一种稀土镧配合物及其合成方法

文档序号:3495954阅读:262来源:国知局
一种稀土镧配合物及其合成方法
【专利摘要】本发明实施例公开了一种稀土镧配合物及其合成方法,该方法包括以下步骤:将配体L分散于乙醇中,形成配体L的悬浊液;向配体L的悬浊液中加入NaOH,并向加入NaOH的配体L的悬浊液中加水直至该悬浊液由浑浊变为透明,生成L的溶液,所述NaOH与化合物L的摩尔比为7-9;将La(NO3)3·6H2O溶于乙醇中,形成La(NO3)3·6H2O的乙醇溶液,并将所述La(NO3)3·6H2O的乙醇溶液加入到所述配体L的溶液中,生成稀土镧配合物的混合溶液,所述La(NO3)3·6H2O的摩尔数与乙醇的体积比为0.025mol/L-0.030mol/L;将所述稀土镧配合物的混合溶液进行蒸发结晶,然后过滤,干燥,得到稀土镧配合物的单晶体。本发明提供的稀土镧配合物的合成方法简易,反应条件温和,合成的稀土镧配合物纯度高。
【专利说明】一种稀土镧配合物及其合成方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及化合物合成领域,特别涉及一种稀土镧配合物及其合成方法。

【背景技术】
[0002] 稀土镧配合物的研究一直备受人们关注。由于镧元素独特的4f电子结构,及与 有机配体的相互作用,进一步修饰、可改善其特性,因此稀土镧合物可以广泛应用于稀土分 离、医药等领域。在稀土镧配合物的众多配体中,冠醚类化合物是很重要的一类。稀土镧与 冠醚类化合物形成配合物后,应用十分广泛,例如可以作为镧系离子的选择性试剂和重金 属的解毒剂等。
[0003] 氮支套索冠醚,也称臂式冠醚,是由氮杂冠醚引入侧链基团后所形成。
[0004] 氮杂冠醚的氮原子上的氢比较活泼,是其它取代基的生长点,很多基团可以由此 引入至氮杂冠醚上,形成臂式冠醚。臂式冠醚中的侧链基团通常含有供电子原子,当金属离 子与环上原子结合的同时,还可与侧臂的原子配位,增强了配位能力。而且臂式冠醚具有一 定柔性,在配位过程中可调节诱导的三维空间,提高对金属离子的选择性;因此,是一种刚 柔相济的优良配体。
[0005] 但是,在现有技术中,对于利用羧酸取代四氮杂18-冠-6与稀土镧离子合成配合 物还未见报道。


【发明内容】

[0006] 为解决上述问题,本发明实施例公开了一种稀土镧配合物及其合成方法。
[0007] 技术方案如下:
[0008] -种稀土镧配合物,具有以下化学式组成:
[0009] [Na3La (L) · C1 · 6H20] · N〇3 ;
[0010] 其中,所述L为4, 7, 13, 16-四羧甲基-1,10-二氧-4, 7, 13, 16-四氮杂环 十八烧。
[0011] 对所述稀土镧配合物进行晶体结构测试后,其测试结果如下:
[0012] 所述稀土镧配合物为三斜晶系,p-ι空间群,晶胞参数a = 8.8944(7)A, 6 = 1U865(9)A,c= 17.3833(14)Α, β = 78.7810(10)。,r= 1689.9(2) Al z = 2, [I>2 0 (1)] :? = 〇· 0403, wR2 = 0· 0830。
[0013] 对所述稀土镧配合物使用红外光谱仪进行测试得到所述稀土镧配合物的红外 光谱;其中,红外光谱中的特征吸收峰的波数分别为:3426 (cnT1)、1637 (cnT1)、1598 (cnT1)、 1400 (cm 〇、1340 (cm 〇 及 1077 (cm 〇。
[0014] 本发明还提供了上述稀土镧配合物的合成方法,包括以下步骤:
[0015] 将配体L分散于乙醇中,形成L的悬浊液;
[0016] 向配体L的悬浊液中加入NaOH以使配体L去质子,并向加入NaOH的配体L的悬 浊液中加水直至该悬浊液由浑浊变为透明,生成L的溶液,所述NaOH与配体L的摩尔比为 7-9 ;
[0017] 将La(N03)3 · 6H20溶于乙醇中,形成La(N03)3 · 6H20的乙醇溶液,并将所述 La(Ν03) 3 · 6H20的乙醇溶液加入到所述配体L的溶液中,生成稀土镧配合物的混合溶液,所 述La(N03) 3 · 6H20的摩尔数与乙醇的体积比为0· 025mol/L-0. 030mol/L ;
[0018] 将所述稀土镧配合物的混合溶液进行蒸发结晶,然后过滤,干燥,得到稀土镧配合 物的单晶体。
[0019] 在本发明的一种优选实施方式中,所述配体L与La(N03)3 · 6H20的摩尔比为 0. 8~1, 2〇
[0020] 在本发明的一种优选实施方式中,向加入NaOH的配体L的悬浊液中加水的方式 为:逐滴滴加;将所述La (Ν03) 3 ·6Η20的乙醇溶液加入到所述配体L的溶液中的方式为逐滴 滴加。
[0021] 在本发明的一种优选实施方式中,所述配体L的悬浊液中配体L的摩尔数与乙醇 的体积比为:〇· OlOmol/L-O. 015mol/L。
[0022] 在本发明的一种优选实施方式中,所述配体L的合成方法为:
[0023] 将1,10-二氧-4, 7, 13, 16-四氮-18-冠-6溶于012(:12后,加入无水碳酸钾,加热 回流〇.5-3h,加入溴乙酸乙酯后再加热回流18-24小时,过滤,蒸发,得到油状物,其中,所 述溴乙酸乙酯与所述1,10-二氧-4, 7, 13, 16-四氮-18-冠-6与的摩尔比为4-7 ;
[0024] 将所述油状物与盐酸水溶液混合,得到混合液,将该混合液加热回流12-24小时 后过滤,得到滤液,并对所述滤液进行结晶,所述蒸发结晶得到的晶体即为配体L。
[0025] 在本发明的一种优选实施方式中,所述CH2C12的体积与所述1,10-二 氧-4, 7, 13, 16-四氮-18-冠-6摩尔数的比为10L/m〇l-20L/m〇l ;所述无水碳酸钾与所述 1,10-二氧-4, 7, 13, 16-四氮-18-冠-6的摩尔比为4-8。
[0026] 在本发明的一种优选实施方式中,所述盐酸水溶液中盐酸和水的体积比为1. 5-3 ; 所述盐酸水溶液的体积与所述油状物的质量比为17-20。
[0027] 本发明通过将 La(N03)3 · 6H20 与 4, 7, 13, 16 -四羧甲基-1,10 -二 氧-4, 7, 13, 16-四氮杂环十八烷进行反应,生成一种稀土镧配合物,并且该配合物具有 单晶结构。对进一步研究冠醚-镧配合物的性质有重要指导作用。
[0028] 本发明提供的稀土镧配合物的合成方法简易,反应条件温和,合成的稀土镧配合 物纯度高。

【专利附图】

【附图说明】
[0029] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本 发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以 根据这些附图获得其他的附图。
[0030] 图1为本发明实施例1合成的稀土镧配合物的分子结构图;
[0031] 图2为本发明实施例1合成的稀土镧配合物中羧基与镧离子的4种配位示意图;
[0032] 图3为本发明实施例1合成的稀土镧配合物的红外光谱图。

【具体实施方式】
[0033] 在众多臂式冠醚中,由于羧基配位性强,使N-取代基上含羧基的氮杂冠醚成为一 类具有优良配位性能的氮杂冠醚。此外,支链RC00-的相对柔性与相对刚性的环状结构单 元,使得这种大环骨架和取代侧链刚柔相济从而提高配位能力。
[0034] 利用臂式冠醚的这一性质,发明人设计将La(Ν03)3 · 6H20与4, 7, 13, 16 -四羧甲 基-1,10-二氧-4, 7, 13, 16-四氮杂环十八烷进行反应,生成一种新型稀土镧配合物, 并且该稀土镧配合物有望应用于稀土分离、医药等领域。
[0035] 本发明提供的一种稀土镧配合物,具有以下化学式组成:
[0036] [Na3La (L) C1 · 6H20] · N03 ;
[0037] 其中,所述L为4, 7, 13, 16-四羧甲基-1,10-二氧-4, 7, 13, 16-四氮杂环 十八烧。
[0038] 对该稀土镧配合物进行晶体结构测试后,其测试结果如下:
[0039] 所述稀土镧配合物为三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数β = 8.8944(7)人.办= 11.1865(9)A,e= 17,3833(14)Α5 β = 78.7810(10)。,F= 1689.9(2)人-\ ζ = 2, [I>2 0 (1)] :? = 〇· 0403, wR2 = 0· 0830。
[0040] 对该稀土镧配合物使用红外光谱仪进行测试得到所述稀土镧配合物的红外光 谱;其中,红外光谱中的特征吸收峰的波数分别为:3426 (cnT1)、1637 (cnT1)、1598 (cnT1)、 1400 (cm 〇、1340 (cm 〇 及 1077 (cm 〇。
[0041] 上述稀土镧配合物的制备方法,可以包括:
[0042] 1)合成4, 7, 13, 16 -四羧甲基-1,10 -二氧-4, 7, 13, 16 -四氮杂环十八烷,简 称L,其合成路线如下:
[0043]

【权利要求】
1. 一种稀土镧配合物,其特征在于,具有以下化学式组成: [Na3La (L) · C1 · 6H20] · N03 ; 其中,所述L为4, 7, 13, 16-四羧甲基-1,10-二氧-4, 7, 13, 16-四氮杂环十八烷。
2. 如权利要求1所述的稀土镧配合物,其特征在于,对所述稀土镧配合物进行晶体结 构测试后,其测试结果如下: 所述稀土镧配合物为三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数a = 8.8944{7)A5 6 = η·1865(9)Α, e=17.3833(Η)Α,β = 78.7810(10)。
[Ι>2 〇 (1)] :? = 〇· 0403, wR2 = 0· 0830。
3. 如权利要求1所述的稀土镧配合物,其特征在于,对所述稀土镧配合物使用红外光 谱仪进行测试得到所述稀土镧配合物的红外光谱;其中,红外光谱中的特征吸收峰的波数 分别为:3426 (cm 〇、1637 (cm 〇、1598 (cm 〇、1400 (cm 〇、1340 (cm 〇 及 1077 (cm 〇。
4. 如权利要求1所述的稀土镧配合物的合成方法,其特征在于,包括以下步骤: 将配体L分散于乙醇中,形成L的悬浊液; 向配体L的悬浊液中加入NaOH以使配体L去质子,并向加入NaOH的配体L的悬浊液 中加水直至该悬浊液由浑浊变为透明,生成L的溶液,所述NaOH与配体L的摩尔比为7-9 ; 将La(N03)3 · 6H20溶于乙醇中,形成La(N03)3 · 6H20的乙醇溶液,并将所述 La(Ν03) 3 · 6H20的乙醇溶液加入到所述配体L的溶液中,生成稀土镧配合物的混合溶液,所 述La(N03) 3 · 6H20的摩尔数与乙醇的体积比为0· 025mol/L-0. 030mol/L ; 将所述稀土镧配合物的混合溶液进行蒸发结晶,然后过滤,干燥,得到稀土镧配合物的 单晶体。
5. 如权利要求4所述的稀土镧配合物的合成方法,其特征在于,所述配体L与 La(N03)3 · 6H20 的摩尔比为 0· 8-1. 2。
6. 如权利要求4所述的方法,其特征在于,向加入NaOH的配体L的悬浊液中加水的方 式为:逐滴滴加;将所述La (Ν03)3 ·6Η20的乙醇溶液加入到所述配体L的溶液中的方式为逐 滴滴加。
7. 如权利要求4所述的稀土镧配合物的合成方法,其特征在于,所述配体L的悬浊液中 配体L的摩尔数与乙醇的体积比为:0· OlOmol/L-O. 015mol/L。
8. 如权利要求4所述的方法,其特征在于,所述配体L的合成方法为: 将1,1CK二氧-4, 7, 13, 16-四氮-18-诞-6溶于CH2C12后,加入无水碳酸钾,加热回流 0. 5-3h,加入溴乙酸乙酯后再加热回流18-24小时,过滤,蒸发,得到油状物,其中,所述溴 乙酸乙酯与所述1,10-二氧-4, 7, 13, 16-四氮-18-冠-6与的摩尔比为4-7 ; 将所述油状物与盐酸水溶液混合,得到混合液,将该混合液加热回流12-24小时后过 滤,得到滤液,并对所述滤液进行结晶,所述蒸发结晶得到的晶体即为配体L。
9. 如权利要求8所述的方法,其特征在于,所述CH2C12的体积与所述1,10-二 氧-4, 7, 13, 16-四氮-18-冠-6摩尔数的比为10L/m〇l-20L/m〇l ;所述无水碳酸钾与所述 1,10-二氧-4, 7, 13, 16-四氮-18-冠-6的摩尔比为4-8。
10. 如权利要求8所述的方法,其特征在于,所述盐酸水溶液中盐酸和水的体积比为 1. 5-3 ;所述盐酸水溶液的体积与所述油状物的质量比为17-20。
【文档编号】C07F19/00GK104151367SQ201410384280
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年8月6日 优先权日:2014年8月6日
【发明者】马淑兰, 苏飞飞, 潘军军, 韦燕鹏 申请人:北京师范大学, 北京师大科技园科技发展有限责任公司
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