5－正丁基－1h－苯并三氮唑的合成工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种5－正丁基－1H－苯并三氮唑的合成工艺，包括如下步骤：向醋酸酐中滴加浓硫酸，然后滴加入4－正丁基苯胺，制备4－正丁基乙酰苯胺；向制备的4－正丁基乙酰苯胺中滴加65%浓硝酸和醋酸酐组成的混酸溶液合成4－正丁基－2－硝基乙酰苯胺；以4－正丁基－2－硝基乙酰苯胺、95%乙醇和40%氢氧化钠为原料合成4－正丁基－2－硝基苯胺合成；在催化剂作用下，4－正丁基－2－硝基苯胺和无水乙醇，在密闭条件下依次用氮气，氢气转换，制备4－正丁基邻苯二胺；将4－正丁基邻苯二胺、水和亚硝酸钠加入高压釜合成5－正丁基－1H－苯并三氮唑。本发明的工艺设备简单，产品收率高。
【专利说明】5 —正丁基一 1H —苯并三氮唑的合成工艺
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种5—正丁基一 IH—苯并三氮唑的合成工艺，属于精细化工制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002]苯并三氮唑是一种重要的精细化工产品，用于金属的防锈剂与缓蚀剂，用于防锈油(脂)类产品中，对铜及其合金，银及其合金的防腐蚀效果特别明显，多用于铜及铜合金的气相缓蚀剂，金属防锈剂，照相防雾剂，还广泛应用于涂料添加剂、合成洗涤剂的防腐剂、抗凝剂、润滑油添加剂、合成染料中间体、高分子材料稳定剂、植物生长调节剂、防变色剂、气相缓蚀剂和紫外光吸收剂。苯并三氮唑与多种缓蚀剂配合使用，可提高缓蚀效果；它也可以与多种阻垢剂、杀菌灭藻剂配合使用，对封闭用循环冷却水系统，能产生较好的缓蚀效果；在汽车用防冻剂、涂料中添加苯并三氮唑，都能起到保护材料的作用；在机械加工过程中，将苯并三氮唑加入切削油中，可以使加工的铜不变色。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种5 —正丁基一 IH—苯并三氮唑的合成工艺。
[0004]为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案实现:
一种5 —正丁基一 IH —苯并三氮唑的合成工艺，其特征在于:包括如下步骤:
1)4一正丁基乙酰苯胺的制备:向醋酐中加入浓硫酸，搅拌0.5小时，反应温度为40-50°C，然后滴加4 一正丁基苯胺，滴加完成，保温继续反应0.5-1.5小时；将反应液倾倒于冰水中，有白色固体析出，再用酸碱调节剂调节PH7，滤出固体，用有机溶剂重结晶干燥得到4一正丁基乙酰苯胺；
2)4 一正丁基一 2 —硝基乙酰苯胺的制备:将上步得到的4 一正丁基乙酰苯胺和醋酸加入到容器内，滴加65%浓硝酸和醋酸酐组成的混酸溶液，控制温度35-40°C，滴加完成，降温至O — 5°C，继续反应0.5-1.5小时，结束后将反应液倒入冰水混合物中，析出黄色沉淀，滤出，用冰水洗至中性，重结晶得到4 一正丁基一 2 —硝基乙酰苯胺；
3)4—正丁基一 2 —硝基苯胺的制备:将上步得到的4 一正丁基一 2 —硝基乙酰苯胺、95%乙醇、和40%氢氧化钠加入到容器内，加热至回流反应0.5-1.5小时，反应完毕后，冷却至室温，用酸化剂调节PH7.0,蒸掉强极性溶剂，将浓缩液转移至分液漏斗，加入饱和氯化钠溶液，用有机合成萃取剂提取，合并有机层，有机层用干燥剂干燥，过滤，蒸除溶剂，得4 -正丁基一 2 —硝基苯胺；
4)4一正丁基邻苯二胺的制备:向高压釜中依次加入催化剂、4 一正丁基一 2 —硝基苯胺和无水乙醇，在密闭条件下依次用氮气，氢气转换，置换完成后，开动搅拌，搅拌速度控制在900-1100r/min，将高压釜加热至100°C，通入氢气，加压至1.0Mpa,反应1.5-2.5小时，保温反应0.5-1小时，停止反应，降温，过滤，回收催化剂(套用)，将滤液减压蒸出溶剂即得紫色固体4 一正丁基邻苯二胺；5)5 一正丁基一 IH —苯并三氮唑的制备:分别将4 一正丁基邻苯二胺、水、亚硝酸钠加入高压釜，启动搅拌，升温，温度控制在250 - 260°C，压力4.2-4.8Mpa，反应2.5-3.5小时，降温，抽出物料用酸化剂酸化至PH3.8-4.2，用萃取剂提取，合并有机层，回收溶剂，减压精馏，收集馏份，得到5 —正丁基一 IH —苯并三氮唑。
[0005]步骤I)中醋酸酐和4 一正丁基苯胺的质量比为2-2.2:1。
[0006]步骤I)中的酸碱调节剂为无水碳酸钠。
[0007]步骤I)中的有机溶剂为正庚烷。
[0008]步骤2)中所述的容器为三口烧瓶。
[0009]步骤2)中的混酸溶液中65%浓硝酸和醋酸酐的配比1.1:1。
[0010]步骤3)中所述的容器为烧瓶。
[0011]步骤3)中所述的酸化剂为IN盐酸。
[0012]步骤3)中所述的有机合成萃取剂为二氯甲烷溶液，提取两次。
[0013]步骤3)所述的干燥剂为无水硫酸钠。
[0014]步骤4)中所述的催化剂为10%钯炭催化剂。
[0015]步骤4)催化剂和4 一正丁基一 2 —硝基苯胺的质量比为0.05:1)。
[0016]步骤4)在密闭条件下依次用氮气，氢气转换5次。
[0017]步骤5)中4 一正丁基邻苯二胺、水和亚硝酸钠的质量比为1:1.84:0.46。
[0018]步骤5)中所述的酸化剂为浓硫酸。
[0019]步骤5)中所述的萃取剂为60 - 90°C石油醚。
[0020]本发明的优点在于:本发明的工艺设备简单，产品质量高，含量稳定，收率高。【具体实施方式】
[0021]下面结合具体实施例对本发明作详细说明，
实施例1
1)4 一正丁基乙酰苯胺的合成
将醋酐104g (1.02mol)加入500ml烧瓶内，加入少量浓硫酸，搅拌，控制反应温度在
40- 45°C，缓慢滴加4 一正丁基苯胺50g (0.34mol);滴加完成，保温继续反应I小时；反应结束后，将反应液倾倒于大量冰水中，有白色固体析出，再用无水碳酸钠调节PH7.0,滤出固体，用正庚烷重结晶干燥得白色固体60.5g,收率为93.1%，
所得产品的m.p.: 104 - 105 0C。
[0022]2) 4 —正丁基一2 —硝基乙酰苯胺合成
将4 一正丁基乙酰苯胺38.2g (0.2mol)加入到250ml三口烧瓶内，冰浴下慢慢滴加由65%浓硝酸48ml和醋酸酐61.2g组成的混酸溶液，控制温度在35_40°C，I小时滴加完成，降温至O — 5°C，继续反应I小时，结束后将反应液倒入冰水混合物中，析出黄色沉淀，滤出，用冰水洗至中性，重结晶得到黄色固体43.2g,收率为91.5%，制品的m.p.:72-74。。。
[0023]3)4 一正丁基一 2 —硝基苯胺合成
将4 一正丁基一 2 —硝基乙酰苯胺35.4g (0.15mol)，95%乙醇90ml，40%氢氧化钠40ml,加入500ml烧瓶中，加热至回流反应I小时；反应完毕后，冷却至室温；用IN盐酸调节PH7.0，蒸掉乙醇将浓缩液转移至分液漏斗，加入200ml饱和氯化钠溶液，用IOOml 二氯甲烷溶液提取二次，合并有机层，有机层用无水硫酸钠干燥过液，过滤，蒸除溶剂，得暗红色油状物26.5g,收率为90.5%。
[0024]4) 4 一正丁基邻苯二胺的合成
向500ml高压釜中依次加入10%钯炭催化剂湿重1.0g, 4 —正丁基一 2 —硝基苯胺20g (0.lmol)和250ml无水乙醇，在密闭条件下依次用氮气，氢气转换5次，置换完成后，开动搅拌，搅拌速度控制在1000r/min，将高压釜加热至100°C，通入氢气，加压至1.0Mpa，反应2小时，无明显吸氢现象，保温反应0.5小时，停止反应，降温，过滤，回收催化剂(套用)，将滤液减压蒸出溶剂即得紫色固体4 一正丁基邻苯二胺16.4g，收率为99.9%。制品的M.p.:35 — 37。。。
[0025]5) 5 —正丁基一IH —苯并三氮唑合成
分别将4 一正丁基邻苯二胺49g、90g水、22.5g亚硝酸钠加入高压釜，启动搅拌，升温，控制在250 - 260°C之间，压力4.5Mpa左右反应3小时，降温，抽出物料用浓硫酸酸化至PH4.0左右，用60 — 90°C石油醚提取，合并有机层，回收溶剂，减压精馏，收集2020C /IlmmHg 馏份，得产品 49.6g,收率 95%，制品的 m.p.65°C。
[0026]本发明的工艺
上述实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明的构思和保护范围进行限定，本发明的普通技术人员对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
【权利要求】
1.一种5 —正丁基一 IH —苯并三氮唑的合成工艺，其特征在于:包括如下步骤: 1)4一正丁基乙酰苯胺的制备:向醋酐中加入浓硫酸，搅拌0.5小时，反应温度为40-50°C，然后滴加4 一正丁基苯胺，滴加完成，保温继续反应0.5-1.5小时；将反应液倾倒于冰水中，有白色固体析出，再用酸碱调节剂调节PH7，滤出固体，用有机溶剂重结晶干燥得到4一正丁基乙酰苯胺； 2)4 一正丁基一 2 —硝基乙酰苯胺的制备:将上步得到的4 一正丁基乙酰苯胺和醋酸加入到容器内，滴加65%浓硝酸和醋酸酐组成的混酸溶液，控制温度35-40°C，滴加完成，降温至O — 5°C，继续反应0.5-1.5小时，结束后将反应液倒入冰水混合物中，析出黄色沉淀，滤出，用冰水洗至中性，重结晶得到4 一正丁基一 2 —硝基乙酰苯胺； 3)4—正丁基一 2 —硝基苯胺的制备:将上步得到的4 一正丁基一 2 —硝基乙酰苯胺、95%乙醇、和40%氢氧化钠加入到容器内，加热至回流反应0.5-1.5小时，反应完毕后，冷却至室温，用酸化剂调节PH7.0，蒸掉乙醇，将浓缩液转移至分液漏斗，加入饱和氯化钠溶液，用有机合成萃取剂提取，合并有机层，有机层用干燥剂干燥，过滤，蒸除溶剂，得4 一正丁基一 2 —硝基苯胺； 4)4一正丁基邻苯二胺的制备:向高压釜中依次加入催化剂、4 一正丁基一 2 —硝基苯胺和无水乙醇，在密 闭条件下依次用氮气，氢气转换，置换完成后，开动搅拌，搅拌速度控制在900-1100r/min，将高压釜加热至100°C，通入氢气，加压至1.0Mpa,反应1.5-2.5小时，保温反应0.5-1小时，停止反应，降温，过滤，回收催化剂(套用)，将滤液减压蒸出溶剂即得紫色固体4 一正丁基邻苯二胺； 5)5一正丁基一 IH —苯并三氮唑的制备:分别将4 一正丁基邻苯二胺、水、亚硝酸钠加入高压釜，启动搅拌，升温，温度控制在250 — 260°C，压力4.2-4.8Mpa，反应2.5-3.5小时，降温，抽出物料用酸化剂酸化至PH3.8-4.2，用萃取剂提取，合并有机层，回收溶剂，减压精馏，收集馏份，得到5 —正丁基一 IH —苯并三氮唑。
2.根据权利要求1所述一种5—正丁基一 IH —苯并三氮唑的合成工艺，其特征在于:步骤I)中醋酸酐和4 一正丁基苯胺的质量比为2-2.2:1。
3.根据权利要求1所述一种5—正丁基一 IH —苯并三氮唑的合成工艺，其特征在于:步骤I)中的酸碱调节剂为无水碳酸钠。
4.根据权利要求1所述一种5—正丁基一 IH —苯并三氮唑的合成工艺，其特征在于:步骤I)中的有机溶剂为正庚烷。
5.根据权利要求1所述一种5—正丁基一 IH —苯并三氮唑的合成工艺，其特征在于:步骤2)中所述的容器为三口烧瓶。
6.根据权利要求1所述一种5—正丁基一 IH —苯并三氮唑的合成工艺，其特征在于:步骤2)中所述的混酸溶液65%浓硝酸和醋酸酐的质量比1.1:1。
7.根据权利要求1所述一种5—正丁基一 IH —苯并三氮唑的合成工艺，其特征在于:步骤3)中所述的容器为烧瓶。
8.根据权利要求1所述一种5—正丁基一 IH —苯并三氮唑的合成工艺，其特征在于:步骤3)中所述的酸化剂为IN盐酸。
9.根据权利要求1所述一种5—正丁基一 IH —苯并三氮唑的合成工艺，其特征在于:步骤3)中所述的有机合成萃取剂为二氯甲烷溶液，提取两次。
10.根据权利要求1所述一种5—正丁基一IH—苯并三氮唑的合成工艺，其特征在于:步骤3)所述的干燥剂为无水硫酸钠。
11.根据权利要求1所述一种5—正丁基一IH—苯并三氮唑的合成工艺，其特征在于:步骤4)中所述的催化剂为10%钯炭催化剂。
12.根据权利要求1所述一种5—正丁基一IH—苯并三氮唑的合成工艺，其特征在于:步骤4)催化剂和4 一正丁基一 2 —硝基苯胺的质量比为1:0.05。
13.根据权利要求1所述一种5—正丁基一IH—苯并三氮唑的合成工艺，其特征在于:步骤4)在密闭条件下依次用氮气，氢气转换5次。
14.根据权利要求1所述一种5—正丁基一IH—苯并三氮唑的合成工艺，其特征在于:步骤5)中4 一正丁基邻苯二胺、水和亚硝酸钠的质量比为49:90:22.5。
15.根据权利要求1所述一种5—正丁基一IH—苯并三氮唑的合成工艺，其特征在于:步骤5)中所述的酸化剂为浓硫酸。
16.根据权利要求1所述一种5—正丁基一IH—苯并三氮唑的合成工艺，其特征在于:步骤5)中所述的萃取剂为6 0 - 90°C石油醚。
【文档编号】C07D249/18GK103450104SQ201310166369
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年5月8日 优先权日:2013年5月8日
【发明者】黄海波, 黄奎生, 王宏, 黄雪平 申请人:如皋市金陵化工有限公司