专利名称：苯嗪草酮的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种除草剂的制备方法，具体涉及一种苯嗪草酮的制备方法。
背景技术：
苯嗪草酮(metamitron)的化学名称为4_氨基_3_甲基_6_苯基-1, 2，4_三嗪-5 (4H)-酮。它是拜耳公司在1975年开发的一种低毒、低残留的除草剂，属三嗪酮类选择性芽前除草剂，主要通过植物根部吸收，再输送到叶子内，通过抑制光合作用的希尔反应而起到杀草作用。可防除单、双子叶杂草，是一种应用于防除甜菜田禾本科和阔叶杂草的除草齐U，主要用于旱地作物，如玉米、甜菜等作物的田间除草，还可以防治黎龙葵、繁缕、野芝麻、早熟禾等多种杂草。目前合成苯嗪草酮的主要路线如下:先由苯甲酰甲酸甲酯与乙酰肼反应得到2-乙酰肼基苯甲酰甲酸甲酯，然后由2-乙酰肼基苯甲酰甲酸甲酯与水合肼反应得到2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼，最后由2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼经脱水环化反应得到苯嗪草酮。对于该路线中的最后一步，也即2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼的脱水环化反应，现有技术公开了以下几种方法:《农药》2007年3月第46卷第3期公开的方法是:取2_乙酰肼腙_2_苯基-乙酰肼18.2g (0.082mol)加入正丁醇100mL、无水乙酸钠7g (0.085mol),升温回流16h。减压蒸出正丁醇95mL (回收率95%)。加水50mL，加热至60°C，搅拌0.5h，冷却至室温，过滤。50mL水洗涤、烘干得苯嗪草酮14.8g (0.072mol)，含量为98%，收率为87.0%。《化工中间体》2010年第04期第50页公开的方法是:在装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中称取2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼58.8g(0.289mol)，加入正丁醇325mL，无水乙酸钠20.4g (0.30mol),升温回流15` 16h。减压蒸出正丁醇。加水156mL,加热至65°C,搅拌0.5h，冷却至室温，过滤。加入乙酸乙酯，分出水相，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸出乙酸乙酯，得到苯嗪草酮52.2g (0.255mol),含量为98.6%，收率为 88.1%。上述两种方法的不足均在于:(I)收率较低，不到90%。(2)吸水剂的用量较大(吸水剂过量)，增加成本。中国专利文献CN102952089公开的方法是:在装有温度计和回流冷凝管的500mL反应瓶中加入44g的2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼(0.2mol)、200mL的乙醇、14，4g的无水苯甲酸钠(0.1mol)以及2g的相转移催化剂四丁基溴化铵，升温至回流(回流温度在80°C)进行脱水环化反应6h，经后处理得到38.4g的苯嗪草酮，纯度为98%，收率为95%。该方法通过加入相转移催化剂以及选择无水苯甲酸钠作为吸水剂，从而既降低了吸水剂的用量，又减少了反应时间，还提高了收率。该方法的不足在于:相转移催化剂的价格较高，而且苯甲酸钠相对于乙酸钠价格也较高，从而导致生产成本较高。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种不仅收率较高而且成本较低的苯嗪草酮的制备方法。实现本发明目的的技术方案是:一种苯嗪草酮的制备方法，它是由2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼在极性有机溶剂以及吸水剂的存在下进行脱水环化反应得到；所述脱水环化反应是在0.3MPa IMPa的压力下反应IOh 20h。所述的2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼与所述的吸水剂的摩尔比为1: 0.05 I: 0.3，优选1: 0.12 ;所述的吸水剂为无水乙酸钠。所述的极性有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种；所述的2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼与所述的极性有机溶剂的重量比为1: 2 1: 5。所述的脱水环化反应温度为100°C 150°C，优选120°C。所述的反应压力优选0.5MPa 0.6MPa。本发明具有的积极效果:(1)本发明的方法无需相转移催化剂，而是在高压密闭条件下进行脱水环化反应，这样在具有较高收率的同时，生产成本较低。(2 )本发明的方法还大大减少了吸水剂 的用量，从而进一步降低了生产成本。(3)本发明的方法采用乙酸钠作为吸水剂就能够 达到苯甲酸钠的效果，从而无需采用价格更高的苯甲酸钠，更进一步降低了生产成本。
具体实施例方式(实施例1)本实施例的苯嗪草酮的制备方法如下:向IL的压力釜中加入44g的2-乙酰肼腙_2_苯基-乙酰肼(0.2mol)、200mL的甲醇以及2g的无水乙酸钠(0.024mol)，密封，将压力釜压力升至0.5MPa 0.6Mpa(此时釜内温度升至120°C左右)，进行脱水环化反应15h。反应结束后，先自然冷却至环境温度(O 40°C )，然后将反应物料转移至脱溶装置中脱除溶剂甲醇，至蒸出IOOmL甲醇后，再用冰盐水冷却至0°C以下，过滤，滤液经处理后可循环套用，滤饼经水洗、烘干得到38.5g的苯嗪草酮，纯度为98% (HPLC)，收率为95.3%。(实施例2 实施例10)各实施例的方法与实施例1基本相同，不同之处见表I。表I
权利要求
1.一种苯嗪草酮的制备方法，它是由2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼在极性有机溶剂以及吸水剂的存在下进行脱水环化反应得到；其特征在于所述脱水环化反应是在O. 3MPa IMPa的压力下反应IOh 20h。
2.根据权利要求I所述的苯嗪草酮的制备方法，其特征在于所述的2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼与所述的吸水剂的摩尔比为I : O. 05 I : O. 3。
3.根据权利要求2所述的苯嗪草酮的制备方法，其特征在于所述的2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼与所述的吸水剂的摩尔比为I : 0.12。
4.根据权利要求I至3之一所述的苯嗪草酮的制备方法，其特征在于所述的吸水剂为无水乙酸钠。
5.根据权利要求I所述的苯嗪草酮的制备方法，其特征在于所述的极性有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种；所述的2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼与所述的极性有机溶剂的重量比为I : 2 I : 5。
6.根据权利要求I所述的苯嗪草酮的制备方法，其特征在于所述的脱水环化反应温度为 100。。 150。。。
7.根据权利要求6所述的苯嗪草酮的制备方法，其特征在于所述的脱水环化反应温度为120。。。
8.根据权利要求I或6或7所述的苯嗪草酮的制备方法，其特征在于所述的反应压力为 O. 5MPa O. 6MPa。
全文摘要
本发明公开了一种苯嗪草酮的制备方法，它是由2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼在极性有机溶剂以及吸水剂的存在下进行脱水环化反应得到，脱水环化反应是在0.3MPa～1MPa的压力下反应10h～20h，2-乙酰肼腙-2-苯基-乙酰肼与吸水剂的摩尔比为1∶0.05～1∶0.3，吸水剂为无水乙酸钠，脱水环化反应温度为100℃～150℃。本发明的方法无需相转移催化剂，而是在高压密闭条件下进行脱水环化反应，这样在具有较高收率的同时，生产成本较低。而且本发明的方法还大大减少了吸水剂的用量，且采用价格更低的乙酸钠作为吸水剂，从而进一步降低了生产成本。
文档编号C07D253/07GK103254146SQ20131021333
公开日2013年8月21日 申请日期2013年5月31日 优先权日2013年5月31日
发明者孙永辉, 孔繁蕾, 张元元 申请人:江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司, 江苏省激素研究所股份有限公司