纯化甲基叔丁基醚粗产品的方法和生产甲基叔丁基醚的方法

纯化甲基叔丁基醚粗产品的方法和生产甲基叔丁基醚的方法
【专利摘要】本发明提供了一种纯化甲基叔丁基醚粗产品的方法和生产超低硫甲基叔丁基醚的方法，该方法包括：将含有甲基叔丁基醚的溶液在蒸馏塔中进行蒸馏分离，所述含有甲基叔丁基醚的溶液含有甲醇、硫化物、混合C4和甲基叔丁基醚；其中，该方法还包括在蒸馏分离中和/或在蒸馏分离过程前向含有甲基叔丁基醚的溶液中引入硫富集剂，且控制蒸馏的条件使得甲醇与混合C4从塔顶采出，被所述硫富集剂吸收后的硫化物和未被所述硫富集剂吸收的硫化物从塔底采出，含有甲基叔丁基醚的物流从侧线采出。本发明的方法仅需进行一次蒸馏分离即可生产超低硫的MTBE，降低了能耗，且减少了设备的投入与维护费用，非常适合于工业化应用。
【专利说明】纯化甲基叔丁基醚粗产品的方法和生产甲基叔丁基醚的方 法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种纯化甲基叔丁基醚粗产品的方法和生产甲基叔丁基醚的方法。

【背景技术】
[0002] 众所周知，甲基叔丁基醚（MTBE)是我国汽油中最大的非烃类调和组分，能够显著 提高汽油质量。然而，MTBE中明显含有硫化物，一般情况下达到50-200mg/kg，部分厂家生 产的MTBE的硫含量有时更是高达2000mg/kg。
[0003] 在我国执行汽油国II的时代，硫含量要求不大于500mg/kg，由于多数情况下MTBE 的硫含量低于500mg/kg，调和到汽油中对于汽油硫含量没有负面影响；在执行汽油国III的 时代，只要在液化石油气脱硫过程加强管理与监控，一般可将MTBE的硫含量控制在150mg/ kg左右或以下，将其调和到汽油中已经存在一定问题，但问题不是很大，可以通过调整勉强 应付；但随着国标对于汽油硫含量的限制越来越严格，在执行汽油国IV的时代或国V的时 代，要求汽油硫含量分别达到50mg/kg以下或10mg/kg以下，通过现有的脱硫技术，已经很 难将MTBE的硫含量降至10mg/kg以下。这意味着，如果不采取措施，未来的MTBE将仅因为 硫含量的问题很难调入到汽油中，这不但会直接影响汽油的生产和供应，也影响到炼厂液 化石油气的资源的合理利用。
[0004] 按照目前的MTBE生产工艺，MTBE产品的硫含量几乎完全取决于精制液化石油气 (混合C4)中硫的形态及其含量。因此，需要对于MTBE进行脱硫以满足汽油标准的硫含量 要求。
[0005] 目前，已经有许多关于高纯MTBE制备的研究，主要目的在于制备高纯的MTBE，或 者制备高纯的异丁烯，但关于MTBE的脱硫工艺或者生产超低硫MTBE的研究较少。
[0006] 常规生产低硫MTBE的方法，通常是将液化石油气分馏后的混合C4再重新蒸馏，切 割为轻C4和重C4,其中，轻C4中异丁烯含量较高，硫含量较低，可作为醚化或烷基化的原 料，醚化后得到的MTBE的硫含量也较低；重C4中含有大部分的硫化物，主要作为液化石油 气的调和料。这种工艺的缺点一是原料蒸馏分离的能耗较高，二是由于重C4中的硫化物沸 点与异丁烯等轻C4的沸点相差不大，导致难以分离彻底，结果得到的MTBE的硫含量也很难 达到10mg/kg以下。
[0007]CN101643392A公开了"一种高含硫量甲基叔丁基醚脱硫的方法"，其采用再蒸馏的 方法，将高含硫MTBE重新蒸馏，通过提高塔板数和增加回流比，降低蒸出MTBE中的硫含量。 该方法的缺陷在于，需要将MTBE进行再蒸馏，尽管MTBE的汽化热相对较小，采用重新蒸馏 的方法，固然可以提高MTBE的纯度，也可以使MTBE硫含量大幅降低，但要获得较高的收率， 仍然需要塔盘具有较多的塔板数，蒸馏过程中在塔顶需要较大的回流比，无疑能耗会很高， 而且设备的投入和维护费用也较高，从经济上考虑显然不够合理。


【发明内容】

[0008] 众所周知，目前甲基叔丁基醚（MTBE)的生产广泛使用催化蒸馏工艺，也有部分 仍然使用传统的反应蒸馏工艺(普通生产甲基叔丁基醚的工艺)，无论使用何种生产工艺， 都需要通过蒸馏除去甲醇与未反应的C4。如【背景技术】介绍，现有技术为了生产低硫含量 的MTBE，一般是预先将MTBE与混合C4、甲醇进行预分离，然后得到含有高含量的硫化物的 MTBE，继而通过简单蒸馏或精馏所述含有高含量的硫化物的MTBE将MTBE从塔顶分馏出来， 使得绝大多数硫化物残留于釜底，从而生产得到深度脱硫的MTBE，然而这种通过二次蒸馏 分离的方法进行深度脱硫的直接代价是能耗高，且设备的投入与维护费用也较高。
[0009] 而本发明的发明人研究中发现，甲基叔丁基醚（MTBE)中的硫化物基本全部来源 于：（1)液化石油气中的甲硫醇、乙硫醇等的氧化产物；（2)液化石油气中的甲硫醇、乙硫 醇与丁烯反应的硫醚化产物如烷基叔丁基硫醚；（3)液化石油气精制过程中产生的多硫化 物；这些含硫化合物的沸点一般在l〇〇°C以上，显著高于MTBE。因此，本发明的发明人试图 设想在蒸馏除去甲醇与未反应的混合C4的过程中实现超低硫的MTBE的生产，从而也无需 采用类似于CN101643392A的方法将MTBE进行再蒸馏脱硫。
[0010] 基于前述设想，本发明的发明人提出了如下技术方案"在蒸馏除去甲醇与未反应 的混合C4的蒸馏塔中，增加侧线采出口，然后通过合理的控制蒸馏的条件使得MTBE能够从 所述侧线采出口采出，并已将该技术方案提出专利申请，申请号为"201210229184.X"。
[0011] 然而在进一步研究过程中，发明人发现，采用上述技术方案仍存在技术缺陷，当C4 中硫含量较高时，尤其当混合物中含有沸点与MTBE相当的硫化物时，有时分离较为困难， 尽管降低侧线MTBE收率，可以获得硫含量小于10mg/kg的MTBE产品，但按正常收率采出 时，MTBE中硫含量有时会超过10mg/kg。本发明人发现，在含有未反应C4、甲醇及MTBE的 混合物中，注入少量所述的硫富集剂，在保持较高的MTBE收率的情况下，可以进一步降低 催化蒸馏塔或共沸蒸馏塔侧线采出的MTBE的硫含量。
[0012] 因此，在上述基础上，本发明人认为为了进一步降低侧线采出的MTBE物流的硫含 量，可以在进入催化蒸馏塔或共沸蒸馏塔的混合物料中引入硫富集剂，通过所述硫富集剂 与硫化物进行物理和/或化学吸收使硫化物变重从而从塔釜馏出，其中，当为化学吸收时， 所述硫富集剂可以为能够与硫化物发生络合反应或烃基化反应从而生成较大分子的物质， 而当为物理吸收时，所述硫富集剂可以为有机金属化合物和/或无机金属化合物。
[0013] 基于前述发明思路，本发明提供了一种纯化甲基叔丁基醚粗产品的方法，该方法 包括：将含有甲基叔丁基醚的溶液在蒸馏塔中进行蒸馏分离，所述含有甲基叔丁基醚的溶 液含有甲醇、硫化物、混合C4和甲基叔丁基醚；其中，该方法还包括在蒸馏分离中和/或在 蒸馏分离过程前向含有甲基叔丁基醚的溶液中引入硫富集剂，且控制蒸馏的条件使得甲醇 与混合C4从塔顶采出，被所述硫富集剂吸收后的硫化物和未被所述硫富集剂吸收的硫化 物从塔底采出，含有甲基叔丁基醚的物流从侧线采出。
[0014] 同时，针对现有技术的通过反应蒸馏(普通工艺）制备甲基叔丁基醚的方法，为了 生产超低硫的甲基叔丁基醚，本发明提供了一种生产超低硫甲基叔丁基醚的方法，该方法 包括：（1)在将甲醇与异丁烯转化为甲基叔丁基醚的条件下，将甲醇与混合C4送入反应器 中与催化剂接触制备得到含有甲基叔丁基醚的溶液；其中，所述甲醇和/或混合C4中含有 硫化物，所述含有甲基叔丁基醚的溶液含有甲醇、混合C4和甲基叔丁基醚；（2)将所述含有 甲基叔丁基醚的溶液送入蒸馏塔中进行蒸馏分离；其中，在步骤（1)和/或步骤（2)中引入 硫富集剂，且控制步骤（2)中的蒸馏的条件使得甲醇与混合C4从塔顶采出，被所述硫富集 剂吸收后的硫化物和未被所述硫富集剂吸收的硫化物从塔底采出，含有甲基叔丁基醚的物 流从侧线米出。
[0015] 同时，针对现有技术的通过催化蒸馏制备甲基叔丁基醚的方法，为了生产超低硫 的甲基叔丁基醚，本发明提供了一种生产超低硫甲基叔丁基醚的方法，该方法包括：（1)在 将甲醇与异丁烯转化为甲基叔丁基醚的条件下，将甲醇与混合C4送入反应器中与催化剂 接触得到混合物，所述甲醇和/或混合C4中含有硫化物；（2)将所述混合物送入催化蒸馏 塔中与催化剂进行接触；其中，在步骤（1)和/或步骤（2 )中引入硫富集剂，且控制步骤（2 ) 中的催化蒸馏的条件使得甲醇与混合C4从塔顶采出，被所述硫富集剂吸收后的硫化物和 未被所述硫富集剂吸收的硫化物从塔底采出，含有甲基叔丁基醚的物流从侧线采出。
[0016] 本发明的方法仅需进行一次蒸馏分离即可提纯甲基叔丁基醚粗产品，且可得到超 低硫的甲基叔丁基醚MTBE(硫含量甚至可达到低于2mg/kg，具体还取决于原料中的硫含 量)，降低了能耗，且减少了设备的投入与维护费用，非常适合于工业化应用。
[0017]并且在现有技术的通过反应蒸馏制备甲基叔丁基醚的方法的基础上，为了生产超 低硫的甲基叔丁基醚，本发明仅需对现有技术的反应蒸馏的工序的预分离工序（即将MTBE 与混合C4、甲醇进行预分离，然后得到含有高含量的硫化物的MTBE的工序）使用的蒸馏塔 进行改造，在其侧面增加侧线采出口，然后通过合理的控制蒸馏的条件即可生产得到超低 硫的甲基叔丁基酿，从而减少了再蒸馈_含量的硫化物的MTBE的工序，有效减少了设备的 投入与维护费用，且有效节约了能耗。
[0018] 同时，在现有技术的通过催化蒸馏制备甲基叔丁基醚的方法的基础上，为了生产 超低硫的甲基叔丁基醚，本发明仅需对现有技术的催化蒸馏的工序使用的催化蒸馏塔（即 将预接触反应的产物与催化剂进一步接触反应且在接触反应过程中实现MTBE与混合C4、 甲醇进行预分离，然后得到含有高含量的硫化物的MTBE的工序)进行改造，在其侧面增加侧 线采出口，然后通过合理的控制催化蒸馏的条件即可生产得到超低硫的甲基叔丁基醚，从 而减少了再蒸馏高含量的硫化物的MTBE的工序，有效减少了设备的投入与维护费用，且有 效节约了能耗。
[0019] 同时，从进一步深度脱硫的角度，相比于申请号为" 201210229184.X"仅采用侧线 分离MTBE的方法，本发明的方法通过引入很少量的硫富集剂，即可实现侧线采出的MTBE中 含有更低的硫化物，甚至基本不含硫化物。由此可见，本发明的方法非常适合于工业应用。
[0020] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。

【专利附图】

【附图说明】
[0021] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0022] 图1为针对现有技术的通过反应蒸馏制备甲基叔丁基醚的方法，根据本发明的一 种实施方式的生产超低硫甲基叔丁基醚的方法的流程示意图；
[0023] 图2为针对现有技术的通过催化蒸馏制备甲基叔丁基醚的方法，根据本发明的一 种实施方式的生产超低硫甲基叔丁基醚的方法的流程示意图。

【具体实施方式】
[0024] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0025] 本发明提供了一种纯化甲基叔丁基醚粗产品的方法，该方法包括：将含有甲基叔 丁基醚的溶液在蒸馏塔中进行蒸馏分离，所述含有甲基叔丁基醚的溶液含有甲醇、硫化物、 混合C4和甲基叔丁基醚；其中，该方法还包括在蒸馏分离中和/或在蒸馏分离过程前向含 有甲基叔丁基醚的溶液中引入硫富集剂，且控制蒸馏的条件使得甲醇与混合C4从塔顶采 出，被所述硫富集剂吸收后的硫化物和未被所述硫富集剂吸收的硫化物从塔底采出，含有 甲基叔丁基醚的物流从侧线采出。
[0026] 根据本发明的纯化甲基叔丁基醚粗产品的方法，所述含有甲基叔丁基醚的溶液一 般指的是含有大部分的混合C4、少部分的甲醇、硫化物以及甲基叔丁基醚的溶液。进一步 优选所述含有甲基叔丁基醚的溶液为在将甲醇与异丁烯转化为甲基叔丁基醚的条件下，由 甲醇、混合C4与催化剂接触得到，所述甲醇和/或混合C4中含有硫化物。更具体地，所述 含有甲基叔丁基醚的溶液按如下步骤制备：以胺液和/或碱液脱硫后的液化气为液化气 原料，经过气体分馏，得到含有异丁烯的混合C4 (一般含有C4烷烃和C4烯烃，以及微量 的硫化物等，优选硫含量为0. 5-1000mg/kg (具体指的是相对于lkg的混合C4,硫含量为 0. 5-1000mg)，异丁烯含量为5-30质量％)，然后在将甲醇与异丁烯转化为甲基叔丁基醚的 条件下，将甲醇、所述混合C4与将甲醇与异丁烯转化为甲基叔丁基醚的催化剂接触。
[0027] 根据本发明的纯化甲基叔丁基醚粗产品的方法，更优选所述含有甲基叔丁基醚的 溶液中，甲醇的含量为〇. 05-15质量％，混合C4的含量为50-90质量％，以硫元素计硫化物的 含量为0. 001-0. 150质量％，甲基叔丁基醚的含量为5-49质量％ ;且以硫元素计，所述硫化 物中硫醇含量为0. 0001-0. 001质量％，二硫化碳含量为0. 00005-0. 0001质量％，单硫醚含 量为0. 0001-0. 100质量％，多硫化物含量为0. 0002-0. 09质量％，噻吩含量为0. 0001-0. 001 质量％。
[0028] 根据本发明的纯化甲基叔丁基醚粗产品的方法，所述蒸馏的条件的可选范围较 宽，可以依据所述含有甲基叔丁基醚的溶液的性质以及侧线采出的位置进行相应调整， 一般而言，所述蒸馏的条件包括：蒸馏塔的塔底温度为70-150°C，蒸馏塔的塔底压力为 0. 3-1. OMPa，蒸馏塔的塔板数为20-80,塔顶回流比为1-12。
[0029] 本发明中，所述蒸馏塔可以为现有技术的各种蒸馏塔，例如典型的包括催化蒸馏 塔等蒸馏塔。
[0030] 同时，针对现有技术的通过反应蒸馏制备甲基叔丁基醚的方法，为了生产超低硫 的甲基叔丁基醚，根据本发明的一种具体的实施方式，按照图1所示流程，本发明提供了一 种生产超低硫甲基叔丁基醚的方法，该方法包括：
[0031] (1)在将甲醇与异丁烯转化为甲基叔丁基醚的条件下，将甲醇与混合C4送入反应 器中与催化剂接触制备得到含有甲基叔丁基醚的溶液；其中，所述甲醇和/或混合C4中含 有硫化物，所述含有甲基叔丁基醚的溶液含有甲醇、混合C4和甲基叔丁基醚；（2)将所述含 有甲基叔丁基醚的溶液送入蒸馏塔中进行蒸馏分离；其中，在步骤（1)和/或步骤（2)中引 入硫富集剂，且控制步骤（2)中的蒸馏的条件使得甲醇与混合C4 (未反应C4)从塔顶采出， 被所述硫富集剂吸收后的硫化物和未被所述硫富集剂吸收的硫化物从塔底采出，含有甲基 叔丁基醚的物流从侧线采出。更具体地说，从设备的角度来说，相比于现有技术的生产MTBE 的非催化蒸馏的工艺（即为本发明前述的反应蒸馏的工艺，本领域技术人员通常也称为生 产MTBE的普通工艺)，本发明的前述生产超低硫甲基叔丁基醚的方法可以保持反应器不变， 通过改造分离MTBE与未反应C4与甲醇的共沸蒸馏塔，即在共沸蒸馏塔的侧面设置侧线采 出口，然后合理的控制共沸蒸馏塔的操作条件，实现甲基叔丁基醚的侧线采出，从而实现了 一步分离得到了超低硫的甲基叔丁基醚。通过前述改造即可实现本发明的目的。
[0032] 进一步，针对现有技术的通过催化蒸馏制备甲基叔丁基醚的方法，为了生产超低 硫的甲基叔丁基醚，根据本发明的一种具体的实施方式，按照图2所示流程，本发明提供了 一种生产超低硫甲基叔丁基醚的方法，该方法包括：
[0033] (1)在将甲醇与异丁烯转化为甲基叔丁基醚的条件下，将甲醇与混合C4送入反应 器中与催化剂接触得到混合物，所述甲醇和/或混合C4中含有硫化物；（2)将所述混合物 送入催化蒸馏塔中与催化剂进行接触；其中，在步骤（1)和/或步骤（2)中引入硫富集剂， 且控制步骤（2)中的催化蒸馏的条件使得甲醇与混合C4 (未反应C4)从塔顶采出，被所述 硫富集剂吸收后的硫化物和未被所述硫富集剂吸收的硫化物从塔底采出，含有甲基叔丁基 醚的物流从侧线采出。
[0034] 更具体地说，从设备的角度来说，相比于现有技术的催化蒸馏生产MTBE的工艺， 本发明的前述生产超低硫甲基叔丁基醚的方法可以保持预反应器不变，通过改造催化蒸馏 塔，即在催化蒸馏塔的侧面设置侧线采出口，然后合理的控制催化蒸馏塔的操作条件，实现 甲基叔丁基醚的侧线采出，从而实现了一步分离得到了甲基叔丁基醚。通过前述改造即可 实现本发明的目的。
[0035] 本发明中，在步骤（1)和/或步骤（2)中引入硫富集剂包括在步骤（1)和/或步骤 (2)进行前和/或进行中引入硫富集剂，例如当向步骤（1)中引入硫富集剂时，可以在步骤 (1) 进行前，在甲醇、MTBE及混合C4混合物中引入硫富集剂，也可以在甲醇与混合C4接触 过程中引入硫富集剂；而当向步骤（2)中引入硫富集剂时，可以在步骤（2)进行前，在步骤 (2) 使用的原料(例如所述含有甲基叔丁基醚的溶液或所述混合物）中引入硫富集剂，也可 以在步骤（2)进行过程中引入硫富集剂。
[0036] 本发明中，所述硫富集剂用于吸收所述硫化物以将所述硫化物尽可能转化为重物 质，从而可以尽可能的将全部硫化物从塔釜馏出，其中所述吸收可以为物理吸收和/或化 学吸收，当为化学吸收时，所述硫富集剂可以为能够与硫化物发生络合反应从而生成高沸 点的硫化物，当为物理吸收时，所述硫富集剂可以为沸点高于甲基叔丁基醚的有机金属化 合物；满足前述要求的硫富集剂均可用于本发明，针对本发明，优选所述硫富集剂为沸点高 于甲基叔丁基醚的金属有机化合物和/或无机化合物，其中金属元素例如可以为II A族金 属、IV A族金属和过渡金属中的一种或多种，更优选为铅、钙、锌、铜、铁、钴、镍、铬、银、钯和 钼中的一种或多种，进一步优选为铜、铁、镍、钯、银、锌和钴中的一种或多种。更优选所述硫 富集剂为前述金属的磺化酞菁化合物、聚酞菁化合物、硫酸盐、氯化盐、溴化盐、碘化盐、草 酸盐、硝酸盐、醋酸盐和氧化物中的一种或多种，更具体地，所述硫富集剂可以为环烷酸铅、 环烷酸锌、环烷酸铜、环烷酸镍、环烷酸钙、磺化酞菁钴、聚酞菁钴、磺化酞菁镍、聚酞菁镍、 氯化铜、氯化钴、硫酸钴、硫酸亚铁和醋酸锌中的一种或多种，更优选为环烷酸锌、环烷酸 铜、环烷酸镍、磺化酞菁钴、聚酞菁钴、磺化酞菁镍、聚酞菁镍、氯化铜、溴化铜、碘化铜、氯化 钴、硫酸钴、硝酸银、氯化钯、碘化钯、硫酸钯、草酸钯、硫酸亚铁和醋酸锌中的一种或多种。
[0037] 除上述优选的硫富集剂种类，本发明的硫富集剂还可以为有机酯类化合物如 对-甲苯磺酸甲酯、卤代烃类化合物等。
[0038] 根据本发明的纯化甲基叔丁基醚粗产品的方法，为了便于连续操作，优选将所述 硫富集剂溶解在溶剂中以溶液或悬浮液形式引入，同时为了使溶解所述硫富集剂的溶剂最 终从塔底排出，所述溶剂优选为初馏点在l〇〇°C以上的烃液、沸点在100°C以上的有机含氧 化合物和初馏点在l〇〇°C以上的油品中的一种或多种；优选为甲醇、烷烃、芳烃、有机醛、有 机醚、有机酯、有机醇、有机酚、重汽油、煤油、柴油和润滑油中的一种或多种；更优选为甲 醇、辛烷、异辛烷、苯、甲苯、重汽油、煤油、柴油、润滑油、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二 苯醚、脂肪酸甘油酯、糠醛、丙三醇、二乙二醇、甲酚、二甲酚和2, 6-二叔丁基对甲酚中的一 种或多种，特别优选为沸点为140°C以上的煤油、沸点为140°C以上的柴油、沸点为140°C以 上的脂肪酸甘油酯中的一种或多种。
[0039] 根据本发明，优选以1kg溶剂计，所述溶剂中的硫含量在200mg以下，优选在50mg 以下，特别优选在2mg以下，最优选所述溶剂中完全不含有含硫物质。
[0040] 根据本发明，为了能够很好的将硫富集剂溶解在溶剂中以连续的引入，优选将所 述硫富集剂溶解在溶剂中得到的溶液或悬浮液中硫富集剂的含量为0. 001-30重量％，优选 为0. 01-10重量％。
[0041] 本发明中，所述硫富集剂可以依据所述硫化物的含量进行调整，针对本发明，优 选以lkg的侧线采出的含有甲基叔丁基醚的物流计，硫富集剂溶液或悬浮液的用量为 10-300000mg，优选为 200-20000mg，更优选 1000-8000mg。
[0042] 根据本发明的纯化甲基叔丁基醚粗产品的方法和生产甲基叔丁基醚的方法，为了 实现本发明的前述发明目的，优选所述从侧线采出的所述含有甲基叔丁基醚的物流的馏程 一般为高于温度tl至低于或等于110°C，所述温度tl为混合C4的沸点和混合C4与甲醇 的共沸点中的较大者（一般而言混合C4的沸点为零下11°C至零上4°C，混合C4与甲醇形 成低共沸物，低共沸物的沸点为〇°C以下)，针对本发明，为了使得所述含有甲基叔丁基醚的 物流更好地从侧线采出，优选所述含有甲基叔丁基醚的物流的馏程为40-95°C，更优选为 48-75°C。如需要得到高纯度如99. 6重量％以上的MTBE，则需要进一步优选侧线物流的馏 程为50-62°C，当然也可以对侧线流出的MTBE物流进行气提再纯化。
[0043]本发明的核心在于通过引入硫富集剂使得含硫化物转化为重物质，然后利用蒸馏 分离混合C4和甲醇时釜底的热量，在蒸馏塔合适的部位设置侧线采出，使MTBE从侧线采 出。由此很好的实现了甲基叔丁基醚粗产品的纯化和超低硫MTBE的生产。由此可见，相 比于现有的为了生产低硫含量的MTBE，通过简单蒸馏或精馏或"萃取蒸馏"传统工艺制备 的MTBE，将MTBE从塔顶分馏出来，使得绝大多数硫化物残留于釜底，从而生产硫含量小于 10mg/kg的MTBE的方法，本发明不仅节约了大量能量，且减少了设备的投入与维护费用。
[0044] 本发明中，塔底采出（或者釜底残留）除了大多数的硫化物外，还可能有其他高沸 点物料，对此，本领域技术人员根据本发明的技术方案能够知悉，本发明在此不再赘述。
[0045] 根据本发明的纯化甲基叔丁基醚粗产品的方法和生产甲基叔丁基醚的方法，为了 使得得到的超低硫甲基叔丁基醚的应用更加广泛，优选所述含有甲基叔丁基醚的物流从侧 线采出的位置使得，相对于每kg的含有甲基叔丁基醚的物流，硫含量在10mg以下，优选在 2mg以下。满足前述要求的所述含有甲基叔丁基醚的物流可以用于汽油辛烷值的调和，且调 和后的汽油硫含量能够符合汽油国IV或国V的标准，甚至能够满足未来更高要求的标准。 由此，相比于现有技术，本发明的方法不仅能够保证在执行汽油国IV的时代或国V的时代， 甲基叔丁基醚MTBE可以直接调和到汽油中以保证汽油的正常生产和供应，且可以使炼厂 液化石油气的资源得到合理的利用。并且本发明的方法，相比于现有技术，能耗低，设备的 投入和维护费用大大降低，从而可以有效降低生产超低硫甲基叔丁基醚的成本。
[0046] 本发明中，可以根据不同的需要选择侧线采出的位置，一般而言，由于在蒸馏塔 中，由塔底至塔顶温度逐渐降低，因此，侧线采出的位置越高，即离塔底越远，则采出得到的 甲基叔丁基醚中硫含量越低，反之亦然。具体实施过程中，可以根据对甲基叔丁基醚的硫含 量要求，从不同的侧线出料，然后根据侧线采出的位置适当的控制蒸馏的条件，由此可以很 好的实现本发明的目的，且本领域技术人员根据本发明的前述技术方案，很容易了解如何 进行侧线位置的选择和蒸馏条件的控制。
[0047] 如前所述，所述侧线采出的位置可以依据需要进行选择，针对本发明，优选在所述 蒸馏塔或催化蒸馏塔的侧面距离塔底的塔板数为塔板总数的1/5-4/5处设置至少一个侧 线采出口，优选设置2-5个侧线采出口，以实现所述将含有甲基叔丁基醚的物流从侧线采 出。在前述侧线采出位置采出得到的甲基叔丁基醚中硫含量均能符合要求。视要求也可以 增多，然后根据要求确定开启哪些侧线采出口，以将含有甲基叔丁基醚的物流从侧线采出。 [0048] 本发明中，如未特别说明，所述塔板数均指的是实际塔板数。
[0049] 本发明中，所述蒸馏或催化蒸馏的条件包括：蒸馏塔或催化蒸馏塔的塔底温度为 70-150°C，蒸馏塔或催化蒸馏塔的塔底压力为0. 3-1. OMPa，蒸馏塔或催化蒸馏塔的实际塔 板数为20-80,塔顶回流比为1-12。
[0050] 具体的，针对分离按照现有技术的反应蒸馏的工序(本领域技术人员通常称为普 通MTBE生产工艺)得到的含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液，即针对本发明 的按照下述步骤生产超低硫甲基叔丁基醚的方法：（1)在将甲醇与异丁烯转化为甲基叔丁 基醚的条件下，将甲醇与混合C4送入反应器中与催化剂接触制备得到含有甲基叔丁基醚 的溶液；其中，所述甲醇和/或混合C4中含有硫化物，所述含有甲基叔丁基醚的溶液含有甲 醇、混合C4和甲基叔丁基醚；
[0051] (2)将所述含有甲基叔丁基醚的溶液送入蒸馏塔中进行蒸馏分离；
[0052] 所述蒸馏的条件一般包括：蒸馏塔的塔底温度为70-150°C，蒸馏塔的塔底压力为 0. 3-1. OMPa，蒸馏塔的实际塔板数为20-80,塔顶回流比为1-12。
[0053] 而针对分离按照现有技术的催化蒸馏的工序得到的含有甲醇、混合C4、硫化物 和甲基叔丁基醚的溶液，即针对本发明的按照下述步骤生产超低硫甲基叔丁基醚的方法： (1)在将甲醇与异丁烯转化为甲基叔丁基醚的条件下，将甲醇与混合C4送入反应器中与催 化剂接触得到混合物，所述甲醇和/或混合C4中含有硫化物；（2)将所述混合物送入催化 蒸馏塔中与催化剂进行接触；
[0054] 所述催化蒸馏塔中的操作条件一般包括：催化蒸馏塔的塔底温度为70-150°C， 催化蒸馏塔的塔底压力为〇. 3-1. OMPa，催化蒸馏塔的实际塔板数为20-80,塔顶回流比为 1-12。
[0055] 本发明中，所述将甲醇与异丁烯转化为甲基叔丁基醚的条件的可选范围较宽，具 体可以参照现有技术的按照本领域常规的反应蒸馏(普通生产MTBE的工艺）或催化蒸馏的 方法在反应器中进行接触制备甲基叔丁基醚的条件，其一般包括：温度为40-80°C，甲醇与 以异丁烯计的混合C4的摩尔比为0. 8-1. 5:1。
[0056] 根据本发明的前述技术方案可知，本发明主要在于对分离步骤的改进，对步骤（1) 的方法无特别要求，因此，本发明中，所述催化剂采用本领域常规使用的催化剂即可，本发 明对此无特殊要求，在本发明的示例性实施例中，使用的醚化催化剂为酸性离子交换树脂， 但不排除使用其它类型的催化剂。
[0057] 根据本发明的生产超低硫甲基叔丁基醚的方法，所述混合C4为本领域常用的含 有硫化物的混合C4,其一般指的是在石化厂气体分馏装置分离液化气中的丙烯、丙烷后剩 余的C4组分的混合物，其一般含有C4烷烃和C4烯烃，以及微量的硫化物等，针对本发明， 优选所述含有硫化物的混合C4中的硫含量为0. 5-1000mg/kg(具体指的是相对于lkg的混 合C4,硫含量为10-1000mg)，异丁烯含量为5-30质量％。其也可以为液化气经过分离后浓 缩异丁烯后的C4,如分离重C4后的轻C4,异丁烯的含量一般为20-70重量％。
[0058] 本发明中，塔顶一般采出的为混合C4与甲醇(其中，混合C4 一部分与甲醇以共沸 物形式采出，一部分直接采出）；如前所述，塔底采出的除了主要为硫化物外还可能含有其 他高沸点底料如少量烯烃叠合物和少量甲基叔丁基醚，对此，本领域技术人员根据本发明 的前述技术方案均能预知，本发明在此不再进行详细描述。还需要重点说明的是，本发明 中，侧线采出的所述含有甲基叔丁基醚的物流中除了主要含有甲基叔丁基醚外，还可能含 有C5烃类、C6烃类、C7烃类以及C4的叠合物C8烃类等，这些烃类均为汽油的较高辛烷值 组分，因此侧线采出的所述含有甲基叔丁基醚的物流可以直接用于汽油辛烷值的调和。
[0059] 根据本发明的方法，从塔顶采出的混合C4与甲醇可以采用任何可以使二者分离 的方式，例如采用常规的水洗方式分离出甲醇，从而获得未反应的混合C4。本发明的方法从 塔顶分离得到的混合C4中硫含量极低，使之可直接适合于作为多种用途。
[0060] 根据本发明的方法，如有必要，为了进一步提高生产得到的甲基叔丁基醚的纯度， 可以在侧线采取气提措施以提高甲基叔丁基醚的纯度，在这里要说明的是，采取气提措施 提高产品的纯度为本领域技术人员均了解的技术方案，因此，本发明在此不再进行详细描 述。
[0061] 本发明的主要改进在于合理的控制蒸馏的条件实现侧线采出，对生产甲基叔丁基 醚的过程中使用的各种设备均无特殊要求，均可采用现有技术的设备进行，并且过程中需 要使用的回流、冷却器、再沸器等也均可以参照现有技术进行，本发明在此不再进行赘述。
[0062] 总的来说，本发明主要从两方面对MTBE脱硫的方法进行改进：1、利用蒸馏分离混 合C4和甲醇时釜底的热量，在蒸馏塔合适的部位设置侧线，使MTBE从侧线采出，优选控制 蒸馏的条件使得从侧线采出主要含有MTBE的物流，且该物流中硫含量很低；2、通过在步骤 (1)和/或步骤（2)中引入硫富集剂，使进入MTBE中的硫化物进一步减少，从而能得到更低 硫或无硫的MTBE，使得绝大多数硫化物残留于釜底，少量可能进入混合C4,侧线得到深度 脱硫的MTBE。采用本发明的方法，MTBE脱硫效果好，且得到的MTBE纯度提高，过程及产品 环境友好。相比于现有技术的方法，节约了大量能量，且减少了设备的投入与维护费用。 [0063] 本发明中，除非另有说明，硫化合物含量指的是以硫元素计的含量，硫含量指的是 硫元素含量。
[0064] 本发明中，馏程按GB/T6536 - 1997《石油产品馏程测定法》的规定进行测定，硫含 量采用ZDS-2000型紫外荧光硫测定仪，根据SH/T0689的规定进行测定，ppm (以重量计)。 物流中的烃组成采用气相色谱法测定，mol%。且采用GC-SCD测定硫化物的组成，根据硫含 量及硫化物组成，计算硫化物的浓度，质量％。
[0065] 本发明中甲基叔丁基醚（MTBE)的收率指的是从侧线得到的MTBE与MTBE实际产 量的百分比，％。（其中，MTBE实际产量指的是以异丁烯含量为基础计算出来的MTBE理论产 量，本发明中，MTBE理论产量指的是塔底残留的MTBE的量与侧线得到的MTBE的量之和)。 [0066] 以下通过具体的实施例对本发明进行详细的说明，但本发明的思想并不局限于实 施例。
[0067] 实施例1
[0068] 按照图1所示流程生产超低硫甲基叔丁基醚，具体按如下步骤进行：
[0069] 其中，"1"为主反应器，"2"为共沸蒸馏塔，"3"为泵；
[0070] ( 1)在将甲醇与异丁烯转化为甲基叔丁基醚的条件下，将甲醇、混合C4送入主反 应器1中与催化剂接触得到含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液；
[0071] (2)在主反应器后的注剂口，按照MTBE理论产率的1000mg/kg (即相对于1kg的 MTBE理论产率，硫富集剂溶液的用量为lOOOmg)的比例，采用泵3注入硫富集剂溶液(组成 为：80%航空煤油+15%乙酸仲丁酯+5%环烷酸铜，硫含量<2mg/kg)与含有甲醇、混合C4、硫 化物和甲基叔丁基醚的溶液混合后送入共沸蒸馏塔2中进行蒸馏分离，控制蒸馏的条件使 得甲醇与混合C4从塔顶采出，硫化物及富集了硫化物的硫富集剂从塔底采出，含有甲基叔 丁基醚的物流从侧线(一线或二线）采出；
[0072] 其中，将甲醇与异丁烯转化为甲基叔丁基醚的条件包括：控制醇烯(异丁烯）摩尔 t匕（即甲醇与以异丁烯计的混合C4的摩尔比)为1. 01-1. 10进料进入醚化反应器，催化剂为 强酸性苯乙烯大孔阳离子交换树脂(市售商品：D-005)，其中，进料的混合C4来自于催化裂 化液化气经过精制并进行气体分馏工艺蒸馏而来，其中，硫含量为75. 7mg/kg，C3含量0. 05 质量％，异丁烧含量37. 45质量％,正丁烧含量10. 58质量％, 1-丁烯含量11. 10质量％，异丁 烯含量为21. 30质量％，顺丁烯含量7. 82质量％，反丁烯含量11.25%，C5及C5+含量0.45 质量％ ;进料的甲醇中硫含量〈1. 〇mg/kg);主反应器1后得到的含有甲醇、混合C4 (未反应 C4)、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液，连同注入的硫富集剂在从底部向上数的第18块塔板 处的进料位置全部进料至共沸蒸馏塔2。
[0073] 其中，共沸蒸馏塔的实际塔板数为55块(理论塔板数36块)，且在从底数的第40块 塔板(一线）和第15块塔板(二线）的位置处开设二个侧线；控制进料及反应条件不变，分别 从一线或二线气相出料并经冷却后采集样品，其中，塔顶出料为未反应的混合C4及甲醇， 塔底出料为硫化物及富集了硫化物的硫富集剂等高沸点底料，一线或二线出料为目标产物 含有甲基叔丁基醚MTBE的物流；
[0074] -线出料时，共沸蒸馏塔的工艺条件：塔顶回流比为2. 8,塔顶温度为44°C，塔顶 压力为0? 48MPa，塔底(有再沸器）温度为108°C ;
[0075] 二线出料时，共沸蒸馏塔的工艺条件：塔顶回流比为3. 1，塔顶温度为43°C，塔顶 压力为0? 49MPa，塔底(有再沸器）温度为113°C ;
[0076] 其中，塔顶出料(或者称为塔顶物流)、塔底出料(或者称为塔底物流)，以及由一 线、二线获得的含有甲基叔丁基醚MTBE的物流的组成、硫含量及收率分别如表1、表2所示。
[0077]表1
[0078]

【权利要求】
1. 一种纯化甲基叔丁基醚粗产品的方法，该方法包括： 将含有甲基叔丁基醚的溶液在蒸馏塔中进行蒸馏分离，所述含有甲基叔丁基醚的溶液 含有甲醇、硫化物、混合C4和甲基叔丁基醚； 其特征在于，该方法还包括在蒸馏分离中和/或在蒸馏分离过程前向含有甲基叔丁基 醚的溶液中引入硫富集剂，且控制蒸馏的条件使得甲醇与混合C4从塔顶采出，被所述硫富 集剂吸收后的硫化物和未被所述硫富集剂吸收的硫化物从塔底采出，含有甲基叔丁基醚的 物流从侧线米出。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有甲基叔丁基醚的溶液为在将甲醇与异 丁烯转化为甲基叔丁基醚的条件下，由甲醇、混合C4与催化剂接触得到，所述甲醇和/或混 合C4中含有硫化物。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述含有甲基叔丁基醚的溶液中，甲醇 的含量为〇. 05-15质量％，混合C4的含量为50-90质量％，以硫元素计硫化物的含量为 0. 001-0. 150质量％，甲基叔丁基醚的含量为5-49质量％ ;且以硫元素计，所述硫化物中硫 醇含量为〇. 0001-0. 001质量％，二硫化碳含量为〇. 00005-0. 0001质量％，单硫醚含量为 0. 0001-0. 100质量％，多硫化物含量为0. 0002-0. 09质量％，噻吩含量为0. 0001-0. 001质 量％。
4. 一种生产甲基叔丁基醚的方法，该方法包括： (1) 在将甲醇与异丁烯转化为甲基叔丁基醚的条件下，将甲醇与混合C4送入反应器中 与催化剂接触制备得到含有甲基叔丁基醚的溶液；其中，所述甲醇和/或混合C4中含有硫 化物，所述含有甲基叔丁基醚的溶液含有甲醇、混合C4和甲基叔丁基醚； (2) 将所述含有甲基叔丁基醚的溶液送入蒸馏塔中进行蒸馏分离； 其特征在于，在步骤（1)和/或步骤（2)中引入硫富集剂，且控制步骤（2)中的蒸馏的 条件使得甲醇与混合C4从塔顶采出，被所述硫富集剂吸收后的硫化物和未被所述硫富集 剂吸收的硫化物从塔底采出，含有甲基叔丁基醚的物流从侧线采出。
5. -种生产甲基叔丁基醚的方法，该方法包括： (1) 在将甲醇与异丁烯转化为甲基叔丁基醚的条件下，将甲醇与混合C4送入反应器中 与催化剂接触得到混合物，所述甲醇和/或混合C4中含有硫化物； (2) 将所述混合物送入催化蒸馏塔中与催化剂进行接触； 其特征在于，在步骤（1)和/或步骤（2)中引入硫富集剂，且控制步骤（2)中的催化蒸 馏的条件使得甲醇与混合C4从塔顶采出，被所述硫富集剂吸收后的硫化物和未被所述硫 富集剂吸收的硫化物从塔底采出，含有甲基叔丁基醚的物流从侧线采出。
6. 根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，将所述硫富集剂溶解在溶剂中以 溶液或悬浮液形式引入，所述溶剂为初馏点在ll〇°C以上的烃液、沸点在110°C以上的有机 含氧化合物和初馏点在ll〇°C以上的油品中的一种或多种；优选为烷烃、芳烃、有机醛、有 机醚、有机酯、有机醇、有机酚、重汽油、煤油、柴油和润滑油中的一种或多种；特别优选为沸 点为140°C以上的煤油、沸点为140°C以上的柴油和沸点为140°C以上的脂肪酸甘油酯中的 一种或多种。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中，以lkg溶剂计，所述溶剂中的硫含量在200mg以 下，优选在50mg以下，特别优选在2mg以下。
8. 根据权利要求6所述的方法，其中，将所述硫富集剂溶解在溶剂中得到的溶液或悬 浮液中硫富集剂的含量为〇. 001-30重量％，优选为0. 01-10重量％。
9. 根据权利要求6所述的方法，其中，以lkg的侧线采出的含有甲基叔丁基醚的物流 计，硫富集剂溶液或悬浮液的用量为10-300000mg，优选为200-20000mg。
10. 根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述硫富集剂为环烷酸铅、环烷 酸锌、环烷酸铜、环烷酸镍、环烷酸钙、磺化酞菁钴、聚酞菁钴、磺化酞菁镍、聚酞菁镍、氯化 铜、溴化铜、碘化铜、氯化钴、硫酸钴、硝酸银、氯化钯、碘化钯、硫酸钯、草酸钯、硫酸亚铁和 醋酸锌中的一种或多种。
11. 根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，从侧线采出的所述含有甲基叔 丁基醚的物流的馏程为高于温度tl至低于或等于110°C，所述温度tl为混合C4的沸点和 混合C4与甲醇的共沸点中的较大者，优选所述馏程为40-95°C。
12. 根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其中，所述含有甲基叔丁基醚的物流 从侧线采出的位置使得，相对于每kg的含有甲基叔丁基醚的物流，硫含量在10mg以下，优 选在5mg以下。
13. 根据权利要求1-12中任意一项所述的方法，其中，在所述蒸馏塔或催化蒸馏塔的 侧面距离塔底的塔板数为塔板总数的1/5-4/5处设置至少一个侧线采出口，优选设置2-5 个侧线采出口，以实现所述将含有甲基叔丁基醚的物流从侧线采出。
14. 根据权利要求1-13中任意一项所述的方法，其中，所述蒸馏或催化蒸馏的条件 包括：蒸馏塔或催化蒸馏塔的塔底温度为70-150°C，蒸馏塔或催化蒸馏塔的塔底压力为 0. 3-1. OMPa，蒸馏塔或催化蒸馏塔的塔板数为20-80,塔顶回流比为1-12。
15. 根据权利要求2-14中任意一项所述的方法，其中，所述将甲醇与异丁烯转化 为甲基叔丁基醚的条件包括：温度为40-80°C，甲醇与混合C4中的异丁烯的摩尔比为 0? 8-1. 5:1。
16. 根据权利要求1-15中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂为酸性离子交换树 脂；所述混合C4中含有硫化物，所述含有硫化物的混合C4中的硫含量为10-1000mg/kg，异 丁烯含量为5-30质量％。
【文档编号】C07C41/06GK104370707SQ201310354056
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年8月14日 优先权日:2013年8月14日
【发明者】曲良龙, 刘章勇, 田任飞, 陈晓林 申请人:北京安耐吉能源工程技术有限公司