一种均相合成甜菜碱型两性纤维素的制备方法
【专利摘要】一种均相合成甜菜碱型两性纤维素的制备方法，首先合成的甜菜碱型的两性功能单体3-(丙烯酰胺丙基二甲基胺)丙磺酸盐(DMAPAAS)，然后在DMAc/LiCl溶剂体系中，再与纤维素以硝酸铈铵(CAN)/四乙酸乙二胺二钠盐(E?DTA)复合引发体系条件下发生均相反应，合成含磺酸甜菜碱侧基纤维素接枝共聚物，最终检测最终产物的各项性能；通过红外分析得出甜菜碱型两性纤维素合成成功，合成甜菜碱型两性纤维素具有很好的溶解性。
【专利说明】一种均相合成甜菜碱型两性纤维素的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种均相合成甜菜碱型两性纤维素的制备方法，属于特殊化学品加工 领域。
【背景技术】
[0002] 纤维素是世界上最丰富的天然有机物，占植物界碳含量的50%以上。据科学家估 计，地球上每年通过生物合成纤维素达1000亿吨，消耗量与之大致相等或略多一些。纤维 素是重要的造纸原料（每年消耗1.0亿吨）和纺织原料（每年消耗0. 12亿吨），此外，还被 广泛作为塑料、炸药、电工及科研器材等方面的原料，还有很大一部分是作为燃料或者是建 筑原木使用。棉花的纤维素含量接近100%，为天然的最纯纤维素来源。一般木材中，纤维 素占40?50%，此外，麻、麦杆、稻甘蔗渣等，都是纤维素的丰富来源。纤维素是一种多分散 性的线性高分子聚合物，由D-吡喃型葡萄糖单元彼此以β-1，4-苷键连接而成的多糖。葡 萄糖基上有三个自由存在的羟基，其中2,3位上是仲羟基，6位上伯羟基。虽然影响纤维素 反应的因素很多，但是在多数情况下，伯羟基的反应能力要比仲羟基高，特别是在与大基团 反应时，由于空间效应，伯羟基的反应能力要比仲羟基显得更高。由于纤维素大分子内大量 羟基的存在，纤维素很容易形成很强的分子内及分子间氢键，因此纤维素的溶解和均相反 应不是一个简单的问题。
[0003] 随着不可替代能源如石油、煤炭等储量的下降，石油价格的攀升以及各国对环境 要求的日益提高，纤维素作为可再生的绿色资源，在各个行业中的应用也越来越受到科研 工作者的重视。
[0004] 两性纤维素就是一种高附加值的纤维素衍生产品。它是一类水溶性的纤维素衍生 物。与普通两性电解质类似，它具有特殊的溶液性质和流变性能，具有增稠、降阻、絮凝、悬 浮等功能，另一方面还具有高分子多糖来源丰富，易生物降解等优点，可望在油田开采、环 保、造纸、纺织、湍流减阻、医药、胶体保护等邻域获得重要应用。与阳离子纤维素、阴离子纤 维素相比，两性纤维素具有更广的应用范围，其使用性能也优于其他两者。两性纤维素可以 根据正负基团的分布分为两种：
[0005] 1)两性纤维素的正负电荷处于不同的链节上，如附图la。目前，大多数的两性纤 维素都属于这种结构。
[0006] 2)两性纤维素的正负电荷处于同一链节上，一般称之为甜菜碱结构化合物，亦称 之为内盐化合物，其结果如附图lb。目前，仅有极少数两性纤维素是属于这种内盐化合物结 构。
[0007] 甜菜碱型纤维素物质的制备方法有：
[0008] 1)醚化法：Burghard等人选用羟乙基纤维素与两性离子醚化剂3-氯-2-羟丙基 二甲铵基乙酸盐反应制得甜菜碱型的两性纤维素。纤维素醚化剂是通过环氧氯丙烷与N， N-二甲基甘氨酸在一定条件下反应得到的。不过这种方法中N，N-二甲基甘氨酸价格昂贵， 回收率较低。另外可能会有一些副产物，比如1，3-二氯2丙醇、双季铵盐等。未反应的环 氧氯丙烷及1，3-二氯-2-丙醇很难从反应体系中去除掉。这些物质在制备羟乙基纤维素 的过程中很有可能会使羟乙基纤维素产生交联。梁亚琴等用相同的原料在碱催化作用下干 法制备两性纤维素，以二甲基烯丙基胺，氯乙酸钠和次氯酸为原料合成两性醚化剂。
[0009] 2)接枝法：张黎明等以硝酸铈铵/乙二胺四乙酸为引发体系，引发羟乙基纤维素 接枝甜菜碱单体N-甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲胺基乙酸盐获得两性纤维素。陈丽琼等 以硝酸铈铵/乙二胺四乙酸二钠盐为引发体系，引发羟乙基纤维素接枝共聚磺酸甜菜碱单 体得到两性纤维素。
[0010] 本专利中，我们采用丙烯酰胺丙基二甲基胺（DMAPAA)在丙酮溶液中与1，3-丙 基磺内酯（PS)于55°C下反应生成两性功能单体3-(丙烯酰胺丙基二甲基胺）丙磺酸盐 (DMAPAAS)。其反应方程式见附图2。然后在纤维素的DMAc/LiCl溶液中，在硝酸铈铵/四 乙酸乙二胺二钠盐引发体系下，与上面合成的DMAPAAS单体进行反应，通过控制单体的浓 度和溶液的pH来控制反应历程，最后得到甜菜碱型两性纤维素。其反应机理见附图3。
【发明内容】
[0011] 1.直接从纤维素原料出发的均相合成甜菜碱型两性纤维素的方法，其特征在于包 括下述步骤：
[0012] 步骤（1):甜菜碱型两性单体采用丙烯酰胺丙基二甲基胺和1，3_丙基磺内酯为原 料；
[0013] 步骤（2):将丙烯酰胺丙基二甲基胺加入装有丙酮溶液的容器中，然后将1，3_丙 基磺内酯的丙酮溶液在2-5小时内逐滴加入反应容器中，反应温度为40-70°C ;之后保持温 度反应2-24小时。3-(丙烯酰胺丙基二甲基胺）丙磺酸盐以白色晶体析出，最后用大量体 积比3 : 1的丙酮和乙醚的混合液反复冲洗以除去未反应原料；最后在真空干燥得到甜菜 碱型两性单体产物；
[0014] 步骤（3):纤维素采用微晶纤维素或者漂白阔叶木浆为原料；
[0015] 步骤（4):纤维素原料在17. 5wt% NaOH溶液里在温度0°C条件下润涨1-5小时， 用水和乙醇分别洗涤多次直到滤液pH中性；把润涨后的纤维素在25°C条件下，在二甲基乙 酰胺里面继续润涨2-10小时；
[0016] 步骤（5):配制8W/v%的氯化锂的二甲基乙酰胺溶液，然后把配制的溶液先加热 到120-130°C，然后冷却到60-80°C，接着把步骤（4)处理过的纤维素在搅拌的条件下逐渐 加入溶液里面，直到完全溶解，时间2-5小时，最后得到透明的均相纤维素溶液；
[0017] 步骤（6):将步骤（5)得到的均相纤维素溶液在氮气氛和搅拌条件下加入引发剂 硝酸铈铵/四乙酸乙二胺二钠盐溶液和一定量步骤（2)合成的甜菜碱型两性单体3-(丙烯 酰胺丙基二甲基胺）丙磺酸盐，反应2-8小时后停止反应，用丙酮进行沉淀分离，干燥至恒 重，得到甜菜碱型的两性纤维素产物。
【专利附图】
【附图说明】
[0018] 附图1 :不同链节型（a)和甜菜碱型（b)结构的两性纤维素示意图。
[0019] 附图2 :菜碱型单体DMAPAAS的合成反应方程式
[0020] 附图3 :甜菜碱型单体DMAPAAS与纤维素的反应机理
[0021] 附图4 :DMAPAA、1，3-丙磺酸内酯和DMAPAAS的红外光谱图
[0022] 附图5 :甜菜碱两性纤维素与MCC红外光谱图
【具体实施方式】
[0023] 具体参见附图1-5 :
[0024] 将0. llmol的丙烯酰胺丙基二甲基胺加入50mL丙酮溶液中，再加入0. 1%的阻聚 剂对羟基苯甲醚；然后将0. lmol的1，3_丙基磺丙酯和15mL丙酮溶液加入滴液漏斗中，在 2-5小时内逐滴加入烧瓶中，反应温度为40-70°C ;之后保持温度反应2-24小时。3-(丙烯 酰胺丙基二甲基胺）丙磺酸盐以白色晶体析出，最后用大量体积比3 : 1的丙酮和乙醚的 混合液反复冲洗以除去未反应原料；最后在真空干燥箱内干燥得到产物。甜菜碱型两性单 体3-(丙烯酰胺丙基二甲基胺）丙磺酸盐（DMAPAAS)以及反应原料丙烯酰胺丙基二甲基胺 (DMAPAA)和1，3_丙基磺内酯的红外光谱图见附图4。
[0025] 纤维素原料在17. 5wt % NaOH溶液里在温度0 °C条件下润涨1-5小时，用水和 乙醇洗涤分别洗涤多次直到滤液pH中性；把润涨后得到的纤维素在25°C条件下，继续在 DMAc里面继续润涨2-10小时；配制8w/v%的LiCl/DMAc溶液，然后把配制的溶液先加热到 120-130°C，然后冷却到60-80°C，然后经过活化的纤维素在搅拌条件下逐渐加入溶液里面， 直到完全溶解，时间2-5小时，最后得到纤维素的均相溶液。
[0026] 将均相纤维素溶液在氮气氛和搅拌条件下加入5xl(T3m〇l/L的引发剂硝酸铈铵/ 四乙酸乙二胺二钠盐溶液和0.1% (w/v)对羟基苯甲醚阻聚剂，然后加入前面合成的甜菜 碱型两性单体3-(丙烯酰胺丙基二甲基胺）丙磺酸盐（DMAPAAS)，调节体系pH值，反应一定 时间后停止反应，用丙酮进行沉淀分离，干燥至恒重量，得到甜菜碱型的两性纤维素产物。 其红外光谱特征见附图5。
[0027] 下面结合实施实例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于 此。
[0028] 实施例1
[0029] 将0. 1 lmol的丙烯酰胺丙基二甲基胺加入50mL丙酮溶液中，再加入0. 1 %的阻聚 剂对羟基苯甲醚；然后将0. lmol的1，3_丙基磺内酯和15mL丙酮溶液加入滴液漏斗中，在 2小时内逐滴加入烧瓶中，反应温度为40°C ;之后保持温度反应2小时。3-(丙烯酰胺丙基 二甲基胺）丙磺酸盐以白色晶体析出，最后用大量体积比3 : 1的丙酮和乙醚的混合液反 复冲洗以除去未反应原料；最后在55°C真空干燥得到产物。
[0030] 纤维素原料在17. 5wt% NaOH溶液里在温度0°C条件下润涨5小时，用水和乙醇洗 涤分别洗涤多次直到滤液pH中性；把润涨后得到的纤维素在25°C条件下，在继续在DMAc 里面继续润涨10小时；配制8?/ν%的LiCl/DMAc溶液，然后把配制的溶液先加热到130°C， 然后冷却到80°C，然后称取经过活化的纤维素在搅拌条件下逐渐加入溶液里面，直到完全 溶解，时间5小时，最后得到5wt%纤维素的均相溶液。
[0031] 将均相纤维素溶液在氮气氛和搅拌条件下加入5xl(T3m〇l/L的引发剂硝酸铈铵/ 四乙酸乙二胺二钠盐溶液和0.1% (w/v)对羟基苯甲醚阻聚剂，然后加入相对于与绝干纤 维素同等质量的前面合成的甜菜碱型两性单体3-(丙烯酰胺丙基二甲基胺）丙磺酸盐，调 节体系pH值，反应一定时间后5小时后停止反应，用丙酮进行沉淀分离，干燥至恒质量，得 甜菜碱型的两性纤维素产物，相对于纤维素的得率为1.3。改产品少量可溶于水。
[0032] 实施例2
[0033] 将0. llmol的丙烯酰胺丙基二甲基胺加入50mL丙酮溶液中，再加入0. 1%的阻聚 剂对羟基苯甲醚；然后将0. lmol的1，3_丙基磺内酯和15mL丙酮溶液加入滴液漏斗中，在 5小时内逐滴加入烧瓶中，反应温度为70°C ;之后保持温度反应24小时。3-(丙烯酰胺丙 基二甲基胺）丙磺酸盐以白色晶体析出，最后用大量体积比3 : 1的丙酮和乙醚的混合液 反复冲洗以除去未反应原料；最后在55°C真空干燥箱内干燥得到产物。
[0034] 纤维素原料在17. 5wt% NaOH溶液里在温度0°C条件下润涨2小时，用水和乙醇洗 涤分别洗涤多次直到滤液pH中性；把润涨后得到的纤维素在25°C条件下，在继续在DMAc 里面继续润涨5小时；配制8?/ν%的LiCl/DMAc溶液，然后把配制的溶液先加热到120°C， 然后冷却到70°C，然后称取经过活化的纤维素在搅拌条件下逐渐加入溶液里面，直到完全 溶解，时间3小时，最后得到3wt%纤维素的均相溶液。
[0035] 将均相纤维素溶液在氮气氛和搅拌条件下加入5xl(T3m〇l/L的引发剂硝酸铈铵/ 四乙酸乙二胺二钠盐溶液和0.1% (w/v)对羟基苯甲醚阻聚剂，然后加入相对于与绝干纤 维素同等质量的前面合成的甜菜碱型两性单体3-(丙烯酰胺丙基二甲基胺）丙磺酸盐，反 应一定时间后2小时后停止反应，用丙酮进行沉淀分离，干燥至恒质量，得甜菜碱型的两性 纤维素产物，相对于纤维素的得率为1. 5。改样品在水中的溶解度为68%
[0036] 实施例3
[0037] 将0. 1 lmol的丙烯酰胺丙基二甲基胺加入50mL丙酮溶液中，再加入0. 1 %的阻聚 剂对羟基苯甲醚；然后将0. lmol的1，3_丙基磺内酯和15mL丙酮溶液加入滴液漏斗中，在 5小时内逐滴加入烧瓶中，反应温度为60°C ;之后保持温度反应8小时。3-(丙烯酰胺丙基 二甲基胺）丙磺酸盐以白色晶体析出，最后用大量体积比3 : 1的丙酮和乙醚的混合液反 复冲洗以除去未反应原料；最后在55°C真空干燥箱内干燥得到产物。
[0038] 纤维素原料在17. 5wt% NaOH溶液里在温度0°C条件下润涨1小时，用水和乙醇洗 涤分别洗涤多次直到滤液pH中性；把润涨后得到的纤维素在25°C条件下，在继续在DMAc 里面继续润涨2小时；配制8?/ν%的LiCl/DMAc溶液，然后把配制的溶液先加热到130°C， 然后冷却到60°C，然后称取经过活化的纤维素在搅拌条件下逐渐加入溶液里面，直到完全 溶解，时间6小时，最后得到lwt%纤维素的均相溶液。
[0039] 将均相纤维素溶液在氮气氛和搅拌条件下加入5xl(T3m〇l/L的引发剂硝酸铈铵/ 四乙酸乙二胺二钠盐溶液和0.1% (w/v)对羟基苯甲醚阻聚剂，然后加入相对于与绝干纤 维素同等质量的前面合成的甜菜碱型两性单体3_(丙烯酰胺丙基二甲基胺）丙磺酸盐，调 节体系pH值，反应一定时间后8小时后停止反应，用丙酮进行沉淀分离，干燥至恒质量，得 甜菜碱型的两性纤维素产物，相对于纤维素的得率为1. 8。改样品在水中的溶解度为83%
[0040] 技术效果
[0041] 本发明通过合成的甜菜碱型两性单体，在纤维素的均相LiCl/DMAc溶液中进行反 应，从而制备得到了甜菜碱型的两性纤维素基高分子，该化学品不仅能够运用在造纸湿部 的增强效果上，还有可能具有增稠、降阻、絮凝、悬浮等功能，另一方面还具有高分子多糖来 源丰富，易生物降解等优点，可望在油田开采、造纸、纺织、医药、环保、湍流减阻、胶体保护 等方面获得重要应用。
[0042] 另外申明，【具体实施方式】中仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何 形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉 本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，当可利用上述揭示的技术内容做 出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本 发明的技术实质对以上的实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明 技术方案的范围内。
【权利要求】
1. 一种均相合成甜菜碱性两性纤维素的制备方法，直接从纤维素原料出发的均相合成 甜菜碱型两性纤维素的方法，其特征在于包括如下步骤： 步骤（1):甜菜碱型两性单体采用丙烯酰胺丙基二甲基胺和1，3_丙基磺内酯为原料； 步骤（2):将丙烯酰胺丙基二甲基胺加入装有丙酮溶液的容器中，然后将1，3_丙基磺 内酯的丙酮溶液在2-5小时内逐滴加入反应容器中，反应温度为40-70°C ;之后保持温度反 应2-24小时；3 (丙烯酰胺丙基二甲基胺）丙磺酸盐以白色晶体析出，最后用大量体积比 3 : 1的丙酮和乙醚的混合液反复冲洗以除去未反应原料；最后真空干燥得到甜菜碱型两 性单体产物； 步骤（3):纤维素采用微晶纤维素或者漂白阔叶木浆为原料； 步骤（4):纤维素原料在17. 5wt% NaOH溶液里在温度0°C条件下润涨1-5小时，用水 和乙醇分别洗涤多次直到滤液pH中性；把润涨后的纤维素在25°C条件下，在二甲基乙酰胺 里面继续润涨2-10小时； 步骤（5):配制Sw/v%的氯化锂的二甲基乙酰胺溶液，然后把配制的溶液先加热到 120-130°C，然后冷却到60-80°C，接着把步骤（4)处理过的纤维素在搅拌的条件下逐渐加 入溶液里面，直到完全溶解，时间2-5小时，最后得到透明的均相纤维素溶液； 步骤￠):将步骤（5)得到的均相纤维素溶液在氮气氛和搅拌条件下加入引发剂硝酸 铈铵/四乙酸乙二胺二钠盐溶液和一定量步骤（2)合成的甜菜碱型两性单体3 (丙烯酰胺 丙基二甲基胺）丙磺酸盐，反应2-8小时后停止反应，用丙酮进行沉淀分离，干燥至恒重，得 到甜菜碱型的两性纤维素产物。
【文档编号】C07C303/32GK104045771SQ201410309496
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年6月27日 优先权日:2014年6月27日
【发明者】宋君龙 申请人:南京林业大学