一种含自由基的锰配合物及其合成方法

文档序号:3484967阅读:287来源:国知局
一种含自由基的锰配合物及其合成方法
【专利摘要】本发明涉及一种含自由基的Mn配合物及其制备方法。该配合物的化学式为[Mn2(hfac)4(IMH-Ph-O-CH2-CH2-Br)2(NIT-Ph-O-CH2-CH2-Br)],其中hfac=六氟乙酰丙酮,IMH-Ph-O-CH2-CH2-Br=2-(4-(2’-溴乙基)苯氧基)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化自由基,(NIT-Ph-O-CH2-CH2-Br)=2-(4-(2’-溴乙基)苯氧基)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基。该配合物由二聚体结构和一个游离的自由基组成。将Mn(hfac)3·2H2O的无水正庚烷溶液和NIT-Ph-O-CH2-CH2-Br的二氯甲烷溶液混合后,反应可得目标产品。
【专利说明】一种含自由基的锰配合物及其合成方法
【技术领域】
[0001]本发明属于配合物科学与【技术领域】,特别涉及一种含自由基的锰配合物及其制备方法。
技术背景
[0002]分子基材料是指单个分子(如高核纳米尺寸的分子)或主要由分子单元集合而成的有用物质。分子材料的这一结构特点使我们有可能通过选择适当的分子以及不同的组装方式来制备具有特定功能性质的材料。特别是具有光、电、磁、生物、催化等特殊功能的分子基材料的研究是近年来最引人注目的一类前沿课题。
[0003]分子铁磁体由于具有许多传统磁性材料无法比拟的优越性,如信息存储量高,磁耗比小,易于成型等,因此其研究已受到科学家的高度重视。因配合物兼具无机化合物和有机化合物的特点,其组成的复杂性、金属和配体种类的多样性、配位环境的可调性,使之成为分子铁磁体中最有潜在应用前景的一类体系。由于稳定氮氧自由基本身是自旋载体,又有配位功能,其组成,结构、组装方式的多样性,使之成为分子基铁磁体的有效构件。自由基-金属配合物的研究对分子铁磁体的合成及偶合机制的阐明提供了异常丰富的内容和途径。
[0004]在氮氧自由基一过·渡金属配合物中,氮氧自由基作为一个弱Lewis碱,与顺磁过渡金属离子形成配合物,这样通过合理调控自旋中心间的偶合作用,对寻找具有实用价值的分子基铁磁体具有重要的意义。自从80年代中期报道了第一个氮氧自由基一过渡金属配合物[Mn(hafc)2-NITR]以来,经过30多年来的发展,从理论模型到配合物结构与性质的研究,都获得了异常迅猛的发展。本文基于这一热点领域,合成了一种新的含自由基的锰配合物。

【发明内容】

[0005]本发明的目的是提供了一种含氮氧自由的锰配合物及其制备方法。该配合物具有二聚体结构,有较好的应用前景。
[0006]本发明提供的配合物的化学式为[Mn2(hfac) 4 (IMH-Ph-O-CH2-CH2-Br) 2 (NIT-Ph-O-CH2-CH2-Br)],其中 hfac=六氣乙酸丙丽,IMH-Ph-O-CH2-CH2-Br=2-(4-(2’ _漠乙基)苯氧基)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化自由基,(NIT-Ph-O-CH2-CH2-Br) =2- (4- (2’-溴乙基)苯氧基)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基。
[0007]本发明公开的配合物属于单斜晶系,P2(l) / η空间群。结构如图1所示,配合物由二聚体和一个游离的自由基组成。在二聚体构中,Mn(II)离子为六配位的变形八面体,两个配位八面体共用一个棱,两个Mn(II)离子由两个氧原子用μ 2-1,I型配位方式桥联,两个氧原子以顺式与Mn(II)离子配位。两个Mn(II)离子与两个桥联的氧原子构成平面四方形。每个Mn (II)离子为六配位,四个配位点来自两个hfac提供的四个氧原子,其余两个来自两个还原型自由基N-O部分提供的两个氧原子。Mn-Mn的距离为3.478 A。Μη_0(0原子来自hfac)的键长范围为2.156(4)-2.185(4) A。两个还原型自由基N-O键长分别为1.374 (6) A和1.373 (6) K,与文献报道的自由基还原型配体的N-O键长1.37-1.39 A相近,比MR型自由基的N-O键长1.25-1.32 A长得多。Mn-O-Mn的键角为106.90 (16) °和106.75(16)与文献基本相等。还原型自由基的四原子部分N-C-N-O近似一个平面,与相邻苯环成38.1°的角。游离自由基中N-O键长分别为1.281(6) A和1.282(7) A。游离自由基中自由基的五原子部分O-N-C-N-O近似一个平面,与相邻苯环成24.8。的角。
[0008]本发明的制备方法如下:
[0009]将Mn (hfac) 3.2H20溶于无水正庚烷中,加热回流一小时。将溶液放置冷至65°C,然后加入NIT-Ph-O-CH2-CH2-Br的二氯甲烷溶液,反应30分钟后,冷至室温过滤,滤液放冰箱中,几天后得到深兰色晶体,即为目标产品。
【专利附图】

【附图说明】
[0010]图1 [Mn2 (hfac) 4 (IMH-Ph-O-CH2-CH2-Br) 2 (NIT-Ph-O-CH2-CH2-Br)]结构图
[0011]表I配合物的晶体学数据
[0012]
【权利要求】
1.一种含自由基的Mn配合物,该配合物的化学式为[Mn2 (hfac)4(IMH-Ph-O-CH2-CH2-Br) 2 (NIT-Ph-O-CH2-CH2-Br)],其中 hfac=六氟乙酰丙酮,IMH-Ph-0-CH2-CH2-Br=2- (4- (2’ -溴乙基)苯氧基)_4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化自由基,(NIT-Ph-O-CH2-CH2-Br) =2-(4-(2,-溴乙基)苯氧基)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化_1_氧基自由基。
2.根据权利要求1所述的含自由基的Mn配合物,其特征在于它的结构为: 配合物由二聚体和一个游离的自由基组成,在二聚体构中,Mn(II)离子为六配位的变形八面体,两个配位八面体共用一个棱,两个Mn(II)离子由两个氧原子用μ2_1,1型配位方式桥联,两个氧原子以顺式与Mn (II)离子配位,两个Mn (II)离子与两个桥联的氧原子构成平面四方形,每个Mn(II)离子为六配位,四个配位点来自两个hfac提供的四个氧原子,其余两个来自两个还原型自由基N-O部分提供的两个氧原子,Mn-Mn的距离为3.478 A,Mn-O (O原子来自hfac)的键长范围为2.156 (4)-2.185(4) A,两个还原型自由基N-O键长分别为 1.374(6) A和 1.373(6) A,Mn-O-Mn 的键角为 106.90(16)。和 106.75(16)与文献基本相等;还原型自由基的四原子部分N-C-N-O近似一个平面,与相邻苯环成38.1°的角,游离自由基中N-O键长分别为1.281(6) A和1.282 (7) A,游离自由基中自由基的五原子部分O-N-C-N-O近似一个平面,与相邻苯环成24.8。的角。
3.根据权利要求1所述的含自由基的Mn配合物的制备方法,其特征在于它包括下述步骤: 1)按计量将Mn(hfac)3.2H20溶于沸腾的无水正庚烷中,此溶液加热回流一小时; 2)将溶液冷至65°C,然后加入NIT-Ph-O-CH2-CH2-Br的二氯甲烷溶液,反应30分钟后,冷至室温过滤,几天后得到目标产品。
4.根据权利要求3所述的含氮氧自由基Mn配合物的制备方法,其特征在于所述的Mn (hfac) 3.2H20 和 NIT-Ph-O-CH2-CH2-Br 的摩尔比为 1:1,且 NIT-Ph-O-CH2-CH2-Br 要先溶于二氯甲烷溶液中。
5.根据权利要求3所述的含氮氧自由基Mn配合物的制备方法,其特征在于所述的过滤后的滤液放在冰箱中,以培养晶体。
【文档编号】C07F13/00GK103435656SQ201310435639
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年9月18日 优先权日:2013年9月18日
【发明者】许金霞, 周旭光 申请人:天津工业大学
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