柔性联吡啶衍生物6-溴-2-吡啶亚甲基吡啶的合成方法
【专利摘要】一种柔性联吡啶衍生物6-溴-2-吡啶亚甲基吡啶的合成方法，在N2保护下，向三口瓶中加入40mol2-甲基吡啶，加入80ml四氢呋喃作为溶剂，-80℃滴加16ml正丁基锂，低温搅拌60min；慢慢升温至-20℃，加入20mol2,6-二溴吡啶，回流反应4h；加水淬灭反应，分液，水层用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取二～四次；合并有机层，有机层干燥1～3小时后，将有机溶剂旋干，过一段氧化铝的柱子，以石油醚和乙酸乙酯为洗脱液，得到红色油状液体。该方法合成了一种不对称的柔性联吡啶配体，并在吡啶2-号位引入了卤素原子，方便官能团之间的转换，以便合成带有不同取代基团的联吡啶类衍生物，从而构筑具有不同空间构型的晶态网络配合物。
【专利说明】柔性联n比惦衍生物6-漠-2- n比惦亚甲基n比惦的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种联化巧类衍生物的合成方法，具体涉及一种新型柔性联化巧化合 物6-漠-2-化巧亚甲基化巧联化巧类衍生物的合成方法。
【背景技术】
[0002] 联化巧类衍生物是合成功能型材料的主要原料之一，其中2, 2' -联化巧是应用最 广泛的金属络合物的配位体，该主要是由于联化巧的两个氮原子表现出较强的0电子给 予能力，而n共辆的联化巧体系又具有电子接受能力，因而其过度金属和稀±离子配合物 都具有光、电、磁等方面的性质。如果在两个芳香氮原子之间通过一定长度碳链连接将会增 强联化巧的柔性，与刚性联化巧配体相比较，柔性联化巧配体不仅具有配位指向性较好的N 原子，还拥有更好的变形能力，可W通过配位环境的不同采取多种配位构型，同时配位点间 距离、夹角及连接基团的形状都能进行调整W适应配位环境的改变，从而为构筑具有新颖 拓扑结构的金属有机配合物体系提供了丰富多彩的识别和组装方式。此外，在联化巧配体 中团素原子的引入使得光能团之间的转换成为了可能，使合成含有不同取代基团的联化巧 配体变得更加简单易得。
[0003] 目前，人们对柔性联化巧金属有机络合物的研究日渐增多，主要是W对称柔性的 联化巧金属配合物为主，非对称柔性联化巧金属有机配合物的发展相对较为缓慢，因此能 够合成结构新颖的非对称柔性联化巧配体将有助于构筑更为独特的晶态网络结构。
[0004] 2002年G. Ciani等人用对称柔性联化巧配体1，3-(4-化巧基）丙焼与不同阴离 子的AgN〇3、A浊F4、AgCl〇4、A评Fe配体得到了四个配合物的晶态网络结构，呈现出不同的拓 扑结构。
[000引 2007年，Amitava Das等人用非对称柔性联化巧配体N-(3-pyrid5d) nicotinamide (L1)和N-(3-pyridyl) isonicotinamide (L2)与金属离子锋、領配位，得到 了结构新颖的晶态网络配合物。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种柔性联化巧衍生物6-漠-2-化巧亚甲基化巧的合成方 法。该方法合成了一种不对称的柔性联化巧配体，并在化巧2-号位引入了团素原子，方便 官能团之间的转换，W便合成带有不同取代基团的联化巧类衍生物，从而构筑具有不同空 间构型的晶态网络配合物。
[0007] 本发明的目的是通过W下技术方案实现的： 一种柔性联化巧衍生物6-漠-2-化巧亚甲基化巧的合成方法，具体合成步骤如下： 在馬保护下，向H口瓶中加入40mol 2-甲基化巧，加入80ml四氨巧喃作为溶剂，-8(TC 滴加16ml、2. 5mol/L正下基裡，低温揽拌60min，体系溶液由淡黄色色渐变澄黄色；慢慢升 温至-2〇1：，加入2〇111〇12,6-二漠化巧，回流反应4 11;加水浑灭反应，分液，水层用己酸己 醋或二氯甲焼萃取二?四次；合并有机层，有机层无水硫酸轴或氯化巧干燥1?3小时后， 将有机溶剂旋干，过一段氧化铅的柱子，W石油離：己酸己醋=10?20:1 (v/v)为洗脱液， 得到红色油状液体。
[0008] 本发明具有如下优点： (1)反应操作简单，一步即可得到一种新型的、未见报道的不对称柔性联化巧化合物。
[0009] (2 )化合物中团素基团的引入增强了官能团之间的转化。
[0010] (3)柔性基团（亚甲基）的引入为构筑具有不同空间构型的金属有机化合垫定了坚 实的基础。
【专利附图】
【附图说明】
[0011] 图1为实施例1合成的6-漠-2-化巧亚甲基化巧的核磁氨谱共振图谱。
【具体实施方式】
[0012] 下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本 发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖 在本发明的保护范围中。
[001引 实施例1 : 本实施例提供了一种柔性联化巧衍生物6-漠-2-化巧亚甲基化巧的合成方法，具体合 成步骤如下： 在馬保护下，向H口瓶中加入2-甲基化巧3. 7g (40mol)，加入四氨巧喃80ml作为溶 齐U，-78°C滴加正下基裡16ml (M=2. 5mol/L)。低温揽拌45min，体系溶液由淡黄色色渐变 澄黄色，慢慢升温-2(TC，加入2, 6-二漠化巧4. 7g (20mol)，回流反应化，加水浑灭反应， 分液，水层用己酸己醋萃取H次，有机层无水硫酸轴干燥2小时后，将有机溶剂旋干，过一 段氧化铅的柱子，W石油離：己酸己醋=20:1 (v/v)为洗脱液，得到红色油状液体（1. 86g， 3690。如图 1 所示，电 NMR (400 Hz, CDCI3) 5 8. 55 (brs, 1H), 5 7. 63 扣 / = 8 Hz, IH), 5 7. 45 (t, / = 8Hz, IH), 5 7. ：34 (d, / = 8Hz, IH), 5 7. 30 (d, / = 8Hz, IH), 57. 22 (d, /=8Hz, IH), 57. 15 (t, /=8Hz，lH), 5 4. 32 (s, 2H)。反应方程式如 下：
【权利要求】
1. 一种柔性联吡啶衍生物6-溴-2-批啶亚甲基吡啶的合成方法，其特征在于所述合成 方法步骤如下： 在队保护下，向三口瓶中加入40mol 2-甲基吡啶，加入80ml四氢呋喃作为溶剂，-80°C 滴加16ml正丁基锂，低温搅拌60min，体系溶液由淡黄色色渐变橙黄色；慢慢升温至-20°C， 加入20mol 2, 6-二溴吡啶，回流反应4h ;加水淬灭反应，分液，水层用乙酸乙酯或二氯甲烷 萃取二?四次；合并有机层，有机层干燥1?3小时后，将有机溶剂旋干，过一段氧化铝的柱 子，以石油醚和乙酸乙酯为洗脱液，得到红色油状液体。
2. 根据权利要求1所述的柔性联吡啶衍生物6-溴-2-吡啶亚甲基吡啶的合成方法，其 特征在于所述正丁基锂的浓度为2. 5mol/L。
3. 根据权利要求1所述的柔性联吡啶衍生物6-溴-2-吡啶亚甲基吡啶的合成方法，其 特征在于所述石油醚和乙酸乙酯的体积比为10?20:1。
4. 根据权利要求1所述的柔性联吡啶衍生物6-溴-2-吡啶亚甲基吡啶的合成方法，其 特征在于所述有机层用无水硫酸钠干燥或氯化钙。
【文档编号】C07D213/61GK104447518SQ201410732189
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月6日 优先权日:2014年12月6日
【发明者】石靖, 胡博文, 龚大伟, 崔文, 陈大发 申请人:哈尔滨工业大学