一种制备取代氨基脲化合物的方法

文档序号:3494398阅读:355来源:国知局
一种制备取代氨基脲化合物的方法
【专利摘要】本发明公开了一种取代氨基脲化合物的制备方法,具体步骤为:在空气条件下,以偶氮苯化合物和酰胺类化合物为反应物,以碘化物,酰氯和氧化剂为催化体系,通过加氢酰化反应制备取代氨基脲化合物。此方法中,原料稳定,且廉价易得,溶剂用量很小,无需大量的强酸强碱的溶剂;无三废排放,符合绿色化学的要求。
【专利说明】一种制备取代氨基脲化合物的方法

【技术领域】
[0001] 本发明属于氨类有机化合物的制备【技术领域】,具体涉及一种取代氨基脲化合物的 制备方法。

【背景技术】
[0002] 取代氨基脲是一类极为有用的重要精细化学品和化工原料,由于结构中含有不同 取代的肽键(-C0-NH-),故大多具有生物活性,可广泛用做除草剂、杀虫剂、植物生长调节剂 及药物中间体,而且许多像酶抑制剂、生物模拟肽等生物活性物质亦含有不对称取代脲的 结构单元。
[0003] 传统合成氨基脲类化合物,主要方法是利用异氰酸酯与胺的加成反应(参见: Arrieta A , Palomo C, Tetrahedron Lett . 1981, 22: 1729-1732),由于异氰酸酯不稳定,不 便于储存,而且异氰酸酯的制备要用剧毒的光气,生产极不安全。N-取代三氯乙酰胺是剧毒 光气的替代品之一,很容易由胺与三氯乙酸在三氯化磷存在下反应制备,它在无机碱的作 用下原位生成相应的异氰酸酯,不需分离直接与胺或酰胺反应,为取代脲类化合物提供了 一种更为清洁、方便和快捷的合成方法(参见Chi η · J. Synth. Chem . 1995, 3,253),但 反应温度要求严格,反应过程容易产生树脂状物质,从而降低反应产率。
[0004] 陈天云以盐酸苯肼和尿素为原料,用水作溶剂,在浓硫酸催化下合成1-苯基氨基 脲(参见:苏新陈天云王华.1-苯基氨基脲的合成研究.化学世界2010. 7.429)。但是, 上述方法的溶剂用量过大,易产生大量的废水;而且浓硫酸存在安全隐患。
[0005] 因此寻找原料来源广泛、反应过程简单、产物收率高、安全、环保、低成本的制备方 法以有效合成取代氨基脲化合物是很有必要的。


【发明内容】

[0006] 本发明的目的是提供一种反应过程简单、产物收率高、安全、环保的制备取代氨基 脲化合物的方法。
[0007] 为达到上述发明目的,本发明采用的技术方案是: 一种制备取代氨基脲化合物的方法,包括以下步骤:以偶氮苯化合物和甲酰胺类化合 物为反应物,以碘化物、酰氯和氧化剂为催化体系,经过加氢酰化反应制备得到产物取代氨 基脲化合物; 其中,所述偶氮苯化合物为偶氮苯、4,4' -二甲基偶氮苯、4,4' -二甲氧基偶氮苯、 4,4/ - 二氯偶氮苯、4,4' - 二溴偶氮苯、4,4' -二三氟甲氧基偶氮苯、3,3' - 二氯偶 氮苯、3,3' - 二氯偶氮苯、2,2' - 二氯偶氮苯、4-碘偶氮苯、4-氯偶氮苯、4-溴偶氮苯、 1-(4-溴苯基)-2- (4-碘苯基)二氮烯中的一种; 所述甲酰胺类化合物为N,N- 二甲基甲酰胺、Ν, N- 二乙基甲酰胺、Ν, N- 二丁基甲酰胺、 N-甲酰吗啉、甲酰胺或者N-甲基甲酰胺; 所述碘化物选自碘化钾、碘单质、碘化钠、四丁基碘化铵、碘化铵其中一种或一种以上 的混合物; 所述氧化剂为叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基或者过氧化二异丙苯; 所述酰氯为苯甲酰氯、苯乙酰氯、卞氯、氮氮二甲基甲酰氯、乙酰氯、氯乙酰氯的一种或 者其一种以上的混合物; 所述催化体系中,碘化物和氧化剂的质量比为1 : 10?40 ; 所述取代氨基脲化合物的结构通式为:

【权利要求】
1. 一种制备取代氨基脲化合物的方法,其特征在于,包括以下步骤:以偶氮苯化合物 和甲酰胺类化合物为反应物,以碘化物、酰氯和氧化剂为催化体系,经过加氢酰化反应制备 得到产物取代氨基脲化合物; 其中,所述偶氮苯化合物为偶氮苯、4,4' -二甲基偶氮苯、4,4' -二甲氧基偶氮苯、 4,4/ - 二氯偶氮苯、4,4' - 二溴偶氮苯、4,4' -二三氟甲氧基偶氮苯、3,3' - 二氯偶 氮苯、3,3' - 二氯偶氮苯、2,2' - 二氯偶氮苯、4-碘偶氮苯、4-氯偶氮苯、4-溴偶氮苯、 1-(4-溴苯基)-2-(4-碘苯基)二氮烯中的一种; 所述甲酰胺类化合物为N,N- 二甲基甲酰胺、Ν, N- 二乙基甲酰胺、Ν, N- 二丁基甲酰胺、 N-甲酰吗啉、甲酰胺或者N-甲基甲酰胺; 所述碘化物选自碘化钾、碘单质、碘化钠、四丁基碘化铵、碘化铵其中一种或一种以上 的混合物; 所述氧化剂为叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基或者过氧化二异丙苯; 所述酰氯为苯甲酰氯、苯乙酰氯、卞氯、氮氮二甲基甲酰氯、乙酰氯、氯乙酰氯的一种或 者其一种以上的混合物; 所述催化体系中,碘化物和氧化剂的质量比为1 : 10?40 ; 所述取代氨基脲化合物的结构通式为:
其中,1^、1?2、1?3、1?4选自以下方案中的一种: (1)r3、r4为甲基独立的选自氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲氧基、氯、溴、 碘中的一种; (2)Ri、R2为氢,R3、R4独立的选自氢、甲基、乙基; R5、R6独立的选自氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲氧基、氯、溴、碘中的一种。
2.根据权利要求1所述制备取代氨基脲化合物的方法,其特征在于:所述催化体系中, 碘化物的质量百分数为2%?8%。
3.根据权利要求1所述制备取代氨基脲化合物的方法,其特征在于:所述偶氮苯化合 物与碘化物的摩尔比为1 : 0. 1?0. 2 ;偶氮苯化合物与氧化剂的摩尔比为1 : 2?4 ;偶 氮苯化合物与甲酰胺类化合物的摩尔比为1 : 45?55。
4.根据权利要求1所述制备取代氨基脲化合物的方法,其特征在于:所述加氢酰化反 应温度为120?140°C ;反应时间为24?36小时。
5.根据权利要求4所述制备取代氨基脲化合物的方法,其特征在于:所述加氢酰化反 应温度为120°C ;反应时间为24小时。
6.根据权利要求1所述制备取代氨基脲化合物的方法,其特征在于:反应结束后进行 提纯,具体为先蒸馏,再将浓缩液通过简单的柱层析,即可得到取代氨基脲化合物。
7.根据权利要求1所述制备取代氨基脲化合物的方法,其特征在于:反应在空气中进 ο行
【文档编号】C07C281/06GK104045583SQ201410257409
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年6月11日 优先权日:2014年6月11日
【发明者】毛金成, 刘德福, 荣光伟, 晏宏 申请人:苏州大学
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