一种1,2-环氧丁烷的合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种1,2-环氧丁烷的合成方法，该方法主要是通过一步氧化法制得1,2-环氧丁烷，所述氧化剂为双氧水。本发明整个过程工艺流程简单、反应收率高、生产成本较低、环境友好。
【专利说明】-种1,2-环氧丁烷的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机化工中间体的合成工艺，具体涉及一种1，2-环氧丁烷合成 的新工艺。
【背景技术】
[0002] 1，2-环氧丁烷（B0)，又称氧化丁烯，是一种重要的有机化工中间体，用途十分广 泛，主要用于制造中间体和聚合物、代替丙酮作为硝基漆的稀释剂、色谱分析的标准物质 等，还可用作含氯化合物的抗氧剂、生产氯乙烯树脂的抗腐蚀剂、表面活性剂、汽油添加剂、 1，1，1-三氯乙烷（CH 3_CC13)和其它氯化溶剂的稳定剂等。
[0003] 1，2-环氧丁烷的生产路线有氯醇法、直接氧化法和间接氧化法。工业上1，2-环氧 丁烷的主要生产方法至今仍采用氯醇法工艺，即首先用次氯酸使1- 丁烯氯醇化，再经皂化 得到1，2-环氧丁烷。采用该工艺合成1，2-环氧丁烷时需要消耗大量的Cl2，设备腐蚀严 重，并且生产中产生含CaCl 2和有机氯化物的废水、废渣，对环境造成了极大污染，不符合绿 色化学和清洁生产的要求，因此随着环境保护要求的日益提高，该工艺势必将被淘汰。
[0004] 近年来，1- 丁烯在催化剂作用下直接环氧化生成1，2-环氧丁烷的方法正在引起 人们的关注。采用直接环氧化法生产1，2-环氧丁烷不仅优化了生产流程，还减少了环境污 染。目前，基本采用双氧水为氧源进行环氧化反应，存在的主要不足是1，2-环氧丁烷选择 性低、收率低、不能连续化反应。
【发明内容】
[0005] 本发明从优化工艺流程、提高选择性、提高反应收率、连续化生产等角度出发，提 出了一种1，2-环氧丁烷合成的新工艺。
[0006] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0007] -种1，2_环氧丁烷的合成方法，该方法包括以下步骤：将摩尔比为1 :0.5?5: 0. 8?3的甲苯、磷酸三丁酯、质量浓度为30%?80%双氧水的混合液经脱水后得到工作 液，在工作液中充入1- 丁烯，在温度为50?100°C、压力0. 1?0. 8Mpa和催化剂存在下反 应生成1，2-环氧丁烷，其中，1- 丁烯和质量浓度为30%?80%双氧水摩尔比为2?5 :1。 该方法的反应时间为2?8h。优选混合液中甲苯、磷酸三丁酯、质量浓度为30%?80%双氧 水的摩尔比为1 :〇. 5?3 :0. 8?3。优选反应压力为0. 1?0. 6Mpa，优选反应温度为50? 90。。。
[0008] 所述的催化剂为硅钨杂多酸盐、磷钨杂多酸盐、磷钥杂多酸盐中的一种或它们的 任意混合物。所述的混合物可为硅钨杂多酸盐、磷钨杂多酸盐、磷钥杂多酸盐中任意两种混 合。
[0009] 本发明所述催化剂用量相对于工作液的质量浓度为1?3%。
[0010] 所述催化剂可循环套用2?10次。
[0011] 本发明可使用固定床反应器、流化床反应器、管道反应器中的一种或他们的组合。
[0012] 与现有技术比较本发明的有益效果：本发明采用此一步氧化法合成1，2-环氧丁 烷，克服了氯醇法造成的设备腐蚀严重、环境污染等缺陷，整个过程简单、无污染、可连续化 生产，1，2-环氧丁烷的选择性可达99%以上，1，2-环氧丁烷对过氧化氢的产率可达95%以 上，适于大规模的工业化生产。
【具体实施方式】
[0013] 以下通过具体实施例对本发明进行进一步解释说明：
[0014] 其中，硅钨杂多酸盐（分子式Si02 ·Ι03 ·24Η20,国药集团化学试剂有限公司），磷 钨杂多酸盐（分子Sh3pw 12o4(i，沈阳国药集团化学试剂有限公司），磷钥杂多酸盐（分子式 H3PM〇1204Q，沈阳国药集团化学试剂有限公司）
[0015] 实施例1 :
[0016] 将摩尔比为1 :0.5 :0.8的甲苯、磷酸三丁酯、30% (质量浓度）双氧水的混合液注 入分水器中经减压脱水后得到工作液，在工作液中充入1-丁烯，温度50°C、压力0. IMpa和 催化剂硅钨杂多酸盐存在下反应2h，，催化氧化1- 丁烯生成1，2-环氧丁烷。其中，1- 丁烯 和30%双氧水摩尔比为2 :1，催化剂的质量浓度为1% (相对于工作液）。所得产物经色谱 分析，1，2-环氧丁烷的选择性为99. 2 %，1，2-环氧丁烷对过氧化氢的产率为95. 6 %。
[0017] 实施例2:
[0018] 将摩尔比为1 :1. 5 :2· 6的甲苯、磷酸三丁酯、50% (质量浓度）双氧水的混合液注 入分水器中经减压脱水后得到工作液，在工作液中充入1- 丁烯，在温度70°C、压力0. 3Mpa 和催化剂硅钨杂多酸盐和磷钨杂多酸盐混合物（质量比1 :1)存在下反应4h，催化氧化 1-丁烯生成1，2-环氧丁烷。其中，1-丁烯和50%双氧水摩尔比为4 :1，催化剂的质量浓 度为1.5 % (相对于工作液）。所得产物经色谱分析，1，2-环氧丁烷的选择性为99. 5%， 1，2-环氧丁烷对过氧化氢的产率为96. 3%。
[0019] 实施例3:
[0020] 将摩尔比为1 :0.8 :1· 5的甲苯、磷酸三丁酯、50% (质量浓度）双氧水的混合液 注入分水器中经减压脱水后得到工作液，在工作液中充入1-丁烯，在一定温度70°C、压力 0. 5Mpa和催化剂磷钨杂多酸盐存在下反应5h，催化氧化1- 丁烯生成1，2-环氧丁烷。其 中，1-丁烯和50%双氧水摩尔比为3:1，催化剂的质量浓度为2.0% (相对于工作液）。所 得产物经色谱分析，1，2-环氧丁烷的选择性为99. 6%，1，2-环氧丁烷对过氧化氢的产率为 96. 8%。
[0021] 实施例4:
[0022] 将摩尔比为1 :3 :3的甲苯、磷酸三丁酯、80% (质量浓度）双氧水的混合液注入 分水器中经减压脱水后得到工作液，在工作液中充入1-丁烯，在温度90°C、压力0. 6Mpa和 催化剂存在下反应7h，催化氧化1- 丁烯生成1，2-环氧丁烷。其中，1- 丁烯和80%双氧水 摩尔比为5 :1，催化剂为磷钨杂多酸盐和磷钥杂多酸盐混合物（质量比为1 :1)，催化剂浓 度为3.0 % (相对于工作液）。所得产物经色谱分析，1，2-环氧丁烷的选择性为99. 3%， 1，2-环氧丁烷对过氧化氢的产率为95. 8%。
[0023] 对比例：
[0024] 利用2- 丁烯作为原料合成1，2-环氧丁烷的制备技术，其工艺流程如下：
【权利要求】
1. 一种1，2-环氧丁烷的合成方法，其特征在于该方法包括以下步骤： 将摩尔比为1 :〇. 5?5 :0. 8?3的甲苯、磷酸三丁酯、质量浓度为30%?80%双氧水 的混合液经脱水后得到工作液，在工作液中充入1-丁烯，在温度为50?100°C、压力0. 1? 0. 8Mpa和催化剂存在下反应生成1，2-环氧丁烧，其中，1- 丁烯和质量浓度为30%?80% 双氧水摩尔比为2?5 :1。
2. 根据权利要求1所述的1，2-环氧丁烷的合成方法，其特征在于该方法的反应时间为 2 ?8h。
3. 根据权利要求1所述的1，2-环氧丁烷的合成方法，其特征在于所述的混合液中甲 苯、磷酸三丁酯、质量浓度为30%?80%双氧水的摩尔比为1 :0. 5?3 :0. 8?3。
4. 根据权利要求1所述的1，2-环氧丁烷的合成方法，其特征在于所述的反应压力为 0· 1?0· 6Mpa，反应温度为50?90°C。
5. 根据权利要求1所述的1，2-环氧丁烷的合成方法，其特征在于所述的催化剂为硅钨 杂多酸盐、磷钨杂多酸盐、磷钥杂多酸盐中的一种或它们的任意混合物。
6. 根据权利要求5所述的1，2-环氧丁烷的合成方法，其特征在于所述的混合物为硅钨 杂多酸盐、磷钨杂多酸盐、磷钥杂多酸盐中任意两种混合。
7. 根据权利要求1所述的1，2-环氧丁烷的合成方法，其特征在于所述催化剂相对于工 作液的质量浓度为1?3%。
8. 根据权利要求1所述的1，2-环氧丁烷的合成方法，其特征在于所述催化剂循环套用 2?10次。
【文档编号】C07D303/04GK104098531SQ201410361395
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2014年7月25日 优先权日:2014年7月25日
【发明者】李健, 张开炳, 方红新, 葛九敢, 薛谊 申请人:南京红太阳新材料有限公司