氯醇化法生产环氧丙烷的循环工艺的制作方法
【专利摘要】本发明属于有机化工工艺领域，具体涉及一种氯醇化法生产环氧丙烷的循环工艺。包括以下步骤：在氯醇化反应器中产生的含盐废水中加入盐酸，再脱除含盐废水中有机物；再进入MVR蒸发器进行蒸发浓缩，浓缩后的废水经陶瓷膜过滤后进入隔膜电解槽电解，生成氯气和液碱，氯气与水反应生成盐酸和次氯酸，然后进入氯醇化反应器，与丙烯发生反应氯醇化反应；氯醇化反应器中得到的氯丙醇溶液进入萃取塔萃取氯丙醇液中的氯丙醇，萃取得到的氯丙醇进入皂化反应器；皂化反应器中的氯丙醇与隔膜电解槽电解生成的液碱反应生成粗环氧丙烷，精馏得到纯环氧丙烷。本发明工艺合理，实现了废水废渣的循环利用，实现了盐的闭路循环。
【专利说明】氯醇化法生产环氧丙烷的循环工艺
【技术领域】
[0001]本发明属于有机化工工艺领域，具体涉及一种氯醇化法生产环氧丙烷的循环工艺。
【背景技术】
[0002]环氧丙烷(英文名称Propylene Oxide,简称PO),又名甲基环氧乙烧或氧化丙烯，化学性质活泼，易开环聚合，可与水、氨、醇、二氧化碳反应，生成相应的化合物或聚合物。环氧丙烷是除了聚丙烯和丙烯腈以外的第三大丙烯衍生物，是重要的基本有机化工原料。环氧丙烷主要用于聚醚多元醇的生产；其次是用于表面活性剂、碳酸丙烯酯和丙二醇的生产。另外，在丙二醇醚、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、改性淀粉、丙烯酸羟丙酯以及其它方面有所应用。环氧丙烷的衍生物产品有近百种，是精细化工产品的重要原料，广泛用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。
[0003]世界上氯醇化法环氧丙烷的生产能力约400万t。我国的氯醇化法环氧丙烷生产企业有十多家、产能100万t/a，占全国总产能的70%。其主要过程包括氯醇化、皂化和精馏三个工序，特点是工艺成熟，流程短，操作弹性大，选择性好，效率高，对原料丙烯的纯度要求不高从而可提高生产的安全性，建设投资少，产品成本低。
[0004]现有的氯醇法生产工艺原料利用率低，流失率高达98.5%。每生产It环氧丙烷需消耗氯气1.4t，石灰1.6t，水40-50t，水和石灰(皂化法的生成物为氯化钙(CaCl2)几乎全部流失，95%左右的氯随废渣和废水流失。
[0005]氯醇化法生产过程有大量的废渣、含盐废水产生；每生产It环氧丙烷产生皂化废水约40-50t，产生皂化废渣约U。该废水水温75-85°C，含盐量(氯化钙或氯化钠)4_5%，PH值11-13，C0D1500mg/l左右，具有高温、高pH、高盐的特点，处理难度大。
[0006]目前国内的氯醇化法环氧丙烷装置产生的含盐高温废水均采用“清水稀释+生化污泥处理”工艺，一吨含盐废水需加入40-60%的清水或其他水稀释后，才能进入生化系统深度处理。废水处理工艺流程长、系统运行不稳定、动力消耗大、处理费用高，不仅浪费大量宝贵的水资源，而且处理后的废水很难达到较高的排放标准。目前，环境污染问题成为氯醇化法环氧丙烷生产企业面临的迫切需要解决的一大难题，成为其生存与发展的瓶颈。
[0007]美国Dow公司成功地采用烧碱(NaOH)为皂化剂，从源头上消除了皂化废渣，但其产生的含盐(NaCl)废水直接排入公司自有盐井化盐，再将盐水净化处理后用于烧碱生产。
[0008]国内环氧丙烷生产厂家曾进行环氧丙烷皂化废水的浓缩与结晶制取氯化钙盐，采用多效蒸发工艺，多效蒸发虽然比单效蒸发节省蒸汽，但耗能(蒸汽、电)仍然很大，不具有经济可行性。
[0009]MVR技术是充分利用蒸发器自身产生的二次蒸汽的能量，从而减少对外界能源的需求的一项技术。其工作过程是低温位的蒸汽经逆流洗涤及压缩机压缩，温度、压力提高，热焓增加，然后进入换热器冷凝，以充分利用蒸汽的潜热，达到节能和环保的目的。除开车启动外，整个蒸发过程中无需生蒸汽。
[0010]MVR蒸发器是传统多效降膜蒸发器的替代产品。多效蒸发过程中，蒸发器某一效的二次蒸汽不能直接作为本效热源，只能作为次效或次几效的热源。如作为本效热源必须额外给其能量，使其温度(压力)提高。蒸汽喷射泵只能压缩部分二次蒸汽，而MVR蒸发器则可压缩蒸发器中所有的二次蒸汽。
[0011]料液在一个降膜蒸发器里，通过物料循环泵在加热管内循环。溶液加热沸腾产生二次汽，产生的二次汽由涡轮增压风机或离心压缩机吸入，经增压后，二次汽温度提高，作为加热热源进入加热室循环蒸发。正常启动后，涡轮压缩机将二次蒸汽吸入，经增压后变为加热蒸汽，就这样源源不断进行循环蒸发。蒸发出的水分最终变成冷凝水排出。
[0012]MVR的技术参数:1)蒸发一吨水需要耗电为23-70度电；2)可以实现蒸发温度17-400C的低温蒸发(无需冷冻水系统)，皂化废水温度高达85°C，潜热很大；
[0013]MVR应用于盐水浓缩的技术特点:无需原生蒸汽，无废热蒸汽排放，低能耗、低运行费用，节能效果十分明显；占地面积小；公用工程配套少，工程总投资少，运行平稳，自动化程度高；由于常用单效使产品停留时间短；工艺简单，实用性强，部分负荷运转特性优巳
【发明内容】
[0014]针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种氯醇化法生产环氧丙烷的循环工艺，工艺合理，实现废水废渣的循环利用，实现盐的闭路循环。
[0015]本发明所述的氯醇化法生产环氧丙烷的循环工艺，包括以下步骤:
[0016](I)在氯醇化反应器中产生的含盐废水中加入盐酸调节pH至6.8-7.5，再加入过氧化氢或通入臭氧，脱除含盐废水中有机物；
[0017](2)经步骤⑴处理后的废水再进入MVR蒸发器进行蒸发浓缩，冷凝液进入生化处理系统处理，浓缩后的废水经陶瓷膜过滤后进入隔膜电解槽电解；
[0018](3)经隔膜电解槽电解生成氯气和液碱，氯气进入高效溶氯器与水反应生成盐酸和次氯酸，然后进入氯醇化反应器，与氯醇化反应器中的丙烯发生反应氯醇化反应；
[0019](4)氯醇化反应器中产生的含盐废水进入步骤(1)进行处理，氯醇化反应器中得到的氯丙醇溶液进入萃取塔，萃取塔中的萃取剂萃取氯丙醇液中的氯丙醇，萃取得到的氯丙醇进入皂化反应器；
[0020](5)皂化反应器中的氯丙醇与来自步骤(3)中的隔膜电解槽电解生成的液碱反应生成粗环氧丙烷，粗环氧丙烷经精馏得到纯环氧丙烷。
[0021]其中:
[0022]在氯醇化反应器中产生的含盐废水为包含质量分数为4-5%的氯化钙或氯化钠的盐水。
[0023]步骤⑴中含盐废水与过氧化氢或臭氧的质量比为1000:0.5-2。
[0024]氯醇化反应器的反应压力800_1000pa，反应温度为35_65°C，反应时间为10_15h。经氯醇化反应器反应后生成4-6%的氯丙醇溶液。
[0025]步骤(3)中氯气与丙烯的摩尔比为1.0:1.0-1.1。
[0026]氯醇化反应器中的丙烯为来自储罐的液态丙烯烃丙烯汽化器气化，经压缩机压缩至0.15-0.30Mpa,通过丙烯分布器进入氯醇化反应器。
[0027]步骤⑷中萃取塔中的萃取剂为:十二醇、溶剂油、增溶剂按质量比为1-2:5-8:0.5-1.5 混合。
[0028]步骤(5)中粗环氧丙烷经精馏得到纯环氧丙烷为:粗环氧丙烷进入精馏塔精馏得到纯环氧丙烷，精馏塔塔底液进入脱水塔，蒸馏得到粗环氧丙烷及脱水塔底液，脱水塔釜底液分离出的粗环氧丙烷进精馏塔精馏，脱水塔釜底液分离出的水相进皂化反应器。
[0029]步骤(2)中经MVR蒸发器蒸发浓缩后得到的冷凝液因含有有机物，废水COD浓度较高，步骤(2)中冷凝液进入生化处理系统处理，处理后的废水经过滤、杀菌后进入循环水系统利用。生化处理系统优选采用活性污泥曝气法+膜生物反应器(MSR)处理技术进行处理。处理后的废水的COD浓度小于30mg/L。
[0030]步骤(3)中经隔膜电解槽电解生成的液碱浓度在10%左右。
[0031]隔膜电解槽等设备中所用到的补充水均使用脱离子水或纯净水。
[0032](5)皂化反应器中的氯丙醇与来自步骤(3)中的隔膜电解槽电解生成的液碱反应生成粗环氧丙烷，粗环氧丙烷经精馏得到纯环氧丙烷。
[0033]步骤(5)中将来自步骤(3)中的隔膜电解槽电解生成的液碱(含盐量(NaCl) 10-15% )代替现有技术中的熟石灰悬浊液(含盐量(CaCl2) 12-18% )。
[0034]机械蒸汽再压缩循环蒸发系统(即MVR)由蒸发器、分离器、涡轮压缩机、真空泵、循环泵等设备组成；MVR的技术参数为:1)蒸发一吨水需要耗电为23-70度电；2)可以实现蒸发温度17-40°C的低温蒸发(无需冷冻水系统)。
[0035]皂化反应器的釜底液水温为95_100°C，皂化反应器的釜底液优选经闪蒸塔顶部的蒸汽喷射泵闪蒸回用部分蒸汽，盐水温降至75-85°C，出塔废水含盐量(NaCl)4-6%。
[0036]作为一种优选的实施例，所述的氯醇化法生产环氧丙烷的循环工艺，包括以下步骤:
[0037](I)在氯醇化反应器中产生的含盐废水中加入盐酸调节pH至6.8-7.5，再过氧化氢或通入臭氧，脱除含盐废水中有机物；
[0038](2)经步骤(1)处理后的废水再进入MVR蒸发器进行蒸发浓缩，分离出的蒸汽经涡轮压缩机压缩，温度压力增高、热焓增加，然后返回MVR蒸发器，循环使用；冷凝液进入生化处理系统处理，处理后的废水经过滤、杀菌后进入循环水系统利用，浓缩后的废水经陶瓷膜过滤后进入隔膜电解槽电解；
[0039](3)经隔膜电解槽电解生成氯气和液碱，氯气经脱水、干燥，经透平压缩机压缩至
0.2Mpa，再进入高效溶氯器与水反应生成盐酸和次氯酸，然后进入氯醇化反应器，与氯醇化反应器中的丙烯发生反应氯醇化反应，其中:丙烯为来自储罐的液态丙烯烃丙烯汽化器气化，经压缩机压缩至0.15-0.30Mpa，通过丙烯分布器进入氯醇化反应器；
[0040](4)氯醇化反应器中产生的含盐废水进入步骤(1)进行处理，氯醇化反应器中生成的氯丙醇溶液进入萃取塔，萃取塔中的萃取剂萃取氯丙醇液中的氯丙醇，含有氯丙醇的萃取相不断循环，直至氯丙醇达到85%以上，萃取后的水相经降温后，返回氯醇化反应器套用，萃取得到的氯丙醇进入皂化反应器；含有氯丙醇的萃取液经蒸馏分离出氯丙醇和萃取剂，分离出的萃取剂返回萃取塔循环使用，分离出的氯丙醇进入步骤(5)；
[0041](5)皂化反应器中的氯丙醇与来自步骤(3)中的隔膜电解槽电解生成的液碱反应生成粗环氧丙烷，粗环氧丙烷进入精馏塔精馏得到纯环氧丙烷，精馏塔塔底液进入脱水塔，蒸馏得到粗环氧丙烷及脱水塔底液，脱水塔釜底液分离出的粗环氧丙烷进精馏塔精馏，脱水塔釜底液分离出的水相进皂化反应器。
[0042]综上所述，本发明具有以下优点:
[0043](I)本发明利用隔膜电解槽电解生成氯气和液碱，其中的液碱循环应用于环氧丙烷皂化反应，氯气返回氯醇化工序，实现盐的闭路循环。
[0044](2)本发明利用MVR蒸发器进行蒸发浓缩，充分提取压缩循环利用皂化废水的余热，浓缩皂化废水，不需要另加新鲜蒸汽，大幅降低蒸发成本。浓缩后的盐水用陶瓷膜精制，盐水进入隔膜电解装置。
[0045](3)本发明解决了氯醇化法环氧丙烷生产工艺含盐有机废水排放量大、处理难度大、对周边水环境造成污染的问题，减少了资源和能源的消耗，废水排放量减少90%，蒸汽消耗减少55%。
[0046](4)本发明工艺合理，大大提高了氯醇法生产工艺原料的利用率，实现了废水废渣的循环利用。
【具体实施方式】
[0047]下面结合实施例对本发明做进一步说明。
[0048]实施例1
[0049]一种氯醇化法生产环氧丙烷的循环工艺，包括以下步骤:
[0050](I)在氯醇化反应器中产生的含盐废水(包含质量分数为5%的氯化钙的盐水)中加入盐酸调节pH至6.8，再过氧化氢或通入臭氧，脱除含盐废水中有机物；
[0051](2)经步骤(1)处理后的废水再进入MVR蒸发器进行蒸发浓缩，分离出的蒸汽经涡轮压缩机压缩，温度压力增高、热焓增加，然后返回MVR蒸发器，循环使用；冷凝液进入生化处理系统处理，处理后的废水经过滤、杀菌后进入循环水系统利用，浓缩后的废水经陶瓷膜过滤后进入隔膜电解槽电解；
[0052](3)经隔膜电解槽电解生成氯气和液碱，氯气经脱水、干燥，经透平压缩机压缩至
0.2Mpa，再进入高效溶氯器与水反应生成盐酸和次氯酸，然后进入氯醇化反应器，与氯醇化反应器中的丙烯发生反应氯醇化反应，氯醇化反应器的反应压力800pa，反应温度为35°C，反应时间为15h。经氯醇化反应器反应后生成4%的氯丙醇溶液。其中:丙烯为来自储罐的液态丙烯烃丙烯汽化器气化，经压缩机压缩至0.30Mpa,通过丙烯分布器进入氯醇化反应器；氯气与丙烯的摩尔比为1.0:1.0。
[0053](4)氯醇化反应器中产生的含盐废水进入步骤(1)进行处理，氯醇化反应器中生成的氯丙醇溶液进入萃取塔，萃取塔中的萃取剂(十二醇、溶剂油、增溶剂按质量比为1:5:0.5混合)萃取氯丙醇液中的氯丙醇，含有氯丙醇的萃取相不断循环，直至氯丙醇达到85%以上，萃取后的水相经降温后，返回氯醇化反应器套用，萃取得到的氯丙醇进入皂化反应器；含有氯丙醇的萃取液经蒸馏分离出氯丙醇和萃取剂，分离出的萃取剂返回萃取塔循环使用，分离出的氯丙醇进入步骤(5);皂化反应器的釜底液水温为95°C，皂化反应器的釜底液优选经闪蒸塔顶部的蒸汽喷射泵闪蒸回用部分蒸汽，盐水温降至75°C，出塔废水含盐量4%。
[0054](5)皂化反应器中的氯丙醇与来自步骤(3)中的隔膜电解槽电解生成的液碱反应生成粗环氧丙烷，粗环氧丙烷进入精馏塔精馏得到纯环氧丙烷，精馏塔塔底液进入脱水塔，蒸馏得到粗环氧丙烷及脱水塔底液，脱水塔釜底液分离出的粗环氧丙烷进精馏塔精馏，脱水塔釜底液分离出的水相进皂化反应器。
[0055]实施例2
[0056]一种氯醇化法生产环氧丙烷的循环工艺，包括以下步骤:
[0057](I)在氯醇化反应器中产生的含盐废水(包含质量分数为4%的氯化钠的盐水)中加入盐酸调节pH至7.5，再过氧化氢或通入臭氧，脱除含盐废水中有机物；
[0058](2)经步骤(1)处理后的废水再进入MVR蒸发器进行蒸发浓缩，分离出的蒸汽经涡轮压缩机压缩，温度压力增高、热焓增加，然后返回MVR蒸发器，循环使用；冷凝液进入生化处理系统处理，处理后的废水经过滤、杀菌后进入循环水系统利用，浓缩后的废水经陶瓷膜过滤后进入隔膜电解槽电解；
[0059](3)经隔膜电解槽电解生成氯气和液碱，氯气经脱水、干燥，经透平压缩机压缩至0.2Mpa，再进入高效溶氯器与水反应生成盐酸和次氯酸，然后进入氯醇化反应器，与氯醇化反应器中的丙烯发生反应氯醇化反应，氯醇化反应器的反应压力lOOOpa，反应温度为65°C，反应时间为10h。经氯醇化反应器反应后生成4-6%的氯丙醇溶液。其中:丙烯为来自储罐的液态丙烯烃丙烯汽化器气化，经压缩机压缩至0.15Mpa，通过丙烯分布器进入氯醇化反应器；氯气与丙烯的摩尔比为1.0:1.1。
[0060](4)氯醇化反应器中产生的含盐废水进入步骤(1)进行处理，氯醇化反应器中生成的氯丙醇溶液进入萃取塔，萃取塔中的萃取剂(十二醇、溶剂油、增溶剂按质量比为1-2:5-8:0.5-1.5混合)萃取氯丙醇液中的氯丙醇，含有氯丙醇的萃取相不断循环，直至氯丙醇达到85%以上，萃取后的水相经降温后，返回氯醇化反应器套用，萃取得到的氯丙醇进入皂化反应器；含有氯丙醇的萃取液经蒸馏分离出氯丙醇和萃取剂，分离出的萃取剂返回萃取塔循环使用，分离出的氯丙醇进入步骤(5);皂化反应器的釜底液水温为100°C，皂化反应器的釜底液优选经闪蒸塔顶部的蒸汽喷射泵闪蒸回用部分蒸汽，盐水温降至85°C，出塔废水含盐量(NaCl) 4%。
[0061](5)皂化反应器中的氯丙醇与来自步骤(3)中的隔膜电解槽电解生成的液碱反应生成粗环氧丙烷，粗环氧丙烷进入精馏塔精馏得到纯环氧丙烷，精馏塔塔底液进入脱水塔，蒸馏得到粗环氧丙烷及脱水塔底液，脱水塔釜底液分离出的粗环氧丙烷进精馏塔精馏，脱水塔釜底液分离出的水相进皂化反应器。
【权利要求】
1.一种氯醇化法生产环氧丙烷的循环工艺，其特征在于:包括以下步骤: (1)在氯醇化反应器中产生的含盐废水中加入盐酸调节PH至6.8-7.5，再加入过氧化氢或通入臭氧，脱除含盐废水中有机物； (2)经步骤(1)处理后的废水再进入MVR蒸发器进行蒸发浓缩，冷凝液进入生化处理系统处理，浓缩后的废水经陶瓷膜过滤后进入隔膜电解槽电解； (3)经隔膜电解槽电解生成氯气和液碱，氯气进入高效溶氯器与水反应生成盐酸和次氯酸，然后进入氯醇化反应器，与氯醇化反应器中的丙烯发生反应氯醇化反应； (4)氯醇化反应器中产生的含盐废水进入步骤(1)进行处理，氯醇化反应器中得到的氯丙醇溶液进入萃取塔，萃取塔中的萃取剂萃取氯丙醇液中的氯丙醇，萃取得到的氯丙醇进入皂化反应器； (5)皂化反应器中的氯丙醇与来自步骤(3)中的隔膜电解槽电解生成的液碱反应生成粗环氧丙烷，粗环氧丙烷经精馏得到纯环氧丙烷。
2.根据权利要求1所述的氯醇化法生产环氧丙烷的循环工艺，其特征在于:氯醇化反应器的反应压力800-1000pa，反应温度为35_65°C，反应时间为10_15h。
3.根据权利要求1所述的氯醇化法生产环氧丙烷的循环工艺，其特征在于:步骤(3)中氯气与丙烯的摩尔比为1.0:1.0-1.1。
4.根据权利要求1所述的氯醇化法生产环氧丙烷的循环工艺，其特征在于:氯醇化反应器中的丙烯为来自储罐的液态丙烯烃丙烯汽化器气化，经压缩机压缩至0.15-0.30Mpa，通过丙烯分布器进入氯醇化反应器。
5.根据权利要求1所述的氯醇化法生产环氧丙烷的循环工艺，其特征在于:步骤(2)中冷凝液进入生化处理系统处理，处理后的废水经过滤、杀菌后进入循环水系统利用。
6.根据权利要求1所述的氯醇化法生产环氧丙烷的循环工艺，其特征在于:步骤(4)中萃取塔中的萃取剂为:十二醇、溶剂油、增溶剂按质量比为1-2:5-8:0.5-1.5混合。
7.根据权利要求1所述的氯醇化法生产环氧丙烷的循环工艺，其特征在于:步骤(5)中粗环氧丙烷经精馏得到纯环氧丙烷为:粗环氧丙烷进入精馏塔精馏得到纯环氧丙烷，精馏塔塔底液进入脱水塔，蒸馏得到粗环氧丙烷及脱水塔底液，脱水塔釜底液分离出的粗环氧丙烷进精馏塔精馏，脱水塔釜底液分离出的水相进皂化反应器。
【文档编号】C07D303/04GK104130218SQ201410384834
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年8月6日 优先权日:2014年8月6日
【发明者】赵将顺, 程鹏, 翟所亮, 杨传修 申请人:山东蓝星东大化工有限责任公司