连续法生产小分子量聚醚胺的工艺的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种连续法生产小分子量聚醚胺的工艺，采用连续法固定床工艺以聚醚、液氨和氢气为原料，反应器有2~6个以串联的方式连接，反应器为固定床反应器或列管式反应器，各反应器内分别填装雷尼金属催化剂或者负载金属催化剂；原料在一定的温度、压力和摩尔配比的反应条件下依次经过反应器反应后得到聚醚胺，聚醚胺的分子量为100~1000。本发明工艺步骤简单，采用了多反应器，复合催化剂体系，有效减少反应中生成水对于催化剂效率的影响，提高产量和反应的转化率。
【专利说明】连续法生产小分子量聚醚胺的工艺
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚醚胺的制备方法，具体涉及一种连续法生产小分子量聚醚胺的 工艺，属于聚合物合成制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 聚醚胺是一类以聚氧化烷基结构为主链，以胺基为活性官能团的化合物。因其特 殊的结构，在众多领域得到广泛应用。聚醚末端引入胺基的方法有很多种，但是目前真正实 现大规模工业生产的，主要是金属催化剂作用下聚醚末端羟基的催化氨化。
[0003] 聚醚羟基的催化氨化可以采用连续法和间歇法两种生产工艺。
[0004] CN1546550A公开了在雷尼镍金属催化剂作用下，通过间歇釜式反应，用聚醚多元 醇制备胺基聚醚，其催化剂含镍60?80 %，铝10?35 %，铬2?10 %，液氨加入量为聚醚 3?20倍，氢气加入量为聚醚羟基摩尔数的0. 5?10倍，反应温度180?280°C，反应压力 为13. 0?21. OMPa。CN102336903A公开了一种类似的工艺，采用搅拌式反应器或者环管式 反应器，所用的雷尼镍催化剂含镍85?95%，含铝5?15%。CN102161822A也公开了一种 采用釜式反应制备聚醚胺的方法。
[0005] 间歇法采用带压反应釜进行生产，将聚醚原料、液氨、氢气以及催化剂投入反应 釜，升温进行反应。其生产设备较简单，工艺难度小，但生产成本较高。因反应釜的容积限 制，液氨与聚醚的比例较低，在聚醚分子量较小时，无法避免仲胺和季胺的生成，因此不适 合生产小分子量的聚醚胺。同时，在催化剂反复利用过程中，活性有所不同，也会影响产品 的稳定性。
[0006] US 3654370公开了一种采用固定床工艺的连续化反应工艺，催化剂含70?80% 镍、20?25%铜以及1?5%铬，反应温度150?275°C，压力3. 4?34MPa，制备了分子量为 260?1500的聚醚胺。US 4618717采用类似工艺制备了一端为胺基的聚醚胺。US 4766245 采用固定床工艺，以雷尼镍为催化剂制备了聚醚胺。US5003107采用固定床工艺，并在与US 3654370类似催化剂中加入了 1?5%的金属钥，制备了聚醚胺。US 5352835采用固定床工 艺，利用氧化铝负载的金属催化剂制备了聚醚胺，负载金属含量为10?35%镍、1?20%铜 以及0. 1?2%铬或者钥。
[0007] 连续法采用固定床式反应器，连续进料，连续出料，液氨与聚醚的比例可以任意调 节，反应物料在反应器中停留时间短，副反应少，产品性能稳定，生产成本较低。但是生产设 备复杂，工艺条件要求高。尤其是在生产小分子量聚醚胺时，因反应所生成的水含量较高， 在连续生产过程中，会造成催化剂活性的快速下降，对于采用的催化剂要求很高，同时也限 制了产量。
[0008] 目前国际上聚醚胺连续法生产工艺均采用单一催化剂体系、单一反应器，在生产 较小分子量的聚醚胺时，因生成水的比例较高，易造成催化剂的活性下降并限制产量，本发 明采用了一种多反应器的固定床聚醚胺连续法生产工艺，在各反应器内采用不同的催化剂 体系。克服了现有工艺的缺点，适合生产平均分子量为100至5000的聚醚胺，尤其适合平 均分子量为100至1000的聚醚胺。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是为了上述现有技术的问题，提供了一种采用不同的催化剂体系的 多反应器的连续法生产小分子量聚醚胺的工艺。
[0010] 本发明采用如下技术方案：一种连续法生产小分子量聚醚胺的工艺，采用连续法 固定床工艺以聚醚、液氨和氢气为原料，反应器有2?6个以串联的方式连接，所述反应器 为固定床反应器或列管式反应器，各反应器内分别填装有雷尼金属催化剂或者负载金属催 化剂；原料在一定的温度、压力和摩尔配比的反应条件下依次经过反应器反应后得到聚醚 胺，所述聚醚胺的分子量为100?1000。
[0011] 进一步的，所述原料聚醚的主链为聚环氧丙烷、聚环氧乙烷、聚四氢呋喃，或者含 以上两者及三者的共聚物，分子量为100?1000,每个分子中含1?3个羟基。所述雷尼 金属催化剂按重量百分比包括两种，（1)含镍或者钴100% ; (2)含镍或者钴70?95%，铜 4. 5 ?25%，0· 5 ?5%铬、钥。
[0012] 进一步的，所述负载金属催化剂按重量百分比包括三种，（1)负载金属为镍或者钴 45?65%，剩余组分为氧化铝或者氧化硅载体；（2)负载金属为镍或者钴20?50%，铜5? 15 %，剩余组分为氧化铝或者氧化硅载体；（3)负载金属镍或者钴20?45 %，铜5?20 %， 铬、钥、钌、铼、铷或者钮0. 3?3%,剩余组分为氧化错或者氧化娃载体。
[0013] 进一步的，所述各反应器中装有不同种类的催化剂时，在前的反应器中填装雷尼 金属催化剂，在后反应器中填装负载金属催化剂。
[0014] 进一步的，所述各反应器中填装相同种类催化剂时，在前的反应器中装入高镍钴 含量的催化剂，在后的反应器中装入低镍钴含量、高助催化金属含量催化剂。各反应器温度 为180?240°C ;反应器中压力为11. 5?19. 5MPa。
[0015] 进一步的，所述原料聚醚所含羟基与液氨的摩尔比为1 :20?80,聚醚所含羟基与 氢气的摩尔比为1 :0.4?5。
[0016] 本发明工艺步骤简单，采用了多反应器，复合催化剂体系，有效减少反应中生成水 对于催化剂效率的影响，提高产量和反应的转化率，尤其适合平均分子量为100至1000的 聚醚胺。
【具体实施方式】
[0017] 下面将结合具体实施例对本发明作进一步的说明。实施例中的雷尼金属催化剂和 负载金属催化剂均为按重量百分比配制。
[0018] 实施例一：
[0019] 采用连续进料的固定床反应器进行反应，反应器包含4个串联的管式反应器，管 式反应器内径13_，每个反应器均填装100ml催化剂。
[0020] 管式反应器从前到后依次填装如下催化剂，第一个反应器：雷尼金属催化剂，金属 镍含量为100%，平均粒径3mm ;第二个反应器：以氧化铝为载体的负载金属催化剂，粒径为 3mmX 3mm，负载金属含量（还原态）为，镍30%，铜10%;第三个反应器：以氧化错为载体的 金属负载催化剂，粒径为3mmX 3mm，负载金属含量（还原态）为，镍25 %，铜15 %，铬1. 5 %; 第四个反应器：以氧化铝为载体的金属负载催化剂，粒径为3_X 3_，负载金属含量（还原 态）为，镍20%，铜18%，钌1. 5%。
[0021] 反应温度220°C，反应压力13. 5Mpa。
[0022] 所用聚醚为聚丙二醇醚，平均分子量为230,液氨与聚醚羟基按照60 :1(摩尔比） 的比例混合，通过液体进料泵依次进入反应器，进料速度为600克/小时，氢气流量0. 45升 /分，与聚醚羟基摩尔比为1.25:1。
[0023] 进料后不同时间所得产物脱氨脱水后总胺值列于表1
[0024] 实施例二：
[0025] 实验装置与实施例一相同，4个反应器中填装相同催化剂，均为雷尼金属催化剂， 金属含量为镍100%，平均粒径3mm。
[0026] 反应温度220°C，反应压力13. 5Mpa。
[0027] 所用聚醚为聚丙二醇醚，平均分子量230。液氨与聚醚羟基按照摩尔比为60 :1的 比例混合，通过液体进料泵进入反应器，进料速度为600克/小时，氢气流量0. 45升/分。
[0028] 进料后不同时间所得产物脱氨脱水后总胺值列于表1。
[0029] 实施例三：
[0030] 实验装置与实施例一相同，4个反应器中填装相同催化剂，均为以氧化铝为载体 的金属负载催化剂，粒径为3mmX 3mm，负载金属含量（还原态）为：镍20 %，铜18 %，钌 1. 5% .
[0031] 反应温度220°C，反应压力13. 5Mpa。
[0032] 所用聚醚为聚丙二醇醚，平均分子量230。液氨与聚醚羟基按照摩尔比为60 :1的 比例混合，通过液体进料泵依次进入反应器，进料速度为600克/小时，氢气流量0. 45升/ 分，与聚醚羟基摩尔比为1.25 :1。
[0033] 进料后不同时间所得产物脱氨脱水后总胺值列于表1。
[0034] 实施例四：
[0035] 实验装置与实施例一相同，4个反应器中填装相同催化剂，均为以氧化铝为载体的 金属负载催化剂，粒径为3mmX3mm，负载金属含量（还原态）为，镍20%，铜18%，钌1. 5%。
[0036] 反应温度220°C，反应压力13. 5Mpa。
[0037] 所用聚醚为聚丙二醇醚，平均分子量230。液氨与聚醚羟基按照30 :1(摩尔比）的 比例混合，通过液体进料泵进入反应器，进料速度为450克/小时，氢气流量0. 35升/分， 与聚醚羟基摩尔比为1.25 :1。
[0038] 实施例1与对比实施例2、3、4进料后不同时间所得产物总胺值列于表1。
[0039] 表1反应进行不同时间后产物总胺值变化
[0040]
【权利要求】
1. 一种连续法生产小分子量聚醚胺的工艺，其特征在于：采用连续法固定床工艺以聚 醚、液氨和氢气为原料，反应器有2飞个以串联的方式连接，所述反应器为固定床反应器或 列管式反应器，各反应器内分别填装有雷尼金属催化剂或者负载金属催化剂；原料在一定 的温度、压力和摩尔配比的反应条件下依次经过反应器反应后得到聚醚胺，所述聚醚胺的 分子量为ΚΚΓ?ΟΟΟ。
2. 如权利要求1所述连续法生产小分子量聚醚胺的工艺，其特征在于：所述原料聚醚 的主链为聚环氧丙烷、聚环氧乙烷、聚四氢呋喃，或者含以上两者及三者的共聚物，分子量 为10(Γ1000,每个分子中含1~3个羟基。
3. 如权利要求1所述连续法生产小分子量聚醚胺的工艺，其特征在于：所述雷尼金属 催化剂的组成按重量百分比包括两种，（1)含镍或者钴100% ; (2)含镍或者钴7(Γ95%，铜 4. 5?25%，0· 5?5%铬、钥。
4. 如权利要求1所述连续法生产小分子量聚醚胺的工艺，其特征在于：所述负载金属 催化剂的组成按重量百分比包括三种，（1)负载金属为镍或者钴45飞5%，剩余组分为氧化 铝或者氧化硅载体；（2)负载金属为镍或者钴2(Γ50 %，铜5~15%，剩余组分为氧化铝或者 氧化硅载体；（3)负载金属镍或者钴2(Γ45 %，铜5~20 %，铬、钥、钌、铼、铷或者钯0. 3~3 %， 剩余组分为氧化铝或者氧化硅载体。
5. 如权利要求1所述连续法生产小分子量聚醚胺的工艺，其特征在于：所述各反应器 中装有不同种类的催化剂时，在前的反应器中填装雷尼金属催化剂，在后反应器中填装负 载金属催化剂。
6. 如权利要求3或权利要求4所述连续法生产小分子量聚醚胺的工艺，其特征在于： 所述各反应器中填装相同种类催化剂时，在前的反应器中装入高镍钴含量的催化剂，在后 的反应器中装入低镍钴含量、高助催化金属含量催化剂。
7. 如权利要求1所述连续法生产小分子量聚醚胺的工艺，其特征在于：各反应器温度 为18(T240°C ;反应器中压力为11. 5?19. 5MPa。
8. 如权利要求1所述连续法生产小分子量聚醚胺的工艺，其特征在于：所述原料聚醚 所含羟基与液氨的摩尔比为1 :2(Γ80,聚醚所含羟基与氢气的摩尔比为1 :0.4~5。
【文档编号】C07C213/02GK104119239SQ201410396520
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2014年8月12日 优先权日:2014年8月12日
【发明者】张文泉, 尤卫民, 朱萌, 朱学军, 潘萍, 施英, 范慧军 申请人:无锡阿科力科技股份有限公司