一种制备环氧丁烷的方法
【专利摘要】本发明涉及一种制备环氧丁烷的方法，在含有25wt％的过氧化氢异丙苯溶质的异丙苯溶液中，以过氧化氢异丙苯溶质为氧化剂，氧化丁烯制备环氧丁烷，催化剂为具有三维孔道结构的钛硅分子筛，固定床反应条件为丁烯与过氧化氢异丙苯溶质的摩尔比为(5.0～12.0)∶1；过氧化氢异丙苯进料重量空速为1.0～5.0h-1，反应压力为1.0～6.0MPa，温度为60.0～120.0℃。催化剂是三维孔道结构的钛硅分子筛，分子筛在低温氮气吸附和脱附等温线上存在滞后环，平均孔径为2.0～8.0nm，比表面积为650.0～1100.0m2/g，该催化剂活性好，环氧丁烷选择性高，可推广应用到丁烯环氧化制环氧丁烷工业生产中。
【专利说明】一种制备环氧丁烷的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备环氧丁烷的方法，具体以一种具有三维孔道结构的钛硅分子筛为催化剂，催化丁烯与过氧化氢异丙苯氧化制备环氧丁烷的方法。
【背景技术】
[0002]聚醚除了可以作为新型合成润滑油的基础油外，也是生产聚氨酯的重要原料，并具有消泡、破乳、分散、渗透、乳化等多种功能。合成聚醚的单体目前已开发的有环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和四氢呋喃等。由于受环氧丁烷生产技术的限制，以环氧丁烷为单体所合成的聚醚占市场份额较小。环氧丁烷自上世纪70年代开发出来以后发展很快，如美国上世纪八九十年代，每年以10 %的速度增产，但在我国发展缓慢。
[0003]环氧丁烷除了具有环氧丙烷的一些用途外，还有自身的特点，即可生产高附加值的正丁醇或聚碳酸酯。环氧丁烷中除了 1，4-环氧丁烷外，其它两种环氧丁烷可用丁烯-1和丁烯-2作为原料直接合成，其中丁烯原料易得，主要由C4馏分分离所得。
[0004]工业上，环氧丁烷来源于环氧丙烷生产的副产品回收，在用裂解尾气经次氯酸生产环氧乙烷、环氧丙烷过程中，可得环氧丁烷塔釜残液。1，2-环氧丁烷的传统制法主要有两种。一是氯醇法，该法是制备低碳环氧化物的传统工艺，丁烯与氯、水反应生成氯丁醇，然后以液碱或石灰乳皂化制得环氧丁烷。氯醇法由于污染严重，面临淘汰的趋势。二是过乙酸法，过乙酸法合成环氧丁烷工艺分两步，一是乙醛氧化生成过乙酸，二是过乙酸与丁烯进行环氧化反应。与氯醇法相比，过乙酸法的优点是无三废污染、蒸汽耗量少、副产乙酸可利用。但该法操作要求较高，技术推广难度大，因此限制其发展。
[0005]可以看出，寻求一种原子经济性高，绿色无污染，发展潜力较大，能推广应用的环氧丁烷制备方法是非常有现实意义的。
[0006]CN 1151739A公开的是一种通过乙烯基环氧乙烷催化加氢制备1，2-环氧丁烷的方法。该方法以硫酸钡、二氧化锆或二氧化钛为载体负载的钯催化剂或含铼载体的钯催化剂进行的加氢反应，该催化剂为贵金属催化剂，价格昂贵，经济性不高。而以钛硅分子筛为催化剂，催化丁烯与过氧化氢异丙苯氧化制备环氧丁烷的方法为一种新型工艺，该工艺原料易得，原子经济性高，污染少，发展潜力大。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种制备环氧丁烷的方法，所用催化剂的活性较好，环氧丁烷选择性高，反应条件温和，便于操作，可推广应用到丁烯环氧化制环氧丁烷工业生产中。
[0008]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:一种制备环氧丁烷的方法，是在含有25wt%的过氧化氢异丙苯溶质的异丙苯溶液中,存在以过氧化氢异丙苯溶质为氧化剂，氧化丁烯制备环氧丁烷，该方法中催化剂是一种具有三维孔道结构的钛硅分子筛，该分子筛在低温氮气吸附和脱附等温线上存在滞后环，其平均孔径为2.0~8.0nm,比表面积为650.0~1100.0m2/g。固定床反应条件为丁烯与过氧化氢异丙苯溶质的摩尔比为(5.0~12.0):1 ;过氧化氢异丙苯进料重量空速为1.0~5.0tT1，反应压力为1.0~6.0MPa，温度为 60.0 ~120.00C0
[0009]本发明中，选用的丁烯为丁烯-1或丁烯_2。
[0010]本发明中，选用的催化剂为钛硅分子筛。
[0011]本发明中，选用的钛硅分子筛为Ti/MSU-1、Ti/MSU-2、Ti/MSU-3, Ti/MSU-4、Ti/MSU-V、Ti/MSU-G、Ti/MSU-S 或 Ti/MSU-H 中的一种；
[0012]本发明中，钛硅分子筛平均孔径为2.0~8.0nm,比表面积为650.0~1100.0m2/go
[0013]本发明中，制备的环氧丁烷为1，2-环氧丁烷或2，3-环氧丁烷。
[0014]本发明中，钛硅分子筛成型后为条形或球形。
[0015]本发明提供的制备环氧丁烷的方法，具有原子经济性高、绿色无污染，催化剂活性和稳定性好，环氧丁烷选择性高的特点。相对于传统的方法，克服了氯醇法污染严重，过乙酸法操作要求高，技术推广难度大，乙烯基环氧乙烷催化加氢催化剂价格昂贵等问题，且原料易得、工艺简单，可推广到工业化生产中。
【具体实施方式】
[0016]下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
[0017]实施例1
[0018]分别称取1.0g钛硅分子筛Ti/MSU-Ι原粉(比表面积为1021.3m2/g，平均孔径为2.1nm)，并加入一定量的石英砂进行稀释，然后置于固定床反应器的恒温区中。系统压力维持在2.0MPa，反应温度控制为80.(TC。丁烯-1和含有25wt%的过氧化氢异丙苯溶质的异丙苯溶液在反应器前混合，并以上进下出的方式进入到固定床反应器中。其丁烯-1与过氧化氢异丙苯的摩尔比为10.0:1，过氧化氢异丙苯进料重量空速为l.0h'待反应进行2小时后，用在线气相色谱和化学碘量滴定法分析产物，其过氧化氢异丙苯转化率和1，2-环氧丁烷选择性结果见表1。
[0019]实施例2
[0020]分别称取1.0g钛硅分子筛Ti/MSU-Ι原粉(比表面积为1021.3m2/g，平均孔径为
2.1nm)，并加入一定量的石英砂进行稀释，然后置于固定床反应器的恒温区中。系统压力维持在2.0MPa，反应温度控制为80.(TC。丁烯_2和含有25wt%的过氧化氢异丙苯溶质的异丙苯溶液在反应器前混合，并以上进下出的方式进入到固定床反应器中。其丁烯-2与过氧化氢异丙苯的摩尔比为10.0:1，过氧化氢异丙苯进料重量空速为l.0h'待反应进行2小时后，用在线气相色谱和化学碘量滴定法分析产物，其过氧化氢异丙苯转化率和2，3-环氧丁烷选择性结果见表1。
[0021]实施例3
[0022]称取2.0g条形的钛硅分子筛Ti/MSU-2 (比表面积为941.6m2/g，平均孔径为
2.7nm)，并加入一定量的石英砂进行稀释，然后置于固定床反应器的恒温区中。系统压力维持在1.0MPa，反应温度控制为60.(TC。丁烯-1和含有25wt%的过氧化氢异丙苯溶质的异丙苯溶液在反应器前混合，并以上进下出的方式进入到固定床反应器中。其丁烯-1与过氧化氢异丙苯的摩尔比为5.0:1，过氧化氢异丙苯进料重量空速为l.0h'待反应进行2小时后，用在线气相色谱和化学碘量滴定法分析产物，其过氧化氢异丙苯转化率和1，2-环氧丁烷选择性结果见表1。
[0023]实施例4
[0024]称取2.0g条形的钛硅分子筛Ti/MSU-3 (比表面积为849.2m2/g，平均孔径为
4.8nm)，并加入一定的石英砂进行稀释，然后置于固定床反应器的恒温区中。系统压力维持在3.0MPa，反应温度控制为80.(TC。丁烯-1和含有25wt%的过氧化氢异丙苯溶质的异丙苯溶液在反应器前混合，并以上进下出的方式进入到固定床反应器中，其丁烯-1与过氧化氢异丙苯的摩尔比为6.0:1，过氧化氢异丙苯进料重量空速为2.0h'待反应进行2小时后，用在线气相色谱和化学碘量滴定法分析产物，其过氧化氢异丙苯转化率和1，2-环氧丁烷选择性结果见表1。
[0025]实施例5
[0026]称取2.0g球形的钛硅分子筛Ti/MSU-4 (比表面积为887.6m2/g，平均孔径为
5.2nm)，并加入一定的石英砂进行稀释，然后置于固定床反应器的恒温区中。系统压力维持在4.0MPa，反应温度控制为100.(TC。丁烯_1和含有25wt %的过氧化氢异丙苯溶质的异丙苯溶液在反应器前混合，并以上进下出的方式进入到固定床反应器中，其丁烯-1与过氧化氢异丙苯的摩尔比为8.0:1，过氧化氢异丙苯进料重量空速为3.0h'待反应进行2小时后，用在线气相色谱和化学碘量滴定法分析产物，其过氧化氢异丙苯转化率和1，2-环氧丁烷选择性结果见表1。
[0027]实施例6
[0028]称取2.0g球形的钛硅分子筛Ti/MSU_V(比表面积为1099.6m2/g，平均孔径为
2.0nm)，并加入一定的石英砂进行稀释，然后置于固定床反应器的恒温区中。系统压力维持在4.0MPa，反应温度控制为100.(TC。丁烯_1和含有25wt%过氧化氢异丙苯溶质的异丙苯溶液在反应器前混合，并以上进下出的方式进入到固定床反应器中，其丁烯-1与过氧化氢异丙苯的摩尔比为8.0:1，过氧化氢异丙苯进料重量空速为3.0h'待反应进行2小时后，用在线气相色谱和化学碘量滴定法分析产物，其过氧化氢异丙苯转化率和1，2-环氧丁烷选择性结果见表1。
[0029]实施例7
[0030]称取2.0g条形的钛硅分子筛Ti/MSU-G (比表面积为922.5m2/g，平均孔径为
3.5nm)，并加入一定的石英砂进行稀释，然后置于固定床反应器的恒温区中。系统压力维持在6.0MPa,反应温度控制为80.(TC。丁烯-1和含有过氧化氢异丙苯溶质的异丙苯溶液在反应器前混合，并以上进下出的方式进入到固定床反应器中，其丁烯-1与过氧化氢异丙苯的摩尔比为10.0:1，过氧化氢异丙苯进料重量空速为4.0h'待反应进行2小时后，用在线气相色谱和化学碘量滴定法分析产物，其过氧化氢异丙苯转化率和1，2-环氧丁烷选择性结果见表1。
[0031]实施例8
[0032]称取2.0g条形的钛硅分子筛Ti/MSU-S (比表面积为897.8m2/g，平均孔径为
3.8nm)，并加入一定的石英砂进行稀释，然后置于固定床反应器的恒温区中。系统压力维持在4.0MPa，反应温度控制为120.(TC。丁烯_1和含有25wt%过氧化氢异丙苯溶质的异丙苯溶液在反应器前混合，并以上进下出的方式进入到固定床反应器中，其丁烯-1与过氧化氢异丙苯的摩尔比为12.0:1，过氧化氢异丙苯进料重量空速为5.0h'待反应进行2小时后，用在线气相色谱和化学碘量滴定法分析产物，其过氧化氢异丙苯转化率和1，2-环氧丁烷选择性结果见表1。
[0033]实施例9
[0034]称取2.0g条形的钛硅分子筛Ti/MSU-H (比表面积为648.9m2/g，平均孔径为
8.0nm)，并加入一定的石英砂进行稀释，然后置于固定床反应器的恒温区中。系统压力维持在4.0MPa，反应温度控制为80.(TC。丁烯-1和含有25wt%过氧化氢异丙苯溶质的异丙苯溶液在反应器前混合，并以上进下出的方式进入到固定床反应器中，其丁烯-1与过氧化氢异丙苯的摩尔比为10.0:1，过氧化氢异丙苯进料重量空速为4.(?'待反应进行2小时后，用在线气相色谱和化学碘量滴定法分析产物，其过氧化氢异丙苯转化率和1，2-环氧丁烷选择性结果见表1。
[0035]表1钛硅分子筛催化剂评价结果
【权利要求】
1.一种制备环氧丁烷的方法，其特征是在含有25wt%的过氧化氢异丙苯溶质的异丙苯溶液中，以过氧化氢异丙苯溶质为氧化剂，氧化丁烯制备环氧丁烷，催化剂为具有三维孔道结构的钛硅分子筛，固定床反应条件为丁烯与过氧化氢异丙苯溶质的摩尔比为(5.0~12.0):1 ;过氧化氢异丙苯进料重量空速为1.0~5.0tT1，反应压力为1.0~6.0MPa，温度为 60.0 ~120.00C0
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述催化剂分子筛在低温氮气吸附和脱附等温线上存在滞后环，平均孔径为2.0~8.0nm,比表面积为650.0~1100.0m2/g。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是所述催化剂钛硅分子筛为Ti/MSU-l、Ti/MSU-2、Ti/MSU-3、Ti/MSU-4、Ti/MSU-V, Ti/MSU-G, Ti/MSU-S 或 Ti/MSU-H 中的一种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所选用的丁烯为丁烯-1或丁烯_2。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所制备的环氧丁烷为1，2-环氧丁烷或2，3-环氧丁烷。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所选用催化剂钛硅分子筛成型后为条形或球形。
【文档编号】C07D303/04GK104177314SQ201410345620
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年7月18日 优先权日:2014年7月18日
【发明者】吴美玲, 周灵杰, 陈玮娜, 赵耀, 马颖涛 申请人:中国石油化工股份有限公司