一组硫代磷酰化合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一组硫代磷酰化合物，该化合物通式为其中X为S或O；R1为乙基或2-氯-4-溴苯基；R为S-3-甲基-2-(4-氯苯基)丁酰基、4-亚甲氧基-2-(对氯苯基)-3-氰基-5-(三氟甲基)吡咯基、4-亚甲硫基-2-(对氯苯基)-3-氰基-5-(三氟甲基)吡咯基、乙基-(1-甲胺基-2-硝基乙烯基)胺基、2-氰基亚氨基-1，3-噻唑烷基中的任意一种；本发明公开了这些化合物的结构以及对农业害虫的防治效果，同时公开了这些化合物作为杀虫剂的应用。
【专利说明】一组硫代磷酰化合物
(—)【技术领域】
[0001]本发明属于农药领域，技术方案涉及一组硫代磷酰化合物，具体涉及一组硫代磷酰化合物及其制备方法和以其为活性成分的杀虫剂应用。
(二)【背景技术】
[0002]芳基吡咯腈衍生物、硫代磷酸酯衍生物是有效的杀虫剂、杀螨剂和杀软体动物剂。由于毒性较高问题，多种有机磷农药的使用受到限制，因此有机磷农药的研究与开发期待新的策略与思维。根据农药分子设计原理，我们将有机磷活性基团与其他杀虫剂活性基团拼接，设计并合成了一组硫代磷酰化合物。生物测定数据表明所发明的新化合物具有一定的杀虫活性。新化合物合成过程中产生的废水较少，并且易于处理，作为杀虫剂生产时比较环保，利于产业化而服务“三农”。
(三)
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一组硫代磷酰化合物，结构如I式所示:
[0004]
【权利要求】
1.一组硫代磷酰化合物，结构式如式I所示:
2.根据权利要求1所述的硫代磷酰化合物，其特征在于:具有式I结构，其中所述化合物选自下表中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述硫代磷酰化合物，其特征在于化合物L100323具体合成方法如下:冰水浴冷却下，向0，O- 二乙基二硫代磷酸和二氯甲烷混合物中同时滴加3-甲基-2-(4-氯苯基)丁酰氯及吡啶，滴加完毕继续低温反应；反应结束，过滤吡啶盐酸盐，二氯甲烷萃取，水洗，干燥，脱溶，得黄色液体目标产物L100323 ;其中0，O- 二乙基二硫代磷酸、3-甲基-2-(4-氯苯基)丁酰氯和吡卩定的摩尔质量比为1:1:1。
4.根据权利要求1或2所述硫代磷酰化合物，其特征在于化合物L100906具体合成方法如下:冰水浴条件下，向乙醇和4-氯甲基-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈混合物中缓缓滴加0，O-二乙基二硫代磷酸钠盐，之后升温至回流，并继续反应3h，停止反应，蒸出溶剂，水洗得黄白色固体；该固体过硅胶柱提纯(Vifags: Vilgiffi= 5: I)得白色固体目标产物L100906 ;其中，4-氯甲基-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯_3_腈与0，O-二乙基二硫代磷酸钠盐的摩尔质量比为1:1。
5.根据权利要求1或2所述硫代磷酰化合物，其特征在于化合物L090813具体合成方法如下:将2-氰基亚氨基-1，3-噻唑烷溶解于乙腈中，加入K2CO3固体，然后缓慢滴加二乙氧基硫代磷酰氯的乙腈溶液，滴加完毕，升温至45°C反应13h ;反应完毕过滤，滤液浓缩，得黄色油状物过硅胶柱(V石油醚:V乙酸乙酯=7: 3)。乙酸乙酯重结晶得无色透明晶体L090813 ;其中2-氰基亚氨基-1，3-噻唑烷、K2CO3和二乙氧基硫代磷酰氯的摩尔质量比为1:1:1。
6.根据权利要求1或2所述硫代磷酰化合物，其特征在于化合物R090818具体合成方法如下:在100ml三口瓶中，装入26g(0.13mol)对溴邻氯苯酚，50ml氯苯，12g三乙胺，于10~15°C缓慢滴加19.5g 二乙氧基硫代磷酰氯，室温反应12h，反应物用30g3%碳酸钠水溶液和30ml水各洗一次，无水硫酸钠干燥，脱溶；上述产物中加入52g33%二甲胺，回流5h，蒸出二甲胺得棕黄色透明液体，将此液体放冰箱中冷冻，几天后变为乳白色(发黄)固体97.4g ;取上述白色固体6.35g (0.0157mol)加入5g (0.0157mol) 2- (4-氯苯基)_4_氯甲基一5-三氟甲基吡咯-3-腈的80ml乙腈溶液，63°C反应5h，冷却到室温，90ml水洗至中性，得8.5g淡黄色粘稠物，乙腈重结晶制得白色粉末R090818。
7.根据权利要求1或2所述硫代磷酰化合物，其特征在于化合物R100902具体合成方法如下:在250ml三口瓶中，投入4.05g(0.021mol) 二乙氧基硫代磷酰乙胺、10.87g(含甲胺 0.105mol)30% 甲胺水溶液、8.70g(0.063mol)碳酸钾、80ml 甲苯，在 17°C滴加 3.84gl,1，1-三氯-2-硝基乙烷，温度上升，反应液颜色由无色变浅黄绿色至浅黄色，约1.1h加毕。继续保温反应3.8h，停止反应。水洗分液，取甲苯层浓缩，得6.35g黄色液体R100902。
8.根据权利要求1或2所述硫代磷酰化合物，其特征在于:所述化合物在杀虫剂中的用途。
9.一种农用组合物,其包含0.1~99.9重量％的权利要求1或2中所述的化合物以及农药学上可接受的载体和/或赋形剂。
10.根据权利要求9所述的农用组 合物的用途，其特征在于:作为农用杀虫剂中的用途。
【文档编号】C07F9/17GK103554176SQ201310528457
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年11月1日 优先权日:2013年11月1日
【发明者】孙家隆 申请人:青岛农业大学