通过加氢对粗呋喃2,5-二甲酸的纯化的制作方法
【专利摘要】用于通过将溶解于加氢溶剂如水中的FDCA组合物加氢而纯化粗呋喃2,5-二甲酸组合物(cFDCA)，并在温和条件如在130℃至225℃范围内的温度下通过在加氢催化剂存在下在10psi至900psi的氢气分压下使溶剂化的FDCA组合物与氢气接触而进行加氢的方法。制得具有低量四氢呋喃二甲酸，低b*和低量5-甲酰基呋喃-2-甲酸(FFCA)的产物FDCA组合物。
【专利说明】通过加氢对粗映喃2, 5-二甲酸的纯化
[0001] 相关申请的交叉引用 本申请要求2012年6月22日提交的美国临时专利申请No. 61/663, 246的优先权，其 全部公开内容并入本文中作为参考。 发明领域
[0002] 本发明一般涉及纯化的呋喃2, 5-二甲酸的制备。具体地，本发明涉及通过温和加 氢进行的粗呋喃2, 5-二甲酸的纯化。
[0003] 发明背景 将芳族二甲酸如对苯二甲酸和间苯二甲酸用于制备各种聚酯产品，其重要实例为聚 (对苯二甲酸乙二醇酯)和其共聚物。这些芳族二甲酸通过从化石燃料获得的相应的二烷基 芳族化合物的催化自氧化合成（US 2006/0205977 Al)。主要由于化石储量不断减少和其相 关环境影响，对使用可再生资源作为化工厂的原料的兴趣逐渐增大。
[0004] 呋喃2, 5-二甲酸（"FDCA"）为通用型中间体，其被认为是对苯二甲酸和间苯二甲 酸的有希望的最接近的生物基替代品。其通过如下式1中所示的5-(羟甲基）糠醛（5-HMF) 的催化氧化；或通过如下式2所示的5-HMF酯（5-R(CO) OCH2-糠醛，其中R =烷基、环烷基 和芳基）的催化氧化；或通过如下式3所示的5-HMF醚（5-R' OCH2-糠醛，其中R' =烷基、 环烷基和芳基）的催化氧化；或通过下式4所示的5-烷基糠醛（5-R'糠醛，其中R'' = 烷基、环烷基和芳基）的催化氧化合成，在每种情况下都使用Co/Mn/Br催化剂体系。也可 以使用5-HMF和5-HMF酯的混合原料、5-HMF和5-HMF醚的混合原料和5-HMF和5-烷基糠 醛的混合原料。
【权利要求】
1. 用于纯化粗呋喃2, 5-二甲酸组合物（cFDCA)的方法，其包括： a) 提供包含呋喃2, 5-二甲酸（FDCA)固体、5-甲酰基呋喃-2-甲酸（FFCA)和氧化溶 剂组合物的cFDCA组合物； b) 将加氢溶剂组合物与所述FDCA固体合并并将至少一部分所述FDCA固体溶解，从而 产生包含溶解的FDCA、所述加氢溶剂组合物和FFCA的溶剂化FDCA (sFDCA)组合物； c) 在加氢反应区域中，在130°C至225°C的范围内的温度下通过在加氢催化剂存在下 使所述sFDCA组合物与氢气接触对sFDCA加氢，从而将FFCA加氢并产生包含氢化的FFCA 物类、溶解的FDCA和所述加氢溶剂的呋喃2, 5-二甲酸组合物（hFDCA);和 e)将至少一部分所述溶解的FDCA从所述hFDCA组合物中分离以获得产物FDCA (pFDCA)组合物。
2. 权利要求1所述的方法，其中所述cFDCA组合物包含至少： (i) 基于所述cFDCA组合物重量计的28 wt. %固体，其中基于所述固体重量计的至少 90 wt. %的所述固体为FDCA ;和 (ii) 至少 0? 2 wt. % FFCA。
3. 权利要求2所述的方法，其中所述cFDCA组合物具有至少5的b*。
4. 权利要求1所述的方法，其中在所述cFDCA组合物中存在的FFCA按重量计的量相对 于存在于pFDCA中的FFCA降低至少100x倍。
5. 权利要求4所述的方法，其中FFCA降低至少500x倍。
6. 权利要求1所述的方法，其中将所述cFDCA组合物进料至蒸发器以从cFDCA组合 物除去至少一部分所述氧化溶剂以制备浓浆体；将所述浓浆体进料至固/液分离区域以除 去至少一部分作为母液的所述氧化溶剂从而产生湿滤饼，洗涤所述湿滤饼以产生经洗涤的 cFDCA滤饼；并将经洗涤的cFDCA滤饼进料至用于将经洗涤的cFDCA滤饼溶解于加氢溶剂 组合物中的溶解区域。
7. 权利要求1所述的方法，其中将所述cFDCA组合物进料至固/液分离区域以将所述 氧化溶剂从所述cFDCA组合物中分离；在分离所述氧化溶剂之后或与其同时，将所述FDCA 固体与加氢溶剂合并以溶解至少98%的所述FDCA固体并从而产生溶剂化FDCA组合物。
8. 权利要求1所述的方法，其中所述sFDCA组合物包含： a) 低于1 wt. %的固体； b) 至少7 wt. %的量的溶解的FDCA;和 c) 至少50 wt. %的量的加氢溶剂； d) 至少大于Owt. %的量的FFCA; 每种情况都基于所述sFDCA组合物的重量计。
9. 权利要求1所述的方法，其中在130°C至低于200°C范围内的温度下进行加氢。
10. 权利要求1所述的方法，其中在有效制备含有基于所述pFDCA组合物中FDCA固体 重量计的小于500 ppm四氢呋喃二甲酸（"THFDCA"）的pFDCA组合物的条件下进行加氢。
11. 权利要求1所述的方法，其中将所述hFDCA组合物结晶。
12. 根据权利要求1-11任一项所述的方法，其中所述加氢溶剂包含至少90 wt. %的水。
13. 权利要求1-11任一项所述的方法，其中在10 psi至900 psi范围内的氢气分压下 和在所述加氢反应区域内在35 psig至小于950 psig范围内的总压下进行加氢。
14. 权利要求13所述的方法，其中所述氢气分压在20 psi至400 psi的范围内。
15. 根据权利要求1-11任一项所述的方法，其中基于固体的并在所述pFDCA组合物中 测量的FDCA的收率为至少80%。
16. 根据权利要求1-11任一项所述的方法，其中在经任何三个月的过程，基于24小时 计进行所述方法以产生基于固体的至少20, 000 kg/天的pFDCA。
17. 呋喃2, 5-二甲酸组合物，其包含： a) 固体,其中基于所述固体的重量计，至少98 wt. %的所述固体为FDCA; b) 小于4的a b*， c) 小于500 ppm的量的FFCA;和 d) 以0至不大于0. 5 wt.%的量存在的四氢呋喃二甲酸（"THFDCA"）； 每种情况都基于所述固体的重量计。
18. 权利要求17所述的组合物，其包含： a) 至少98 wt. %固体； b) 小于3的a b* c) 小于100 ppm的量的FFCA;和 d) 小于100 ppm的量的THFDCA; 每种情况都基于所述固体的重量计。
19. 权利要求17所述的组合物，其中所述组合物具有不大于1的a b*。
20. 权利要求17所述的组合物，其包含： a) 99 wt. %固体，其中至少99 wt. %的所述固体为FDCA ; b) 不大于1的a b* ; c) 小于50 ppm的量的FFCA ;和 d) 小于30 ppm的量的THFDCA ; 每种情况都基于所述固体的重量计。
【文档编号】C07D307/68GK104334537SQ201380028769
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2013年6月10日 优先权日:2012年6月22日
【发明者】M.E.颜卡, C.E.萨姆纳, S.K.柯克, A.S.谢赫, K.R.帕克 申请人:伊士曼化工公司