洗衣洗涤剂组合物及其制备方法
【专利摘要】通过二聚化一种或多种偶数α烯烃以生产一种或多种亚乙烯基物质；加氢甲酰化所述亚乙烯基物质以产生醇的混合物；和硫酸化所述醇的混合物以形成醇硫酸酯，从而制备硫酸酯的混合物。所述硫酸酯可用于洗衣洗涤剂和其它表面活性剂中。
【专利说明】洗衣洗涤剂组合物及其制备方法 发明领域
[0001] 本发明涉及制备醇硫酸酯的混合物的方法。本发明还涉及包含该醇硫酸酯的洗衣 洗涤剂组合物以及通过使用所述醇硫酸酯提高洗衣废水的生物降解速率的方法。
[0002] 发明背景
[0003] 众所周知，长链支链醇硫酸酯提供低温洗衣应用中的良好洗涤剂。以前开发的长 链支链醇硫酸酯沿所述链具有随机分布的支链。沿分子骨架的支链增强了低温下的溶解 性，但会阻碍所述分子在废水处理体系中的生物降解。慢的生物降解会限制目前可在洗衣 洗涤剂制剂中使用的长链支链醇的数量。
[0004] US6, 320, 080描述了一种使a -烯烃二聚以形成在与本发明所要求的类似方法中 使用的清洁表面活性剂的支链原料。该专利教导了使用一系列C5-C ltl的a-烯烃。该专利 没有提及所述清洁表面活性剂当用于洗衣洗涤剂组合物时的生物降解性，也没有确定必须 使用具体的a-烯烃来提高生物降解速率。
[0005] 生产一种在废水处理体系中快速降解的洗衣洗涤剂组合物将是有利的。本发明提 供了这样的洗衣洗涤剂组合物以及制备在洗涤剂中起表面活性剂作用的醇硫酸酯的方法。 这些化合物在定义的测试条件下表现出充分的去污性，同时更快速地降解。
【发明内容】
[0006] 本发明提供一种制备硫酸酯的混合物的方法，其包括：
[0007] 二聚化偶数a-烯烃以产生亚乙烯基物质，加氢甲酰化所述亚乙烯基物质以形成 醇，和硫酸化所述醇以形成醇硫酸酯。
[0008] 本发明还提供一种洗衣洗涤剂组合物，其包含通过该方法生产的醇硫酸酯。
[0009] 本发明还提供一种通过使用洗衣洗涤剂组合物来提供洗衣废水的快速生物降解 的方法，所述洗衣洗涤剂组合物包含支链烷基醇衍生物，其中至少50%的所述支链存在于 偶数碳原子上。
【具体实施方式】
[0010] 本发明涉及一种长链支链醇硫酸酯，其中甲基支链主要分布在所述链中部附近的 偶数碳上。预期具有这种构型的支链化将产生具有良好低温去污性的表面活性剂。令人惊 讶地，这种构型还显著提高生物降解速率，产生具有优良环境益处的洗衣洗涤剂。据信该益 处继续发生，因为偶数碳上的支链化产生由微生物攻击而快速代谢的降解产物，而奇数碳 上的支链化产生缓慢代谢的降解产物。因此，缓慢代谢的降解产物累积，并阻碍生物降解的 总速率。
[0011] 所述方法的第一步是使偶数a-烯烃二聚以形成亚乙烯基物质。偶数a-烯烃 定义为具有偶数碳原子的任何a-烯烃。偶数a-烯烃可包括4-16个碳原子的任何偶数 a-烯烃。所述偶数a-烯烃优选包括6-10个碳原子的偶数a-烯烃。更优选地，偶数 a_烯烃具有6或8个碳原子。
[0012] 所述二聚化可以用单种偶数a -烯烃或偶数a -烯烃的混合物来进行。当使用单 种偶数a-烯烃时，优选C6、C8或ClO的a-烯烃。当使用偶数a-烯烃的混合物时，可使 用偶数a-烯烃的任何组合。
[0013] 最终产物的特性例如溶解性和去污性通常受到选择的起始材料影响，因此使用偶 数a -烯烃的一些混合物将产生更优选的最终产物。可能的混合物的一些实例是C4与C8、 C4 与 CIO、C4 与 C12、C4 与 C14、C6 与 C8、C6 与 CIO、C6 与 C12、C6 与 C14、C8 与 ClO 和 C8 与C12。还可以想到使用多于两种的可用于制备合适产物的偶数a-烯烃的混合物。
[0014] 所述方法在下面将涉及使用单种偶数a -烯烃C8进行描述，但该方法同样地适用 于上述的其它单种偶数a-烯烃以及a-烯烃的混合物。
[0015] 所述方法的第一步骤涉及二聚化1-辛烯以产生2-己基-1-癸烯。2-己基-1-癸 烯是还可以称作7-次甲基十五烷的亚乙烯基烯烃。有许多用于进行这种二聚化的方法；例 如US 4, 658, 078、US 4, 973, 788、US 7, 129,197(通过应用并入本文）中描述的方法。使用 茂金属催化剂的二聚化产生单种亚乙烯基化合物。如果需要，产物可以进行蒸馏以除去未 反应的单体和可能形成的任何三聚体或更高级低聚物，或所述产物可直接用于下一步骤。 [0016] 所述方法的第二步是加氢甲酰化所述2-己基-1-癸烯以产生包含8-甲基-十六 醇、10-甲基-十六醇和3-己基-十一醇的醇混合物。所形成的这三种化合物对应于在所 述亚乙烯基化合物的三个末端碳原子处进行加氢甲酰化。通过加氢甲酰化形成也可以其它 产物。
[0017] 所述加氢甲酰化方法可以根据US 3, 420, 898、US 6, 777, 579、US 6, 960, 695和 US 7, 329,783(其公开内容通过应用并入本文）中详细描述的Shell加氢甲酰化方法，通 过所述亚乙烯基化合物与一氧化碳和氢的反应来进行。所述加氢甲酰化方法还可以如US 3, 952, 068 (其通过引用并入本文）中所述进行。
[0018] 所述加氢甲醜化方法可以根据Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,第四版，第一卷，第 903-8 页（1991)，Jacqueline I. Kroschwitz, Executive Editor，Wiley_Interscience，纽约（其公开内容通过应用并入本文）中详细描述的羰 基合成法，通过所述亚乙烯基化合物与一氧化碳和氢的反应来进行。最常用的是如US 专利 3, 231，621、3, 239, 566、3, 239, 569、3, 239, 570、3, 239, 571、3, 420, 898、3, 440, 291、 3, 448, 158、3, 448, 157、3, 496, 203、3, 496, 204 ;3, 501，515 和 3, 527, 818(其公开内容通过 引用并入本文）中描述的使用膦、磷酸盐、胂或吡啶配体修饰的钴或铑催化剂的改进的羰 基合成法。
[0019] 加氢甲酰化是在本领域中用于表示烯烃与CO和H2反应产生具有比反应物烯烃多 一个碳原子的醛/醇的术语。通常，在本领域中，术语加氢甲酰化用于涵盖醛以及还原为醇 的整体步骤，即，加氢甲酰化指从烯烃通过羰基化以及醛还原方法产生醇。在本文中使用 时，加氢甲酰化指最终的醇的产生。
[0020] 加氢甲酰化将一个碳加上-OH基团随机添加到原料中任何一个末端碳原子。因此 产生大致相等百分比的8-甲基-十六醇、10-甲基-十六醇和3-己基^一醇。此外，在 除末端碳以外的碳上加氢甲酰化的饱和烃和醇的10-20 %通常作为副产物产生。
[0021] 所述醇混合物可任选被分离使得其包含不同量的8-甲基-十六醇、10-甲 基-十六醇或3-己基-醇。
[0022] 所述方法的第三步是通过将醇混合物与S03接触来硫酸化所述醇混合物。该步最 通常的工艺涉及在降膜硫酸化装置的反应区中使醇与气态三氧化硫接触。该方法的一个实 施方式描述在US6, 222, 077 (其在本文中通过引用并入）中。
[0023] 在另一个实施方式中，所述醇以另一种方式衍生化，并将所述醇衍生物用于洗衣 洗涤剂组合物中。例如，可以制备支链烷基羧酸酯衍生物、支链烷基乙氧基化物衍生物、或 支链烷基乙氧基硫酸酯衍生物，并用于洗衣洗涤剂组合物中。
[0024] 在又一实施方式中，衍生的醇可用于除洗衣应用以外的洗涤剂组合物中。例如支 链醇衍生物可用于洗碗产品，或通常的家用或工业清洗产品中。
[0025] 8-甲基-十六醇和10-甲基-十六醇在烷基链的偶数碳原子上具有甲基支链，并 且认为这有助于快速生物降解和可能是快速生物降解的主要因素。
[0026] 此外，醇和使用偶数a烯烃作为起始材料形成的醇硫酸酯在偶数位置将总会具 有甲基分支。如上所述，这被认识是快速生物降解的至少部分原因。
[0027] 醇硫酸酯可用于任何表面活性剂产品，通常包括用于清洁的洗涤剂。这些醇硫酸 酯的优选应用是用于洗衣洗涤剂中。洗衣洗涤剂组合物可以包括颗粒状、棒状和液体洗衣 洗涤剂，并且可以包含本领域普通技术人员已知的其它组分。其它组分可以包括洗涤助剂、 酶、聚合物去污剂、包含漂白剂和一种或多种漂白活化剂的漂白组合物、聚合物分散剂、增 亮剂、染料转移抑制剂、抑泡剂、螯合剂等。
[0028] 实施例
[0029] 进行初步试验以测量各种洗涤剂组分的生物降解速率。测试方法设计为符合US EPA Fate，Transport，and Transformation Test Guidelines OPPTS 835. 3110((q)段）。 这样的测试方法是生物降解测试的技术人员所熟知的。
[0030] 简单地说，在培养基中分散测试量的测试材料。将测定量的污水污物微生物的混 合群的接种液加入培养基中。将含有接种的培养基的烧瓶保持在恒定的温度并持续温和搅 拌。随着生物降解的进行，微生物将氧转化为二氧化碳。二氧化碳吸收在碱阱中，导致烧瓶 中内部压力的降低。检测该压力降低，并触发装置以补充被微生物转化的氧。连续监测产 生的新鲜氧的量并根据这些测量值计算生物降解程度。累积的生物降解每小时作为总测试 材料的百分比报告。
[0031] 实施例1
[0032] 在该实施例中，使用根据本发明制备的C17硫酸酯表面活性剂来进行生物降解测 量。累积生物降解程度报告在图1中。
[0033] 实施例2
[0034] 该实施例以与实施例1相同的方式进行，不同在于使用不同的表面活性剂以外。 表面活性剂是C16和C17硫酸酯的混合物，所述硫酸酯在偶数和奇数碳原子上具有随机支 链。累积生物降解程度报告在图1中。
[0035] 该结果表明，在336小时（14天）的过程中，大约57%的实施例1的表面活性剂被 生物降解。相比之下，在相同量的时间内，仅约45%的实施例2的表面活性剂被生物降解。 清楚地看到，实施例1的表面活性剂明显更快地降解。
[0036] 实施例3
[0037] 在该实施例中，使用在实施例1中测试的C17硫酸酯表面活性剂来进行去污力测 量。在该测量中，用灰尘和合成皮脂的混合物来污染9片100%棉或聚酯/棉混合物的测试 布。每片单独标记并对每片进行光学亮度测量。
[0038] 制备下面组合物的水溶液：
[0039] 0.30g/l测试表面活性剂
[0040] 0? 30g/l 非离子表面活性剂，C12-15(E0)7
[0041] 0? 15g/l 三乙醇胺
[0042] 0? 15g/l 柠檬酸钠
[0043] 150ppm Ca/Mg 水硬度
[0044] 在20°C下以受控方式洗涤测试布，漂洗，并干燥。重复光学亮度测定，并根据该光 学亮度测量来计算从每片除去的污物的比例。对9片测试布的污物去除进行平均，平均值 报告在表2中。
[0045] 实施例4
[0046] 该实施例以与实施例3相同的方式进行，不同在于使用实施例2中的表面活性剂 作为测试表面活性剂外。污物去除结果报告在表1中。
[0047] 表 2
【权利要求】
1. 制备硫酸酯混合物的方法，所述方法包括： a. 二聚化一种或多种偶数α烯烃以生产一种或多种亚乙烯基物质； b. 加氢甲酰化所述亚乙烯基物质以产生醇的混合物；和 c. 硫酸化所述醇的混合物以形成醇硫酸酯。
2. 如权利要求1所述的方法，其中所述偶数α烯烃包括具有4-6个碳原子的α烯烃。
3. 如权利要求1所述的方法，其中所述偶数α烯烃包括具有6-10个碳原子的α烯 烃。
4. 如权利要求1所述的方法，其中所述偶数α烯烃包括C6和C8的α烯烃的混合物。
5. 制备硫酸酯混合物的方法，所述方法包括： a. 二聚化1-半烯以广生2_己基-1-癸烯； b. 加氢甲酰化所述2-己基-1-癸烯以产生醇混合物，所述醇混合物基本上由8-甲 基-十六醇、10-甲基-十六醇和3-己基-i^一醇组成；和 c. 硫酸化所述醇混合物以产生8-甲基-十六醇硫酸酯、10-甲基-十六醇硫酸酯和 3_己基-十一醇硫酸酯。
6. -种洗衣洗涤剂组合物，其包含权利要求中产生的所述醇硫酸酯。
7. 如权利要求6所述的洗衣洗涤剂组合物，其中不存在具有16和18个碳原子的硫酸 酯。
8. -种组合物，其基本上由8-甲基-十六醇、10-甲基-十六醇和3-己基^一醇组 成。
9. 如权利要求8所述的组合物，其中8-甲基-十六醇和10-甲基-十六醇的组合为总 组合物的至少50重量％。
10. 如权利要求8所述的组合物，其中8-甲基-十六醇和10-甲基-十六醇的组合为 总组合物的至少70重量％。
11. 如权利要求8所述的组合物，其中8-甲基-十六醇和10-甲基-十六醇的组合为 总组合物的至少80重量％。
12. 提高洗衣废水的生物降解速率的方法，所述方法包括使用含有支链烷基醇衍生物 的洗衣洗涤剂组合物，所述支链烷基醇衍生物中至少50%的支链存在于偶数碳原子上。
13. 如权利要求12所述的方法，其中至少80%的支链存在偶数碳原子上。
14. 如权利要求12所述的方法，其中所述洗衣洗涤剂组合物不包含具有多于或少于17 个碳原子的任何醇衍生物。
【文档编号】C07C2/08GK104321296SQ201380026448
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2013年5月24日 优先权日:2012年5月29日
【发明者】R·H·艾利森, E·E·恩德勒, C·J·科勒姆, A·R·德克拉克尔, S·N·帕皮托, C·塞迈恩, P·T·沙科 申请人:国际壳牌研究有限公司