沉淀法制备Al2O3多孔载体将Al (NO3) 3.9Η20配成浓度为0.5摩尔/升的水溶液，再将浓度为25重量％的氨水用去离子水稀释10倍作为沉淀剂溶液。将30%的沉淀剂溶液放入容器中，剩余的沉淀剂溶液以并流方式与Al (NO3)3.9Η20水溶液一起加入到该容器中，通过调整沉淀剂溶液和Al (NO3) 3.9Η20水溶液的流量将溶液pH值控制为9-10，上述两种溶液在所述容器中发生沉淀反应，广生Al (OH) 3沉淀物，在沉淀反应结束后，再继续揽祥所述溶液2小时，之后，在室温下静置陈化上述含沉淀物的溶液12小时，再洗涤和过滤上述沉淀物至少一次，从而制成Al (OH) 3水溶胶。接着，再将该水溶胶用重量为其50倍的无水乙醇洗涤5次，用乙醇置换水，得到相应的Al (OH)3醇溶胶。再将Al (OH)3醇溶胶在110°C下和N2气氛中干燥12小时，之后，将干燥的Al (OH) 3醇溶胶在850°C下和N2气氛中焙烧4小时，得到活性Al2O3多孔载体，其 BET 测定比表面积为 198m2/g。步骤(2):浸溃法制备 1.4Mo03+0.7W03/17.5Ni0/100Al203甲烷化催化剂
将0.43 克钥酸铵((NH4)6Μο7024.4H20)和 0.2 克偏钨酸铵((NH4)具O24.6H20)溶解在125克去离子水中，经搅拌配成混合溶液。称取在上述步骤(I)中制备的Al2O3多孔载体粉末25克，将之加入到所述混合溶液中，剧烈搅拌2小时，形成均匀的悬浮液后，用旋转蒸发仪蒸干其水分，再放入110°C干燥箱中干燥12小时，最后，在650°C马弗炉中焙烧I小时，得到负载MoO3和WO3的Al2O3多孔载体。将17克硝酸镍(Ni (NO3)2.6H20)溶解在125克去离子水中，经搅拌配成硝酸镍溶液。将上述负载MoO3和WO3的Al2O3多孔载体加入到上述硝酸镍溶液中，剧烈搅拌2小时，形成均匀的悬浮液后，用旋转蒸发仪蒸干其水分，再放入110°C干燥箱中干燥12小时，最后，在650°C马弗炉中焙烧I小时，最终，制得组成为1.4Mo03+0.7W03/17.5Ni0/100Al203的甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为138m2/g。对比实施例1:浸溃法制备17.5Ni0/100Al203甲烷化催化剂将17克硝酸镍(Ni (NO3)2.6H20)溶解在125克去离子水中，经搅拌配成溶液。称取25克商购Al2O3载体粉末(Sasol，scca,比表面积:200m2/g)加入到上述溶液中剧烈搅拌，形成均匀的悬浮液后，用旋转蒸发仪蒸干其水分，再放入110°C干燥箱中干燥12小时，最后，在650°C马弗炉中焙烧I小时，得到17.5Ni0/100Al203甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为154m2/g。实施例2:制备 1.3Mo03+1W03/17.5Ni0/100Al203 甲烷化催化剂步骤(I):沉淀法制备Al2O3多孔载体重复实施例1中步骤(I)的过程，得到活性Al2O3多孔载体，其BET测定比表面积为 198m2/g。步骤(2):浸溃法制备1.3Mo03+1W03/17.5Ni0/100Al203甲烷化催化剂除了将钥酸铵((NH4) 6Μο7024.4Η20)、偏钨酸铵((NH4) 6ff7024.6H20)的重量依次变为0.40克、0.29克外，重复实施例1中步骤(2)的过程，得到1.3Mo03+lff03/17.5Ni0/100Al203甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为140m2/g。实施例3:制备 0.9Mo03+1.5W03/17.5Ni0/100Al203 甲烷化催化剂步骤(I):沉淀法制备Al2O3多孔载体重复实施例1中步骤(I)的过程，得到活性Al2O3多孔载体，其BET测定比表面积为 198m2/g。步骤(2):浸溃法制备0.9Mo03+1.5W03/17.5Ni0/100Al203 甲烷化催化剂除了 将钥酸铵((NH4)6Mo7O24.4Η20)、偏钨酸铵((NH4)具O24.6Η20)的重量依次变为0.28克、0.43克夕卜，重复实施例1中步骤(2)的过程，得到
0.9Mo03+1.5W03/17.5Ni0/100Al203 甲烷化催化剂,其 BET 测定比表面积为 142m2/g。实施例4:制备 0.9Mo03+1.5W03/17.5Ni0/10Zr02/100Al203 甲烷化催化剂步骤(I):沉淀法制备Al2O3多孔载体重复实施例1中步骤(I)的过程，得到活性Al2O3多孔载体，其BET测定比表面积为 198m2/g。步骤(2):浸溃法制备由ZrO2和Al2O3复合的多孔载体将5.4克ZrO(NO3)2.2Η20溶解在125克去离子水中，经搅拌配成溶液。称取25克上述在步骤(I)中制备的Al2O3多孔载体粉末，将之加入到上述溶液中，剧烈搅拌2小时，形成均匀的悬浮液后，用旋转蒸发仪蒸干其水分，再放入110°c干燥箱中干燥12小时，最后，在650°C马弗炉中焙烧I小时，得到10Zr02/100Al203复合多孔载体。步骤(3):浸溃法制备0.9Mo03+1.5W03/17.5Ni0/10Zr02/100Al203 催化剂将0.28 克钥酸铵((NH4) 6Μο7024.4H20)和 0.43 克偏钨酸铵((NH4) 6ff7024.6H20)溶解在125克去离子水中，经搅拌配成混合溶液。将上述在步骤(2)中制备的10Zr02/100Al203复合多孔载体加入到所述溶液中，剧烈搅拌2小时，形成均匀的悬浮液，用旋转蒸发仪蒸干其水分，再放入110°C干燥箱中干燥12小时，最后，在650°C马弗炉中焙烧I小时，获得负载
0.9Mo03 和 1.5W03 的 10Zr02/100Al203 复合多孔载体。将17克硝酸镍(Ni (NO3)2.6H20)溶解在125克去离子水中，经搅拌配成硝酸镍溶液。将上述负载0.9Mo03和1.5W03的10Zr02/100Al203复合多孔载体加入到上述硝酸镍溶液中，剧烈搅拌2小时，形成均匀的悬浮液，用旋转蒸发仪蒸干其水分，再放入110°C干燥箱中干燥12小时，最后，在650°C马弗炉中焙烧I小时，制得组成为0.9Mo03+1.5W03/17.5Ν 0/10Zr02/100Al203的甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为137m2/g。实施例5:制备 0.9Mo03+1.5W03/17.5Ni0/10Mg0/100Al203 甲烷化催化剂除了将实施例4 步骤(2)中 5.4克210(吣3)2*2!120变为 15.9 克 Mg (NO3)2.6Η20夕卜，重复实施例4的过程，最终，制得组成为0.9Mo03+1.5W03/17.5Ni0/10Mg0/100Al203的甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为135m2/g。测试例I测试在实施例1-5和对比实施例1中制备的甲烷化催化剂的催化活性及稳定性、CO转化率、CH4选择性和CH4产率。测试条件为:反应在固定床反应器`上进行，合成气原料组成(体积％)如表I所示，H2/C0 (体积比):3，合成气原料空速(GHSV):300( -1,反应压力:3.0MPa，反应温度:400°C。表I
权利要求
1.一种氧化铝负载的甲烷化催化剂，以重量计，包括:0.5-20份催化剂助剂WO3和/或MoO3 ；5-90份催化剂活性组分NiO ；0-90份载体改性剂(M)aOb和100份多孔载体Al2O3,其中，M 为 Ce、Zr、T1、Mg 和 / 或 Si。
2.根据权利要求1所述的催化剂，以重量计，包括:1-10份WO3和/或MoO3； 10-40份NiO ；3-30 份 ZrO2 和 / 或 MgO ； 100 份 Al2O30
3.根据权利要求2所述的催化剂，以重量计，包括:1.5-5份WO3和/或MoO3 ； 15-25份NiO ；5-15 份 ZrO2 和 / 或 MgO ； 100 份 Al2O30
4.根据权利要求3所述的催化剂，以重量计，包括:2.0-2.5份WO3和/或MoO3 ； 16-20份 NiO ;8-12 份 ZrO2 和 / 或 MgO ;100 份 A1203。
5.根据权利要求1-4任何之一所述的催化剂，其中，所述催化剂在使用前被H2活化。
6.一种根据权利要求1-5任何之一所述的甲烷化催化剂的制备方法，其依次包括以下步骤: (1)通过共沉淀法、沉积沉淀法、浸溃法、溶胶凝胶法或它们相结合的方法，由(M)aOb和/或Al2O3的前体溶液制备Al2O3多孔载体或由(M)aOb和Al2O3复合的多孔载体； (2)通过浸溃法或沉积沉淀法将WO3和/或MoO3和NiO的前体复合溶液负载在上述多孔载体上； (3)在WO3和/或MoO3和/或NiO的前体分解温度下或之上焙烧干燥和浸溃或沉积WO3和/或MoO3和/或NiO的多孔载体，得到上述氧化铝负载的甲烷化催化剂，其中浸溃、干燥和焙烧步骤任选地重复多次。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在上述步骤(I)中，通过以下过程制备Al2O3多孔载体或由(M)aOb和Al2O3复合的多孔载体: (a)将沉淀剂滴加到按比例由(M)aOb和/或Al2O3的前体形成的溶液或混合溶液中，从而形成Al (OH) 3沉淀物或M (OH) D和Al (OH) 3的共沉淀物； (b)将包含上述Al(OH) 3沉淀物或M(OH)d和Al (OH) 3的共沉淀物的溶液静置陈化2_20小时，洗涤和过滤所形成的沉淀物或共沉淀物至少一次，从而形成Al (OH)3水溶胶或由M (OH) D和Al (OH) 3混合的水溶胶； (c)用乙醇洗涤上述Al(OH) 3水溶胶或M(OH)d和Al (OH) 3的水溶胶至少一次；从而使水溶胶变为醇溶胶； (d)在N2气氛下干燥上述醇溶胶2-24小时； Ce)在Al (OH)3和/或M(OH)d的分解温度下或之上，在N2气氛下焙烧上述干燥的醇溶胶，从而得到Al2O3多孔载体或由(M)aOb和Al2O3复合的多孔载体。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，在上述步骤(I)中，通过以下过程制备由(M)aOb和Al2O3复合的多孔载体: Ca)将沉淀剂滴加到Al2O3前体溶液中，从而形成Al (OH) 3沉淀物； (b)将包含上述Al(OH)3沉淀物的溶液静置陈化2-20小时，洗涤和过滤上述Al (0!1)3沉淀物至少一次，从而形成Al (OH) 3水溶胶； (c)用乙醇洗涤上述Al(OH)3A溶胶至少一次；从而使水溶胶变为醇溶胶；(d)在N2气氛下干燥上述醇溶胶2-24小时； (e)在Al(OH) 3分解温度下或之上，在N2气氛下焙烧上述干燥的醇溶胶，从而得到Al2O3多孔载体； (f)将上述Al2O3多孔载体粉末按比例浸溃在(M)aOb的前体溶液中，并剧烈搅拌，从而形成均匀的悬浮液； (g)将悬浮液蒸干水分后，再置入烘干箱中干燥，从而脱去悬浮液中的水分，形成浸溃(M)aOb前体的Al2O3多孔载体； (h)在(M)aOb前体的分解温度下或之上，焙烧上述浸溃(M)aOb前体的Al2O3多孔载体，从而得到由(M)aOb和Al2O3复合的多孔载体。
9.根据权利要求6-8所述的甲烷化催化剂的制备方法，其中，所说的前体溶液是硝酸盐溶液、氯盐溶液、草酸盐溶液、甲酸盐溶液、乙酸盐溶液、或它们的铵盐溶液；所述沉淀剂是碱性碱金属化合物、碳酸铵、氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺或胍、或它们的任意混合物之一 O
10.根据权利要求9所述的甲烷化催化剂的制备方法，其中，通过控制焙烧温度和焙烧时间控制多孔载体和 /或最终催化剂的比表面积、孔径结构、和孔径尺寸。
全文摘要
一种氧化铝负载的甲烷化催化剂，以重量计，包括0.5-20份催化剂助剂WO3和/或MoO3；5-90份催化剂活性组分NiO；0-90份载体改性剂(M)AOB和100份多孔载体Al2O3，其中,M为Ce、Zr、Ti、Mg和/或Si。
文档编号C07C9/04GK103203237SQ201310159340
公开日2013年7月17日 申请日期2013年5月2日 优先权日2013年5月2日
发明者田大勇, 次东辉, 秦绍东, 杨霞, 孙守理, 孙琦 申请人:神华集团有限责任公司, 北京低碳清洁能源研究所