一种2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙烯二氧噻吩的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种合成2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙烯二氧噻吩的制备方法，包括以下步骤：向三口烧瓶中依次加入2,5-二甲酸二乙酯-3,4-二酚钠噻吩、1,2-二氯乙烷、聚乙二醇400/600/2000和碘化钾，搅拌，升温，反应温度60-83℃（回流温度），反应时间2-10h，然后冷却至室温，加入蒸馏水充分搅拌，分液，减压蒸馏，真空干燥得产品。本发明方法合成2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙烯二氧噻吩的收率可高达98.3%。本发明方法成本低、条件温和、操作简单且对环境污染小，适合大规模制备。
【专利说明】—种2, 5- 二甲酸二乙酯-3, 4-乙烯二氧噻吩的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明的目的是公开一种以聚乙二醇和碘化钾作为一个催化剂体系，催化合成2，5- 二甲酸二乙酯-3，4-乙烯二氧噻吩的方法，属于有机合成领域。【背景技术】
[0002]自从发现聚乙炔具有高电导率以来，导电聚合物这个领域就引起了科学家们的广泛关注。在20世纪80年代，德国拜尔公司成功地开发了聚乙撑二氧噻吩(PED0T)。研究发现PEDOT的掺杂态具有电导率高、环境热稳定性好、不易被氧化且薄膜易制备等特点，拥有广泛的应用前景。PEDOT是由单体3，4-乙撑二氧噻吩(EDOT)采用化学氧化聚合或电化学聚合得到的。由于PEDOT在工业领域的应用不断深入，极大的促进了 EDOT新合成工艺的开发,力求低成本、高收率的工业化生产路线。
[0003]2，5-二甲二乙酯-3，4-乙烯二氧噻吩是制备单体EDOT的重要中间体，在有机合成中有着广泛的应用，对其合成工艺条件的探索有重要的现实意义。目前，2，5-二甲酸二乙酯_3，4-乙烯二氧噻吩主要是通过2，5- 二甲酸二乙酯-3，4- 二酚钠噻吩与二卤乙烷反应来制备。普遍采用的催化剂为:(1)正四丁基溴化铵和无水碳酸钾体系；(2)三乙胺。以上合成方法生产成本高,反应时间长,产品收率较低。
[0004]本发明旨在对2，5- 二甲酸二乙酯-3，4-乙烯二氧噻吩的合成方法进行改进和优化，缩短反应时间，提闻广品的收率。
【发明内容】
[0005]本发明的目的为了克服现有技术的不足，提供一种新的2，5-二甲酸二乙酯_3，4-乙烯二氧噻吩的制备方法，该方法反应时间短，产率高，操作简单，适合于工业化生产。
[0006]为实现上述目的，按照下述步骤进行:
向三口烧瓶中依次加入2，5- 二甲酸二乙酯-3，4- 二酚钠噻吩、一定量的1，2- 二氯乙烷、聚乙二醇400/600/2000和碘化钾，搅拌，加热到一定温度，反应一段时间，然后冷却至室温，加入蒸馏水充分搅拌，蒸馏水的量为:按上述每60.Sg 2，5-二甲酸二乙酯-3，4-二酚钠噻吩加入600ml蒸馏水，分液，减压蒸馏，回收1，2-二氯乙烷，把得到的固体真空干燥，可得白色或微黄色产品，即为2，5- 二甲酸二乙酯-3，4-乙烯二氧噻吩。
[0007]其中所述的1，2_ 二氯乙烷与2，5-二甲酸二乙酯-3，4-二酚钠噻吩的摩尔比为12.5:1-125:1。
[0008]其中所述的聚乙二醇400/600/2000与2，5_ 二甲酸二乙酯_3，4_ 二酚钠噻吩的摩尔比均为1:5-1:40。
[0009]其中所述的碘化钾与2，5- 二甲酸二乙酯-3，4- 二酚钠噻吩的摩尔比为1:4-1:20。
[0010]其中所述的反应温度为60_83°C，反应时间为2-10h。
[0011]本发明与现有2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙烯二氧噻吩的制备方法相比具有以下优点:
1、直接使用2，5-二甲酸二乙酯-3，4-二酚钠噻吩作为原料，不需要再加入大量碱催化剂无水碳酸钾，减少了操作步骤，降低了工艺成本。
[0012]2、首次选择聚乙二醇类作为相转移催化剂，该类催化剂在固液两相反应中具有优良的催化活性且对环境无污染；同时，采用少量碘化钾作为助催化剂，协同催化O-烷基化反应。该方法避免了碘离子与鎗盐类相转移催化剂共同使用而出现催化剂中毒的情况，进一步缩短了反应时间，提高了产品收率。
具体实施方案
[0013]实施例1
向三口烧瓶中依次加入2，5-二甲酸二乙酯-3，4-二酚钠噻吩60.8g (0.2mol)、1，2-二氯乙烷200ml (2.5mol)和聚乙二醇400，0.005mol，搅拌升温至60°C，反应10h，反应完毕后冷却至室温，向其中加入600ml蒸馏水，搅拌0.5h，分液，将有机相减压蒸馏，回收试剂1，2- 二氯乙烷，将蒸馏得到的固体置于真空干燥箱干燥。得产物2，5- 二甲酸二乙酯_3，4-乙烯二氧噻吩24.5g，纯度99%，收率42.8%。
[0014]实施例2
向三口烧瓶中依次加入2，5-二甲酸二乙酯-3，4-二酚钠噻吩60.8g(0.2mol)、l，2-二氯乙烷800ml(10mol)和聚乙二醇400，0.02mol，搅拌升温至70°C，反应6h，反应完毕后冷却至室温，向其中加入600ml蒸馏水，搅拌0.5h，分液，将有机相减压蒸馏，回收试剂1，2-二氯乙烷，将蒸馏得到的固体置于真空干燥箱干燥。得产物2，5- 二甲酸二乙酯-3，4-乙烯二氧噻吩32.9g，纯度99%，收率57.5%。
[0015]实施例3
向三口烧瓶中依次加入2，5-二甲酸二乙酯-3，4-二酚钠噻吩60.8g(0.2mol)、l，2-二氯乙烷1200ml (15mol)、聚乙二醇400，0.04mol和碘化钾0.03mol，搅拌升温至83°C，反应4 h，反应完毕后冷却至室温，向其中加入600ml蒸馏水，搅拌0.5h，分液，将有机相减压蒸馏，回收试剂1，2- 二氯乙烷，将蒸馏得到的固体置于真空干燥箱干燥。得产物2，5- 二甲酸二乙酯_3，4-乙烯二氧噻吩55.3g，纯度99%，收率96.7%。
[0016]实施例4
向三口烧瓶中依次加入2，5-二甲酸二乙酯-3，4-二酚钠噻吩60.8g (0.2mol)、1，2-二氯乙烷600ml (7.5mol)和聚乙二醇600，0.005mol，搅拌升温至70°C，反应8h，反应完毕后冷却至室温，向其中加入600ml蒸馏水，搅拌0.5h，分液，将有机相减压蒸馏，回收试剂1，2- 二氯乙烷，将蒸馏得到的固体置于真空干燥箱干燥。得产物2，5- 二甲酸二乙酯_3，4-乙烯二氧噻吩32.1g,纯度99%，收率56.1%。
[0017]实施例5
向三口烧瓶中依次加入2，5-二甲酸二乙酯-3，4-二酚钠噻吩60.8g(0.2mol)、l，2-二氯乙烷2000ml(25mol)和聚乙二醇600，0.04mol，搅拌升温至83°C，反应4h，反应完毕后冷却至室温，向其中加入600ml蒸馏水，搅拌0.5h，分液，将有机相减压蒸馏，回收试剂1，2-二氯乙烷，将蒸馏得到的固体置于真空干燥箱干燥。得产物2，5- 二甲酸二乙酯-3，4-乙烯二氧噻吩40.5g，纯度99%，收率70.8%。[0018]实施例6
向三口烧瓶中依次加入2，5-二甲酸二乙酯-3，4-二酚钠噻吩60.8g(0.2mol)、l，2-二氯乙烷1000ml (12.5mol)、聚乙二醇600，0.0lmol和碘化钾0.0lmol，搅拌升温至70°C，反应6h，反应完毕后冷却至室温，向其中加入600ml蒸馏水，搅拌0.5h，分液，将有机相减压蒸馏，回收试剂1，2- 二氯乙烷，将蒸馏得到的固体置于真空干燥箱干燥。得产物2，5- 二甲酸二乙酯_3，4-乙烯二氧噻吩50.7g，纯度99%，收率88.7%。
[0019]实施例7
向三口烧瓶中依次加入2，5-二甲酸二乙酯-3，4-二酚钠噻吩60.8g(0.2mol)、l，2-二氯乙烷IOOOmK 12.5mol)、聚乙二醇600，0.03mol和碘化钾0.03mol，搅拌升温至83。。，反应3h，反应完毕后冷却至室温，向其中加入600ml蒸馏水，搅拌0.5h，分液，将有机相减压蒸馏，回收试剂1，2- 二氯乙烷，将蒸馏得到的固体置于真空干燥箱干燥。得产物2，5- 二甲酸二乙酯_3，4-乙烯二氧噻吩56.2g,纯度99%，收率98.3%。
[0020]实施例8
向三口烧瓶中依次加入2，5-二甲酸二乙酯-3，4-二酚钠噻吩60.8g (0.2mol)、1，2-二氯乙烷1600ml (20mol)和聚乙二醇2000，0.04mol，搅拌升温至83°C，反应2h，反应完毕后冷却至室温，向其中加入600ml蒸馏水，搅拌0.5h，分液，将有机相减压蒸馏，回收试剂1，2- 二氯乙烷，将蒸馏得到的固体置于真空干燥箱干燥。得产物2，5- 二甲酸二乙酯_3，4-乙烯二氧噻吩30.7g，纯度99%，收率53.6%。
[0021]实施例9
向三口烧瓶中依次加 入2，5-二甲酸二乙酯-3，4-二酚钠噻吩60.8g(0.2mol)、l，2-二氯乙烷800ml (lOmol)、聚乙二醇2000，0.02mol和碘化钾0.0lmol，搅拌升温至70°C，反应5h,反应完毕后冷却至室温，向其中加入600ml蒸懼水,搅拌0.5h,分液,将有机相减压蒸馏，回收试剂1，2-二氯乙烷，将蒸馏得到的固体置于真空干燥箱干燥。得产物2，5-二甲酸二乙酯_3，4-乙烯二氧噻吩52.3g,纯度99%,收率91.4%。
[0022]实施例10
向三口烧瓶中依次加入2，5-二甲酸二乙酯-3，4-二酚钠噻吩60.8g(0.2mol)、l，2-二氯乙烷600ml(7.5mol)、聚乙二醇2000，0.005mol和碘化钾0.05mol，搅拌升温至60。。，反应8h,反应完毕后冷却至室温，向其中加入600ml蒸懼水,搅拌0.5h,分液,将有机相减压蒸馏，回收试剂1，2- 二氯乙烷，将蒸馏得到的固体置于真空干燥箱干燥。得产物2，5- 二甲酸二乙酯_3，4-乙烯二氧噻吩47.6g,纯度99%，收率83.2%。
【权利要求】
1. 一种2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙烯二氧噻吩的制备方法，按下述步骤进行:向三口烧瓶中依次加入2，5- 二甲酸二乙酯-3，4- 二酚钠噻吩、一定量的1，2- 二氯乙烷、聚乙二醇400/600/2000和碘化钾，搅拌，加热到一定温度，反应一段时间，然后冷却至室温，加入蒸馏水充分搅拌，蒸馏水的量为:按上述每60.Sg 2，5-二甲酸二乙酯-3，4-二酚钠噻吩加入600ml蒸馏水，分液，减压蒸馏，回收1，2_ 二氯乙烷，把得到的固体真空干燥，可得白色或微黄色产品，即为2，5- 二甲酸二乙酯-3，4-乙烯二氧噻吩。
2. 根据权利要求1所述的2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙烯二氧噻吩的方法，其特征在于其中所述的1，2- 二氯乙烷与2，5- 二甲酸二乙酯-3，4- 二酚钠噻吩的摩尔比为12.5:1-125:1。
3. 根据权利要求1所述的2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙烯二氧噻吩的方法，其特征在于其中所述的聚乙二醇400/600/2000与2，5- 二甲酸二乙酯3，4- 二酚钠噻吩的摩尔比均为1:5-1:40。
4. 根据权利要求1所述的2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙烯二氧噻吩的方法，其特征在于其中所述的碘化钾与2，5- 二甲酸二乙酯-3，4- 二酚钠噻吩的摩尔比为1:4-1:20。
5. 根据权利要求1所述的2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙烯二氧噻吩的方法，其特征在于其中所述的反应温度为60-83°C，反应时间为2-10 h。
【文档编号】C07D495/04GK103467485SQ201310397585
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月5日 优先权日:2013年9月5日
【发明者】殷恒波, 鲁华胜, 颜晓波, 冯永海, 王爱丽, 沈灵沁, 张长华 申请人:江苏大学