一种含混合羧酸的三维稀土配位聚合物绿色荧光材料及其制备方法

一种含混合羧酸的三维稀土配位聚合物绿色荧光材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及绿色稀土有机发光材料，尤其是一种含混合羧酸的三维稀土配位聚合物绿色荧光材料及其制备方法。其特点是：分子式为C10H16Tb2KNO19，并且具有如下结构特征：1)以KTb2(NTA)(ox)2(H2O)5为结构单元，通过氨基三乙酸和草酸混合配体桥连成三维网状结构；2)属于单斜晶系，空间群为P2(1)/m，晶胞参数为：α＝γ＝90°，β＝100.682(3)°。本发明的稀土配位聚合物绿色荧光材料颜色艳丽且稳定性好，可以在空气中长时间放置不变质，具有很好的水稳定性。
【专利说明】一种含混合羧酸的三维稀土配位聚合物绿色荧光材料及其 制备方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及绿色稀土有机发光材料，尤其是一种含混合羧酸的三维稀土配位聚合 物绿色荧光材料及其制备方法。

【背景技术】
[0002] 自从1987年美国Tang等在有机电致发光（OEL)研究上取得突破性进展以来，OEL 被誉为21世纪的平板显示技术，已成为国际研究的热点之一。近年来，关于有机发光材料 的研究越来越引起人们的兴趣。与无机发光材料相比，有机发光材料具有更高的发光效率 和更宽的发光颜色选择范围，并且具有容易大面积成膜的优越性。近年来，对于高性能有机 绿光器件的研究，都是通过优化器件的结构或者使用高性能主体材料来实现，并且现有有 机绿色发光材料的合成工艺复杂、成本高。因此，开发新型的发光效率高、色度高、寿命长和 稳定性好的有机绿光材料具有重要的研究意义。
[0003] 近年来，稀土配合物由于其理论发光效率高（可达100% )、色纯度高（半峰宽 <10nm)、更有利于单色光显示器等优点受到有机发光材料研究者的青睐。稀土配合物作为 一类光学活性物质，特别是作为高效发光物质早就被人们所认识。1942年，Weissman研 究了稀土有机配合物的发光现象，并指出，紫外光激发稀土有机配合物，通过有效的分子内 能量传递过程，可将有机配体激发态的能量传递给稀土离子的发射能级，从而极大地提高 稀土离子的特征荧光发射。并且，稀土配位聚合物同时含有稀土金属离子和有机配体，t匕 纯的有机配体具有更好的稳定性。通过选择有机配体，调整共轭体系等途径可以对其发光 的颜色、强度、荧光寿命和效率进行调控，从而获得高性能有机绿光材料。如P.Gamez和 J.Reedijk课题组选择稀土硝酸盐与刚性芳香羧酸在溶剂热的条件下制备了稀土配位聚 合物发光材料（BlackC.A.;CostaJ.S.;FuW.T.;MasseraC.;Roubeau0·;TeatS.J.; AromiG.；GamezP.andReedijkJ. , 3-Dlanthanidemetal-organicframeworks:Stru cture,photoluminescence,andmagnetism,InorganicChemistry, 48(2009) 1062-1068)； WangZ.等人利用2, 5-吡啶二酸和癸二酸与稀土盐合成出一系列稀土配位聚合物， 并对其荧光性能进行表征（WangZ.;BaiF.Y.;XingY.H.;XieY.;GeM.F.;Niu S.Y. ,Synthesisandluminescentpropertiesofthefirstseriesoflanthanide complexesbasedonsebacateand2, 5-pyridinedicarboxylate,InorganicaChimica Acta, 363(2010)669-675)。然而，目前，对混合柔性羧酸配体构筑的稀土配位聚合物荧光材 料的报道非常少，色度高、稳定性好的稀土配位聚合物绿光材料仍然有待进一步开发。


【发明内容】

[0004] 本发明的目的之一是提供一种含混合羧酸的三维稀土配位聚合物绿色荧光材料， 该绿色荧光材料颜色艳丽且稳定性好，可以在空气中长时间放置不变质；
[0005] 本发明的目的之二是提供一种上述绿色荧光材料的制备方法。
[0006] -种含混合羧酸的三维稀土配位聚合物绿色荧光材料，其特别之处在于：分子式 为CltlH16Tb2KNO19，并且具有如下结构特征：
[0007] 1)以KTb2(NTA) (Ox)2(H2O)5为结构单元，其中NTA代表氨基三乙酸，ox代表草酸， 通过氨基三乙酸和草酸混合配体桥连成三维网状结构；
[0008] 2)属于单斜晶系，空间群为P2⑴/m，晶胞参数为：β= 6.3008(3)A， 6= 10.0212(6)A，C= 16.0417(9)A，a=Y=90。，β=100. 682(3)。；
[0009] 3)化合物的不对称单元中含有两个晶体学上独立的铽离子、一个钾离子、一个草 酸根、1/2个氨基三乙酸阴离子和5/2个配位水分子，并且Tbl、Tb2和K的占有率都是1/2; [0010]4)每个氨基三乙酸配体桥连四个相邻的Tb(III)离子构成了平行于ab平面的二 维层，二维层又被草酸配体沿b轴连接，构成了三维骨架结构；
[0011] 5)在三维网络结构中，存在着沿a轴方向的一维孔道，铽离子、氨基三乙酸和草酸 配体构成一维孔道的外墙，而钾离子和配位水分子填充在孔道内。
[0012] 步骤5)的这个三维结构中的一维孔道可容纳溶剂体积为150-170A3，占整个单 胞体积的15%。
[0013] 步骤5)的填充在孔道内的K(H2O)2.5单元被草酸配体配位连接形成一种沿c轴方 向的[Κ(οχ) 2 (H2O) 2.5]层，其中ox代表草酸。
[0014] 一种含混合羧酸的三维稀土配位聚合物绿色荧光材料的制备方法，其特别之处在 于，包括如下步骤：
[0015] 1)混合搅拌：将Tb(NO3)3 ·6Η20、氨基三乙酸、草酸和水以一定的物质的量比混合， 然后在室温下搅拌2-5小时；
[0016]2)调节pH值：将步骤1)得到的混合物用酸和碱溶液调节pH值在2-6之间；
[0017] 3)加热：将步骤2)得到的混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，填 充度为60-80 %，密封，将其放入120-180°C烘箱内，在自生压力作用下，加热晶化3-5天；关 闭烘箱电源，逐渐冷却至室温，打开反应釜即得到无色透明的块状晶体；
[0018] 4)洗涤及干燥：将步骤3)得到的无色透明块状晶体用蒸馏水洗涤1-3次，然后在 温度40-80°C的条件下干燥3-6h，即可得到含氨基三乙酸和草酸混合配体的三维铽配位聚 合物绿色荧光材料。
[0019] 步骤1)中将Tb(NO3)3 · 6H20、氨基三乙酸、草酸和水以物质的量比 0· 5-1:1:1:800-1000 的比例混合。
[0020] 步骤2)中酸和碱溶液是指浓度为Ι-lOmol/L的稀盐酸和l-20mol/L的氢氧化钾 溶液。
[0021] 步骤3)中具体是在温度为120°C的烘箱中加热5天，或者在温度为180°C的烘箱 中加热3天。
[0022] 步骤4)中干燥是指在温度为50°C的烘箱中干燥4h，或者在温度为70°C的烘箱中 干燥3h。
[0023]本发明的有益效果如下：1)本发明的稀土配位聚合物绿色荧光材料颜色艳丽且 稳定性好，可以在空气中长时间放置不变质。2)本发明的稀土配位聚合物材料是在水热条 件下得到的，具有很好的水稳定性，这一点较大多数已有的荧光材料更为优越；3)本发明 的稀土配位聚合物以混合柔性羧酸为配体合成，晶体结构新颖、独特。4)本发明以低成本的 氨基三乙酸和草酸为原料，采用水热法合成，合成反应对环境友好，简单易行，陈本低，产率 高，易于大规模工业化生产；5)本发明所制备的含混合羧酸配体的稀土配位聚合物绿色荧 光材料单色性较好，可应用于电致发光领域，如发光二极管中的绿色应用。

【专利附图】

【附图说明】
[0024] 图1为实施例1所得含混合羧酸的稀土配位聚合物绿色荧光材料的晶体结构中稀 土金属Tbl的配位环境图；
[0025] 图2为实施例1所得含混合羧酸的稀土配位聚合物绿色荧光材料的晶体结构中稀 土金属Tb2的配位环境图；
[0026] 图3为实施例1所得含混合羧酸的稀土配位聚合物绿色荧光材料的三维结构图；
[0027] 图4为实施例1所得含混合羧酸的稀土配位聚合物绿色荧光材料的红外光谱图；
[0028] 图5为实施例1所得含混合羧酸的稀土配位聚合物绿色荧光材料的固态荧光发射 光谱图。

【具体实施方式】
[0029] 本发明提供了一种绿色稀土有机发光材料的制备方法。本发明提供的绿色稀土有 机发光材料是一种三维稀土配位聚合物，分子式为CltlH16Tb2KNO19，其结构特征如下：
[0030] 1)以KTb2(NTA) (〇Χ)2(Η20)5(ΝΤΑ=氨基三乙酸，OX=草酸）为结构单元，通过氨 基三乙酸和草酸混合配体桥连成三维网状结构；
[0031] 2)属于单斜晶系，空间群为P2⑴/m，晶胞参数为：fl= 6.3008(3)A， 6 = 10_0212(6)A，C= 16·0417(9)A，a=Y= 90。，β= 100. 682 (3)。。
[0032] 3)化合物的不对称单元中含有两个晶体学上独立的铽离子、一个钾离子（Tbl、 Tb2和K的占有率都是1/2)、一个草酸根、1/2个氨基三乙酸阴离子和5/2个配位水分子；
[0033] 4)每个氨基三乙酸配体从四个方向桥连四个相邻的Tb(III)离子构成了平行于 ab平面的二维层，二维层又被草酸配体沿b轴连接，构成了三维骨架结构；
[0034] 5)在三维网络结构中，存在着沿a轴方向的一维孔道，铽离子、氨基三乙酸和草酸 配体构成一维孔道的外墙，而钾离子和配位水分子填充在孔道内。这个三维孔结构可容纳 溶剂体积大约是160A3,占整个单胞体积的15%。另外，填充在孔道内的K(H2O) 2.5单元被 草酸配体配位连接形成一种沿C轴方向的[K(ox) 2 (H2O) 2.5](ox=草酸）层。
[0035] 制备方法包括如下步骤：
[0036] 1)混合搅拌：将Tb(NO3)3 ·6Η20、氨基三乙酸、草酸和水以一定的物质的量比混合， 然后在室温下搅拌大约三小时；
[0037] 2)调节pH值：将步骤1)得到的混合物用酸和碱溶液调节pH值在2-6之间；
[0038] 3)加热：将步骤2)得到的混合物装入25ml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜 中，填充度为80%，密封，将其放入120-180°C烘箱内，在自生压力作用下，加热晶化3-6天。 关闭烘箱电源，逐渐冷却至室温，打开反应釜即得到无色透明的块状晶体；
[0039] 4)洗涤及干燥：以步骤3)得到的无色透明块状晶体用蒸馏水洗涤1-3次，然后再 温度40-80°C的条件下干燥3-6h，即可得到含氨基三乙酸和草酸混合配体的三维铽配位聚 合物绿色荧光材料；
[0040] 5)本制备方法所得目标产物的产率在70 %左右；
[0041] 6)该产物在水中稳定存在。
[0042] 本发明涉及一种含混合羧酸的三维稀土配位聚合物绿色荧光材料及其制备方 法。本发明是要解决现有的有机绿色发光材料制备成本高和产率低的问题。本发明的一 种含混合羧酸的三维稀土配位聚合物绿色荧光材料的分子式为CltlH16Tb2KNO19，化学式为 [KTb2 (NTA) (ox) 2 (H2O) 5]n，其中NTA和ox分别为脱去三个质子的氨基三乙酸和脱去两个质 子的草酸。该配位聚合物材料的制备方法为：一、搅拌混合；二、调节PH值；三、加热；四、洗 涤及干燥。本发明采用水热合成法，对环境友好，简单易行，成本低，产率高，易于大规模工 业化生产。本发明的一种含混合羧酸的三维稀土配位聚合物绿色发光材料可应用于有机发 光材料制备领域。
[0043] 下面通过实施例来对本发明作进一步的阐述，但本发明要求保护的范围并不局限 于实施例表述的范围。
[0044] 实施例1:
[0045] [KTb2 (NTA) (ox) 2 (H20) 5]η的制备方法一：
[0046]将Tb(NO3) 3 · 6Η20 (0· 33g，0· 76mmol)、氛基三乙酸（0· 20g，Immol)、草酸（0· 13g, lmmol)和水（15mL)以物质的量比0· 76:1:1:833的比例混合，用lmol/L的稀盐酸和lmol/ L的氢氧化钾溶液调节pH值为2,然后在室温下搅拌三小时。
[0047] 将得到的混合物装入25mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，填充度为 80%，密封，将其放入170°C烘箱内，在自生压力作用下，加热晶化三天。关闭烘箱电源，逐渐 冷却至室温，打开反应釜即得到无色透明的块状晶体；将得到的晶体用蒸馏水洗涤3次，然 后在温度40°C的条件下干燥4h，即可得到含氨基三乙酸和草酸混合配体的三维铽配位聚 合物绿色荧光材料。
[0048] 将所得晶体在SiemensSMARTC⑶衍射仪上，用石墨单色化的钥靶MoKa射线 (λ=0.71073A)，以ω扫描方式在293(2)K温度下收集衍射数据。单晶结构解析用 SHELXTL-97程序完成。利用直接法确定金属原子位置，然后用差值函数法和最小二乘法求 出全部非氢原子坐标，并且对非氢原子进行各向异性修正，得到该发明的配位聚合物荧光 材料的结构为[KTb2(NTA)(0X)2(H2O)5]η。
[0049] 下表1为该配位聚合物的主要晶体学数据。图1-3为根据测定结果由常用晶体 作图软件作出的结构图。图4为该配位聚合物用KBr压片，在400-4000cm-l范围内使用 BrukerTensor27红外光谱仪测得的红外光谱图。
[0050] 下表1为实施例1所得含混合羧酸的稀土配位聚合物绿色荧光材料的主要晶体学 数据；
[0051]表1
[0052]

【权利要求】
1. 一种含混合羧酸的三维稀土配位聚合物绿色荧光材料，其特征在于：分子式为 CltlH16Tb2KNO19，并且具有如下结构特征： 1) 以KTb2 (NTA) (〇X)2 (H2O)5为结构单元，其中NTA代表氨基三乙酸，ox代表草酸，通过 氨基三乙酸和草酸混合配体桥连成三维网状结构； 2) 属于单斜晶系，空间群为P2⑴/m，晶胞参数为：《 = 6.3008(3) A， 10.0212(6) A，C= 16.0417(9) A，a = Y = 90。，@ = 100.682(3)。； 3) 化合物的不对称单元中含有两个晶体学上独立的铽离子、一个钾离子、一个草酸根、 1/2个氨基三乙酸阴离子和5/2个配位水分子，并且Tbl、Tb2和K的占有率都是1/2 ; 4) 每个氨基三乙酸配体桥连四个相邻的Tb(III)离子构成了平行于ab平面的二维层， 二维层又被草酸配体沿b轴连接，构成了三维骨架结构； 5) 在三维网络结构中，存在着沿a轴方向的一维孔道，铽离子、氨基三乙酸和草酸配体 构成一维孔道的外墙，而钾离子和配位水分子填充在孔道内。
2. 如权利要求1所述的一种含混合羧酸的三维稀土配位聚合物绿色荧光材料，其特征 在于：步骤5)的这个三维结构中的一维孔道可容纳溶剂体积为150-170 A3,占整个单胞 体积的15%。
3. 如权利要求1所述的一种含混合羧酸的三维稀土配位聚合物绿色荧光材料，其特征 在于：步骤5)的填充在孔道内的K(H2O)2.5单元被草酸配体配位连接形成一种沿c轴方向 的[K(Ox)2(H2O)2 5]层，其中ox代表草酸。
4. 一种含混合羧酸的三维稀土配位聚合物绿色荧光材料的制备方法，其特征在于，包 括如下步骤： 1) 混合搅拌：将Tb (NO3)3 WH2CK氨基三乙酸、草酸和水以一定的物质的量比混合，然后 在室温下搅拌2-5小时； 2) 调节pH值：将步骤1)得到的混合物用酸和碱溶液调节pH值在2-6之间； 3) 加热：将步骤2)得到的混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，填充度 为60-80%，密封，将其放入120-180°C烘箱内，在自生压力作用下，加热晶化3-5天；关闭烘 箱电源，逐渐冷却至室温，打开反应釜即得到无色透明的块状晶体； 4) 洗涤及干燥：将步骤3)得到的无色透明块状晶体用蒸馏水洗涤1-3次，然后在温度 40-80°C的条件下干燥3-6h，即可得到含氨基三乙酸和草酸混合配体的三维铽配位聚合物 绿色荧光材料。
5. 如权利要求4所述的一种含混合羧酸的三维稀土配位聚合物绿色荧光材料的制 备方法，其特征在于：步骤1)中将Tb(NO3)3 ? 6H20、氨基三乙酸、草酸和水以物质的量比 0? 5-1:1:1:800-1000 的比例混合。
6. 如权利要求4所述的一种含混合羧酸的三维稀土配位聚合物绿色荧光材料的制备 方法，其特征在于：步骤2)中酸和碱溶液是指浓度为1-lOmol/L的稀盐酸和l-20mol/L的 氢氧化钾溶液。
7. 如权利要求4所述的一种含混合羧酸的三维稀土配位聚合物绿色荧光材料的制 备方法，其特征在于：步骤3)中具体是在温度为120°C的烘箱中加热5天，或者在温度为 180°C的烘箱中加热3天。
8.如权利要求4所述的一种含混合羧酸的三维稀土配位聚合物绿色荧光材料的制备 方法，其特征在于：步骤4)中干燥是指在温度为50°C的烘箱中干燥4h，或者在温度为70°C 的烘箱中干燥3h。
【文档编号】C07F19/00GK104342125SQ201410576652
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2014年10月24日 优先权日:2014年9月30日
【发明者】杨庆凤, 薛屏, 王晓中, 李鹏, 姜红梅, 胡明昕 申请人:宁夏大学