烯烃衍生物的制造方法

烯烃衍生物的制造方法
【专利摘要】本发明提供能够提高产率及制造效率的烯烃衍生物的制造方法。本发明的烯烃衍生物的制造方法包括：第一步骤：是在反应器内，在钯触媒及氧化剂的存在下，使烯烃与醇及一氧化碳反应而合成羧酸或羧酸酯；第二步骤：是将第一步骤中的反应器内的气体的至少一部分排出至反应器外，将一氧化碳从排出的气体分离；以及第三步骤：是在第一步骤中的反应器内，供给在第二步骤中从气体分离的一氧化碳。
【专利说明】烯烃衍生物的制造方法 【【技术领域】】
[0001 ] 本发明是关于烯烃衍生物的制造方法。 【【背景技术】】
[0002] 先前，作为烯烃衍生物的制造方法的一例，已知有通过使用一氧化碳与醇的烯烃 的氧化酯化反应而合成羧酸或羧酸酯的方法。在氧化酯化反应中，为了触媒（例如Pd触 媒）的再生（氧化），必需烯烃的当量以上的氧化剂（例如CuCl2)。因此，关于先前的制造 方法，其制造效率低，不适合大量生产（例如参照下述专利文献1、2及非专利文献1、2)。还 有，在先前的制造方法中，必需在反应后将目标物（烯烃衍生物）、氧化剂、及氧化剂还原而 成的化合物（例如CuCl)分离。
[0003] 作为克服这些问题的解决对策之一，存在将氧气用作氧化剂的方法（例如参照下 述专利文献3、4)。在该方法中，氧气使触媒再生后变成水，可将水从产物容易地分离。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :特开昭63-57589号公报
[0007] 专利文献2 :特开昭63-57557号公报
[0008] 专利文献3 :特开昭62-16448号公报
[0009] 专利文献4 :公报第3342942号 [0010] 非专利文献
[0011] 非专利文献I:JournalofMolecularCatalystA:Chemical330 (2010) 18-25
[0012] 非专利文献 2:NewJournalofChemistry2002, 26, 387-397. 【
【发明内容】
】
[0013] [发明所要解决的课题]
[0014] 然而，在进行使用氧气的氧化酯化反应的情形时，通常将一氧化碳、氧气或空气、 及原料溶液添加于压力容器中，在密闭的压力容器内进行反应。在这种分批（batch)方式 的制造方法中，每一次制造时均必需实施原料向压力容器的填充、氧化酯化反应、残余气体 从压力容器的排出、及烯烃衍生物的精制等步骤。由于这种原因，即使为利用使用氧气的氧 化酯化反应的情形，但烯烃衍生物的制造效率仍然低。
[0015] 还有，作为原料气体的一氧化碳的一部分不与烯烃反应而作为残余气体废弃，而 残留未与一氧化碳反应的烯烃。由此，烯烃衍生物的产率及制造效率降低。
[0016] 进而，在通过使用氧气的氧化酯化反应的烯烃衍生物的量产中，随着反应的进行， 压力容器内的一氧化碳及氧气的各压力降低，因此必需在反应中途向压力容器内补足这些 气体。若将氧气以空气的形式供给至压力容器内，则空气中的氮气也与氧气一起被供给至 压力容器。空气中的氮气由于不会因反应而消耗，因此在压力容器内蓄积。其结果，存在压 力容器内的气体的总压过度上升，达到压力容器可承受的极限值的担心。为了抑制压力容 器内的气压的上升，必需向压力容器内仅补充相当于压力容器内消耗的氧气的量的高纯度 氧气代替使用含有氮气的空气。然而，由于高纯度氧气的助燃性高，因此在使用其的制造方 法的安全性方面存在问题。若为了降低氧气的助燃性而以氮气稀释氧气，则会产生与使用 空气的情形相同的上述问题。
[0017] 本发明是鉴于这样的现有技术所具有的课题而完成的，其目的在于提供可提高产 率及制造效率的烯烃衍生物的制造方法。
[0018] [用于解决课题的手段]
[0019] 为了达到上述目的，本发明的烯烃衍生物的制造方法的一方式包括：第一步骤，是 在反应器内，在钯触媒及氧化剂的存在下，使烯烃与醇及一氧化碳反应而合成羧酸或羧酸 酯；第二步骤，是将第一步骤中的反应器内的气体的至少一部分排出至反应器外，并将一氧 化碳从排出的气体分离；以及第三步骤，是在第一步骤中的反应器内，供给在第二步骤中从 气体分离的一氧化碳。
[0020] 在本发明的一方式中，烯烃也可以是脂环式烯烃。脂环式烯烃也可以是降冰片烯 类。
[0021] 在本发明的一方式中，优选在第二步骤中排出至反应器外的气体含有氮气。
[0022] 在本发明的一方式中，在第二步骤中，只要使用选自由变压吸附法、变热吸附法、 变温变压吸附法、膜分离法及深冷分离法组成的组中的至少一种方法，将一氧化碳从气体 分离即可。
[0023] 在本发明的一方式中，只要使用选自由氧气、乙酸铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、氯 化铁、硝酸铁、硫酸铁及乙酸铁组成的组中的至少一种作为氧化剂即可。
[0024] [发明的效果]
[0025] 根据本发明，能够提供提高了产率及制造效率的烯烃衍生物的制造方法。 【【专利附图】

【附图说明】】
[0026] 图1是本发明的一实施方式涉及的烯烃衍生物的制造装置的概略图。 【【具体实施方式】】
[0027] 以下，一边参照附图，一边对本发明的优选的一实施方式进行详细说明。但本发明 并不限定于以下实施方式。另外，对于相同或同等的要素附以相同符号。尺寸的比率不限 定于附图所示的比率。
[0028] (烯烃衍生物的制造方法的概要）
[0029] 使用图1所示的装置，实施本实施方式涉及的烯烃衍生物的制造方法。烯烃衍生 物的制造装置包括：一氧化碳（CO)的制造装置、液态氮槽、空气的导入装置、气体混合器、 缓冲槽、质量流量控制器、反应器、一氧化碳的分离装置、及排气装置。
[0030] 一氧化碳的制造装置、液态氮槽及空气的导入装置分别经由气体的输送管而与气 体混合器连接。气体混合器经由气体的输送管而与缓冲槽及排气装置连接。缓冲槽经由气 体的输送管及质量流量控制器而与反应器连接。反应器经由气体的输送管及质量流量控制 器而与一氧化碳的分离装置连接。一氧化碳的分离装置经由气体的输送管而与气体混合器 及排气装置连接。
[0031] 在一氧化碳的制造装置中，例如是通过甲烷（Cl)的水蒸气重整而制造一氧化碳。 一氧化碳是从该制造装置供给至气体混合器。氮气是从液态氮槽供给至气体混合器。空气 是从该导入装置供给至气体混合器。在气体混合器中，将一氧化碳、氮气及空气以适于烯烃 衍生物（羧酸或羧酸酯）的合成的调配比混合而制备混合气体。混合气体储存在缓冲槽内， 并从缓冲槽供给至反应器内。反应器也可包括对其内容物加热而控制其温度的机构。还 有，反应器也可包括搅拌其内容物的机构。反应器也可包括测定其内部的各气体的压力的 机构。混合气体向反应器内的供给量、供给时间及供给的时机是通过缓冲槽及质量流量控 制器等而自由地控制。另外，也可经由气体的输送管而将纯氧的供给装置连接在气体混合 器。也可使混合气体中含有该纯氧作为氧化剂。
[0032] 作为一氧化碳的分离装置，例如只要使用实施变压吸附（PSA:PressureSwing Absorption)法的装置即可。所谓本实施方式中的变压吸附法是通过使高压的混合气体中 的一氧化碳吸附于吸附剂后，在低压的环境中使一氧化碳从吸附剂解吸，而从气体分离一 氧化碳的方法。吸附剂具有选择性地吸附一氧化碳的功能。吸附剂例如包括多孔质的载 体、及担载于该载体的铜化合物。作为载体，例如只要使用选自由氧化铝、沸石、活性炭、二 氧化硅及聚苯乙烯树脂组成的组中的至少一种等即可。作为铜化合物，例如只要使用CuCl 或〇11(]12等齒化铜即可。
[0033] 一氧化碳的分离装置并不限定于实施变压吸附法的装置。一氧化碳的分离装置只 要为用以实施选自由变压吸附法、变热吸附（TSA，TemperatureSwingAbsorption)法（变 温吸附法）、变温变压吸附（TPSA，TemperaturePressureSwingAbsorption)法、膜分离 法及深冷分离法组成的组中的至少一种分离方法的装置即可。也可将这些分离方法加以组 合。变热吸附法是包括在低温下使混合气体中的一氧化碳吸附于吸附剂的步骤、及通过吸 附剂的加热使一氧化碳从吸附剂解吸的步骤的方法。变温变压吸附法是使高压的混合气体 中的一氧化碳吸附于低温的吸附剂后，在低压的环境中使一氧化碳从加热的吸附剂解吸的 方法。膜分离法是使用气体的选择性透过膜从混合气体选择性地分离一氧化碳的方法。深 冷分离法是将混合气体冷却至低温而液化，通过利用各气体冷凝时的温度的差异的蒸馏或 部分冷凝而将一氧化碳分离、回收的方法。
[0034] 本实施方式涉及的烯烃衍生物的制造方法具备以下的第一步骤、第二步骤及第三 步骤。在第一步骤中实施第二步骤及第三步骤。
[0035] 在第一步骤中，将钯触媒及氧化剂导入至反应器中。进而也可视需要将溶剂导入 至反应器中。氧化剂具有使反应中被还原的钯触媒氧化而再生的活性。还有，将作为羧酸或 羧酸酯的原料的烯烃及醇导入至反应器内。将含有氧气及一氧化碳的上述混合气体供给至 反应器内。混合气体中的氧气也使反应中被还原的钯触媒氧化而再生。醇为原料的同时， 也可发挥作为溶解烯烃及一氧化碳的溶剂的功能。在反应器内，使烯烃与醇及一氧化碳反 应而合成羧酸或羧酸酯。
[0036] 在第二步骤中，将反应器内的混合气体的至少一部分（反应器内的残余气体）排 出至反应器外，供给至一氧化碳的分离装置。在分离装置中，将未反应的一氧化碳从混合气 体分离。与一氧化碳分离的残余气体（氮气及氧气等）也可通过排气装置而排出至制造装 置外。
[0037] 在第三步骤中，将在分离装置中从混合气体分离的一氧化碳经由气体混合器、缓 冲槽及质量流量控制器而供给至反应器内。在第三步骤中，也可将在分离装置中从混合气 体分离的一氧化碳在气体混合器中与空气、氮气、及来自一氧化碳的制造装置的一氧化碳 中的至少任一种混合而制备混合气体，将该混合气体供给至反应器内。还有，在第三步骤 中，也可仅将在分离装置中从混合气体分离的一氧化碳从分离装置经由输送管（及质量流 量控制器）直接供给至反应器内（未图示）。
[0038] 也可同时并行地实施第一步骤、第二步骤及第三步骤。只要在第一步骤中实施第 二步骤及第三步骤，则第二步骤及第三步骤也可不必同时并行地实施。在第一步骤中，第二 步骤可连续地实施，也可间断地实施。在第一步骤中，第三步骤可连续地实施，也可间断地 实施。
[0039] 在本实施方式中，由于通过第二步骤及第三步骤将反应器内未与烯烃反应的一氧 化碳再利用，因此与将未反应的一氧化碳作为残余气体废弃的先前的制造方法相比，烯烃 衍生物的产率提高。还有，在本实施方式中，通过一氧化碳的再利用，可降低作为原料的一 氧化碳的浪费，减少一氧化碳本身的制造量及制造成本，而提高烯烃衍生物的制造效率。
[0040] 在第一步骤中，通过溶解于溶剂（包含醇）中的一氧化碳与醇一起与烯烃反应而 生成羧酸或羧酸酯。因此，为了提高羧酸或羧酸酯的生成速度（制造效率），如果促进一氧 化碳向溶剂中的溶解即可。一氧化碳等反应器内的构成混合气体的各气体向溶剂中的溶解 度随着各气体的压力的上升而增加。然而，一氧化碳向溶剂中的溶解与一氧化碳以外的气 体（例如氮气等）向溶剂中的溶解竞争。本发明人等认为：在先前的制造方法中，由于反 应器内不参与反应而蓄积的氮气等气体的压力高，因此氮气等向溶剂中的溶解阻碍一氧化 碳向溶剂中的溶解，成为羧酸或羧酸酯的生成速度降低的一个原因。然而，在本实施方式的 第二步骤中，将反应器内的氮气或反应的副产物等无助于反应的气体排出至反应器外。因 此，在本实施方式的第一步骤中，可始终将无助于反应的气体在反应器内的压力调整为低 的值，而抑制这些气体阻碍一氧化碳向溶剂的溶解。还有，在本实施方式中，通过第三步骤， 可始终将第一步骤中反应器内的一氧化碳的压力调整为最佳值，促进一氧化碳向溶剂中的 溶解。由于这些原因，根据本实施方式，可在第一步骤中始终将羧酸或羧酸酯的生成速度维 持为高的值，而提高这些的制造效率。还有，在本实施方式中，通过第三步骤，可不中断地继 续第一步骤直至反应器内的所有烯烃的反应（与一氧化碳的反应）完成而提高产率。
[0041] 在本实施方式中，在将氧气用作钯触媒的氧化剂的情形时，通过第三步骤，也可始 终将第一步骤中反应器内钯触媒的氧化（再生）所消耗的氧气补充至反应器内。因此，在 本实施方式中，可在第一步骤中始终维持钯触媒的高活性，始终将羧酸或羧酸酯的生成速 度维持为尚的值，而提尚这些的制造效率。
[0042] 在本实施方式中，由于在第一步骤中连续或间断地实施第二步骤及第三步骤，因 此与必需在每一次制造时实施原料气体向压力容器的填充及残余气体从压力容器的排出 的分批方式的制造方法相比，提高制造效率成为可能。
[0043] 在本实施方式中，由于在第一步骤中实施将反应器中的残余气体排出至反应器外 的第二步骤，因此可抑制反应器内的残余气体的蓄积，始终将反应器内的气压维持在安全 的程度。
[0044] 第一步骤中的反应器内的混合气体的总压优选为0. 5?6MPaG，更优选为3? 5MPaG。反应器内的混合气体中的一氧化碳的浓度优选为15?70%，更优选为20?30%。 另外，所谓混合气体中的一氧化碳的浓度是相对于反应器内的混合气体的总压的一氧化碳 的分压的比率。在将氧气用作氧化剂的情形时，反应器内的混合气体中的氧气的浓度越高 越佳，但若过高，则一氧化碳的爆炸极限扩大，制造方法的安全性降低。因此，反应器内的混 合气体中的氧气的浓度只要为4?8%即可。另外，所谓混合气体中的氧气的浓度是相对于 反应器内的混合气体的总压的空气的分压的比率的0. 21倍。这些的各数值可通过气体混 合器及质量流量控制器等自由地控制。另外，即使混合气体的总压、一氧化碳的浓度、及氧 气的浓度为上述的范围外，也可达成本发明的效果。
[0045] 第一步骤中的羧酸或羧酸酯的合成反应的反应温度优选为室温（25°C)?120°C， 更优选为80?100°C。在第一步骤中，搅拌反应器内的原料为佳。原料的搅拌速度优选为 400?600rpm左右。合成羧酸或羧酸酯的液相中的钯触媒的浓度优选为调整为0. 01? IOmol%，更优选为0. 01?I.Omol%。在将铜化合物用作氧化剂的情形时，液相中的铜化 合物的浓度越高越佳，但若过高，则羧酸或羧酸酯的精制步骤会变得繁杂。因此，液相中的 铜化合物的浓度优选为调整为4?6mol%。也可添加氯化铜等氯化物作为氧化辅助触媒。 液相中的氯离子的浓度优选为高，但若过高，则会因氯而导致反应器腐蚀。因此，液相中的 氯离子的浓度优选为调整为5?25mol%。另外，即使反应温度、搅拌速度、钯触媒的浓度、 铜化合物的浓度、及氯离子的浓度为上述的范围外，也可达成本发明的效果。
[0046] (关于烯烃衍生物的具体方式）
[0047] 在本实施方式中，用作原料的烯烃并无特别限定，例如只要为脂环式烯烃即 可。脂环式烯烃并无特别限定，例如只要为降冰片烯类即可。以下，作为本发明的烯烃 衍生物的制造方法的一例，对由作为脂环式烯烃的一种的5-降冰片烯-2-螺-α-环烷 酮-α'_螺-2" -5"-降冰片烯类合成降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α'_螺-2"-降冰 片烷-5, 5"，6, 6"-四羧酸及其酯类的方法进行说明。还有，也对脂环式烯烃的前驱物、 脂环式羧酸酐、及由该酐获得的聚酰亚胺进行说明。
[0048] 〈降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α'-螺-2"-降冰片烷-5, 5"，6, 6"-四羧酸 的酐>
[0049] 本实施方式中所制造的降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α' -螺-2 "-降冰片 烷-5, 5"，6, 6"-四羧酸二酐类是以下述通式（1)表示的。
[0050] [化 1]
[0051]
【权利要求】
1. 烯烃衍生物的制造方法，其包括： 第一步骤：是在反应器内，在钯触媒及氧化剂的存在下，使烯烃与醇及一氧化碳反应而 合成羧酸或羧酸酯； 第二步骤：是将上述第一步骤中的上述反应器内的气体的至少一部分排出至上述反应 器外，将一氧化碳从排出的上述气体分离；以及 第三步骤：是在上述第一步骤中的上述反应器内，供给在上述第二步骤中从上述气体 分离的上述一氧化碳。
2. 如权利要求1所述的烯烃衍生物的制造方法，其中上述烯烃为脂环式烯烃。
3. 如权利要求2所述的烯烃衍生物的制造方法，其中脂环式烯烃为降冰片烯类。
4. 如权利要求1?3中任一项所述的烯烃衍生物的制造方法，其中上述第二步骤中排 出至上述反应器外的上述气体含有氮气。
5. 如权利要求1?4中任一项所述的烯烃衍生物的制造方法，其中在上述第二步骤中， 使用选自由变压吸附法、变热吸附法、变温变压吸附法、膜分离法及深冷分离法组成的组中 的至少一种方法，将上述一氧化碳从上述气体分离。
6. 如权利要求1?5中任一项所述的烯烃衍生物的制造方法，其中使用选自由氧气、乙 酸铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁及乙酸铁组成的组中的至少一种作 为上述氧化剂。
【文档编号】C07C67/38GK104520265SQ201380042136
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2013年7月8日 优先权日:2012年8月9日
【发明者】渡部大辅, 椎桥彬, 小松伸一, 松本隆也 申请人:吉坤日矿日石能源株式会社