专利名称：除草剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及在农业、园艺和其它需要控制不希望的植物生长，如窄叶和宽叶杂草的领域中控制杂草的新的除草剂。此资料也涉及供制备这种除草剂的中间体。
本发明的一个特别有效的方面涉及结构式为
的除草化合物，其中Q-Ar-为一种取代的苯基基团(例如，结构式为
其中取代基Q在5号位(在所述的结构式Ⅰ的间位氮上);Q为
Z可为O，S，NH或烷基氨基(如低级烷基氨基，例如甲氨基)。
R4可为H或CH3，且R3可为OH，烷氧基(例如低级烷氧基如甲氧基或乙氧基)，低级链烯氧基或炔氧基(例如烯丙氧基或炔丙氧基)，氨基，芳氨基(例如苯基氨基)，烷基氨基(例如低级烷基氨基，如甲氨基或二甲氨基)，链烯基氨基(例如二烯丙基氨基)，烷氧基氨基(例如低级烷氧基氨基，如甲氧基氨基)或烷基-，卤代烷基-或结构式为-NHSO2R5或-N(SO2R5)SO2R6的芳基磺酰基氨基。
R5和R6可为独立的烷基(例如低级烷基，如甲基，乙基或丙基)，卤代烷基(例如卤代低级烷基，如三氟甲基)或芳基，如苯基或取代的苯基，(例如，烷氧基-取代的和/或卤代-取代的苯基)。
“n”可为1或2，且“m”可为0或1。
R1可为H，烷基(例如低级烷基，如甲基)，卤素，如Cl，Br或F，卤代烷基(例如低级卤代烷基，如CF3，CH2F或CHF2)，硝基，NH2，低级烷氧基或烷基硫代(例如OCH3或SCH3)或氰基。在同样的苯环上有许多R1取代基。
在上面结构式Ⅰ中，(进行)选择Ra和Rb，使当Q为甲氧基或炔丙氧基(代替具有上面给出的结构式的Q)时，化合物为一种除草剂。为了方便起见，这里把在结构式Ⅰ中的Q为甲氧基或炔丙氧基的化合物，称作为所申请的新的化合物的甲氧基类似物和炔丙氧基类似物。这种甲氧基类似物和炔丙氧基类似物在此领域中是众所用知的。例如，此申请的化合物1-7，26-72和88-91的甲氧基类似物(参见下列表1)为在1985年10月10日公布的国际(专利)申请WO85/04307的实施例1D中的化合物1-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-3-甲基-4-二氟甲基-△2-1，2，4-三唑啉-5-酮，且所述的编号为1-7，26-72和88-91的化合物的炔丙氧基类似物为同样的国际(专利)申请的实施例2中的化合物，同时化合物82和92的甲氧基和炔丙氧基类似物，如美国专利4，398，943中所述。
在三唑啉酮环上的取代基Ra和Rb可为此领域中已知的任何一个。例如，每个可为独立的低级烷基或低级卤代烷基(例如氟烷基);Ra和Rb取代基的某些实施例示于表1中。
“Ar”较好的为在苯基基团的2号位或4号位上具有一种取代基(也就是不为H)，最好在2号位和4号位上均有。
X可为H，卤素，如Cl，Br或F(最好为F)，烷基(例如，低级烷基如甲基)，卤代烷基(例如低级卤代烷基，如CF3，CH2F或CHF2)或硝基;且Y可为H，卤素，如Cl，Br或F(最好为Br或Cl)，烷基(例如，低级烷基如甲基)，烷氧基(例如，低级烷氧基如甲氧基)，卤榛ɡ纾图堵贝榛绶榛 SOCF3或卤代低级烷氧基如-OCHF2。目前较好的X，Y取代基为2-F，4-Cl;2-F，4-Br;2，4-Cl;2-Br，4-Cl;和2F，4-CF3。
本发明的一个较主要的方面涉及结构式为
的除草化合物，其中Q′(通常包括Q)为
其中R2可为H，卤素(如Cl，Br或F)，烷基(如低级烷基，例如，甲基)，卤代烷基(如卤代低级烷基，例如CF3，CHF2C2F5或CH2F)，烷氧基(如低级烷氧基，例如甲氧基)，卤代烷氧基(如卤代低级烷氧基，例如OCHF2和OCF3)，硝基，氨基，烷基硫代(如低级烷基硫代，例如甲基硫代)，-COOH，-CONHSO2R5，-CONH2，-CONHR5-CONHOR7(其中R7为低级烷基，如甲基)，-COOH(R4)COOR3，-NHSO2R7，-N(SO2R7)，-SCH(R4)COR3或-NHCH(R4)COR3或R3[CO-CH(R4)-O]n或NCCH(R4)O-[CO-CH(R4)-O]m，且M为CH或N。
Z，R1，R3，R4，R5和R6(以及Ar，Ra，Rb，X和Y)如前面所述(进行)选择Ar，Ra和Rb，使甲氧基类似物或炔丙氧基类似物(其中Q′为甲氧基或炔丙氧基，代替上述Q′)为一种除草剂。
在本发明的较好的化合物中，(进行)选择Ra，Rb和Ar(或X和Y)，使这种较好的化合物的甲氧基类似物或炔丙氧基类似物具有明显的除草性质，对至少一种下列植物种类，当应用至少一种下列方式和比例为0.5千克/公顷时，这种类似物显示至少50%杀死率，且当应用比例为0.1千克/公顷时，更好地显示这种50%杀死率种类绒毛叶(Abutilontheophrasti)，狗尾草(SetariaViridis);方式芽前，芽后。这种除草活性的测试可用下列所述的方法进行(在标题“除草活性”下)。
本发明的典型的化合物(包括某些中间体)在表1中列出。
通过运用文献中通常所述的步骤或与其类似或相同且在此领域中熟知的方法，可制备本发明的化合物。在下列实施例1中，起始物料为化合物的羟基类似物(这种羟基类似物可通过处理相应的甲氧基类似物而得到，如已公布的国际(专利)申请WO85/04307的实施例1E中所述)。处理此羟基类似物以形成硝基苯基醚，然后处理它以形成羟基苯基醚，再醚化适合的部分。其它方法如下所述。在方法B中，此过程用一种化合物，其中“M”为N，代替CH，来描述;在那个方法中，通过用BBr3处理甲氧基吡啶基醚来制备羟基吡啶基醚。在方法C中，第一步为醚化以引进R2基团，然后通过硝基取代基还原(在Ar基团上)以形成一种氨基基团，然后被转化为一种氯取代基。方法D和E涉及制造Q′-Ar-NH2化合物，其NH2基团然后以一种常规的方法可转化为三唑啉酮部分。在方法D中，NH2基团已被酰化以便在各反应过程中保护它。在方法E中，通过硝化，然后还原引进NH2基团。当特别是用经选择的试剂以形成实施例1的产物(或，在方法B中，相应的吡啶化合物)来描述这些方法时，本领域中的熟练技术人员将懂得类似的反应物可用于形成本文中所揭示的其它化合物。
方法B1-(4-氯-2-氟-5-羟基苯基)-4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-1，2，4-三唑-5(1H)-酮先与氢化钠[例如在N，N-二甲基甲酰胺(“DMF”)]反应，然后与一种适当地被取代的5-甲氧基吡啶(例如2-氟-或2-氯-5-甲氧基吡啶)以形成1-[4-氯-2-氟-5-(5-甲氧基吡啶-2-基)氧代苯基]-4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-1，2，4-三唑-5(1H)-酮。然后用三溴化硼处理(例如在二氯甲烷中)，再与一种2-溴丙酸烷基(例如乙基)酯(例如在碳酸钾和丙酮存在下)反应以形成相应的2-[5-[2-氯-4-氟-5-(4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯氧基]吡啶-2-基]羟基丙酸烷基酯。
方法C在一种碱(如在N，N-二甲基甲酰胺中的氢化钠)存在下，1-(2，5-二氟-4-硝基苯基)-4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-1，2，4-三唑-5(1H)-酮与一种2-(4-羟基苯氧基)丙酸烷基(例如乙基)酯反应以形成2-[4-氟-2-硝基-5-(4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯氧基]苯氧基]丙酸烷基酯。通过氧化还原硝基基团(例如在具有催化量的氧化铂的乙醇中)以形成2-[4-[2-氨基-4-氟-5-(4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯氧基]苯氧基]丙酸烷基酯。然后处理(如用亚硝酸钠和盐酸，然后用氯化铜(Ⅰ)以形成相应的2-[2-氯-4-氟-5-(4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯氧基]-苯氧基]丙酸烷基酯。
方法D4-氯-2-氟-5-羟基乙酰苯胺与4-氟硝基苯反应(例如在一种碱，如氢化钠，和DMF存在下加热)以形成4-氯-2-氟-5-(4-硝基苯氧基)乙酰苯胺。还原NO2基团(如通过在具有催化量的氧化铂的乙醇中氢化)以形成5-(4-氨基苯氧基)-4-氯-2-氟代乙酰苯胺。处理后者(例如用亚硝酸钠和硫酸，然后用硫酸铜(Ⅱ))以形成4-氯-2-氟-5-(4-羟基苯氧基)乙酰苯胺。然后与烷基卤，如甲基碘(例如在碳酸钾和丙酮存在下)反应以形成4-氯-2-氟-5-(4-甲氧基苯氧基)乙酰苯胺。水解后者(如用盐酸)以形成相应的苯胺，例如4-氯-2-氟-5-(4-甲氧基苯氧基)苯胺。
方法E2，5-二氟硝基苯与4-甲氧基苯酚反应(例如在一种碱，如氢化钠，和DMF存在下)以形成5-氟-2-(4-甲氧基苯氧基)硝基苯。还原硝基基团(如通过在具有催化量的氧化铂的乙醇中氢化)以形成5-氟-2-(4-甲氧基苯氧基)苯胺。硝化后者(如用硝酸和硫酸)以形成5-氟-2-(4-甲氧基苯氧基)-4-硝基苯胺。处理后者(例如先用硝酸钠和盐酸，然后用氯化铜(Ⅰ))以形成4-氯-2-氟-5-(4-甲氧基苯氧基)硝基苯。还原硝基基团(例如通过在具有催化量的氧化铂的乙醇中氢化)以形成相应的4-氯-2-氟-5-(4-甲氧基苯氧基)苯胺。
当然，存在于最终产物中的取代基可在各阶段导入。例如在方法D和E中，甲氧基在此过程的一个后续阶段中可被转化为一种Q基团，例如一个C2H5O-CO-CH(CH3)-O-基团，或后者基团可早些被导入，如通过在方法D中用2-溴丙酸乙酯代替甲基碘或通过在方法E中用2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯代替4-甲氧基苯酚。
实施例12-[4-[(2-氯-4-氟-5-(4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯氧基]苯氧基]丙酸乙酯步骤A1-[4-氯-2-氟-5-(4-硝基苯氧基)苯基]-4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-1，2，4-三唑-5(1H)-酮向在30毫升N，N-二甲基甲酰胺中的0.91克(0.019摩尔)氢化钠的一种搅拌混合物中缓慢地滴加在30毫升N，N-二甲基甲酰胺中的5.50克(0.019摩尔)1-[4-氯-2-氟-5-羟基苯基)-4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-1，2，4-三唑-5(1H)-酮的一种溶液。向此混合物中加入2.68克(0.019摩尔)4-氟硝基苯。在室温下搅拌此所得混合物约18小时，且然后在80℃下加热1小时。冷却此混合物，并把它倒入冰水中。用二乙醚萃取此含水混合物。萃取液用无水硫酸镁干燥，并过滤。在减压下蒸发滤液，收得6.0克1-[4-氯-2-氟-5-(4-硝基苯氧基)苯基]-4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-1，2，4-三唑-5(1H)-酮，为一种固体，熔点115-117℃，表1中的化合物4。
核磁共振谱与所提出的结构一致。
步骤B1-[5-(4-氨基苯氧基)-4-氯-2-氟苯基]-4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-1，2，4-三唑-5(1H)-酮在有催化量(0.30克)的氧化铂存在下，氢化溶解在100毫升乙醇中的5.80克(0.015摩尔)1-[4-氯-2-氟-5-(4-硝基苯氧基)苯基]-4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-1，2，4-三唑-5(1H)-酮，产生4.6克1-[5-(4-氨基苯氧基)-4-氯-2-氟苯基]-4-二氟甲氧基-4，5-二氢-3-甲基-1，2，4-三唑-5(1H)-酮，为一种固体，熔点133-135℃表1中的化合物3。
核磁共振谱与所提出的结构一致 步骤C1-[4-氯-2-氟-5-(4-羟基苯氧基)苯基]-4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-1，2，4-三唑-5(1H)-酮当保持温度20～25℃时，将4.4克(0.011摩尔)1-[5-(4-氨基苯氧基)-4-氯-2-氟苯基]-4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-1，2，4-三唑-5(1H)-酮加入于4.0毫升搅拌的浓硫酸中。向其中加入溶解在6.0毫升水中的0.89克(0.13摩尔)亚硝酸钠的一种溶液，同时继续保持温度约为20℃。加完后，在20℃下搅拌此混合物30分钟。通过一根玻璃管将此混合物加入到32.0克(0.13摩尔)硫酸铜(Ⅱ)王水合物、80毫升水和30毫升二甲苯的一种搅拌、回流混合物的底层。加完后，回流此混合物1小时。冷却此混合物，并使有机相与水相分离。用一种氢氧化钠水溶液(溶解在250毫升水中的6.0克氢氧化钠丸)萃取此有机相。用浓盐酸中和此碱性萃取液，形成一种沉淀。通过过滤收集固体，收得2.3克1-[4-氯-2-氟-5-(4-羟基苯氧基)苯基]-4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-1，2，4-三唑-5(1H)-酮，熔点162-165℃，表1中的化合物2。
步骤D2-[4-[(2-氯-4-氟-5-(4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯氧基]苯氧基]丙酸乙酯将在30毫升丙酮中的0.60克(0.0015摩尔)1-[4-氯-2-氟-5-(4-羟基苯氧基)苯基]-4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-1，2，4-三唑-5(1H)-酮、0.54(0.0030摩尔)2-溴丙酸乙酯和0.32克(0.0023摩尔)碳酸钾加热回流6天。冷却此混合物，并过滤。在减压下蒸发滤液留下一种残余物。此残余物通过用二氯甲烷洗脱的硅胶柱色层法纯化，产生0.43克1-[4-[(2-氯-4-氟-5-(4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯氧基]苯氧基]丙酸乙酯，为一种固体，熔点128～129℃，表1中的化合物5。
核磁共振谱与所提出的结构一致。
实施例2N-甲磺酰基-2-[4-[2-氯-4-氟-5-(4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯氧基]苯氧基]
丙酰胺用与实施例1中步骤D相同的方法，使在20毫升丙酮中的0.60克(0.0015摩尔)1-[4-氯-2-氟-5-(4-羟基苯氧基)苯基]-4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-1，2，4-三唑-5(1H)-酮、0.32克(0.0014摩尔)N-甲磺酰基-2-溴丙酰胺和0.24克(0.0017摩尔)碳酸钾反应，产生0.3克N-甲磺酰基2-[4-[2-氯-4-氟-5-(4-二氟甲基-45-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯氧基]苯氧基]丙酰胺，为一种油，表1中的化合物32。
核磁共振谱与所提出的结构一致。
本发明的其它化合物可通过上面所例举的方法或此领域中熟知的方法来制备。
除草活性用以示证本发明的化合物的除草活性的植物测试种类包括棉属(Gossypiumhirsutumvar.Stoneville)，大豆(Glycinemaxvar.Williams)，玉米(Zeamaysvar.Agway595s)，小麦(Triticumaestiviumvar.Prodax)，稻属(Oryzasativavar.Labelle)，田旋花(Convolvulusarvensis)，牵牛(IpomealacunosaorIpomeahederacea)，绒毛叶(Abutilontheophrasti)，稗子(Echinochloacrusgalli)，狗尾草(Setariaviridis)，石茅高粱(Sorghumhalepense)及野芥子(Brassicaraber)。
将此植物测试种类的种子或块茎种植在容纳于可任意处理的纤维质浅苗床中的经蒸汽杀菌的砂壤土的沟畦内。将等份的砂土及砂壤土(配制)的表土层均匀地置于每一浅苗床顶部，约厚0.5厘米。
向用于芽前测试的浅苗床浇水，然后用适量的在含有少量(最多至0.5%v/v)山梨糖醇一月桂酸酯乳化剂/加溶剂的丙酮和水的混合物中的此测试化合物的溶液使之淋透。改变在溶液中此测试化合物的浓度，以给出一个应用比例范围，通常为8.0千克/公顷和其约量。将此浅苗床置于暖房中，并定期向此土壤表面浇水21天，在此期间记录植物毒性数据。
将用于芽后测试的浅苗床置于暖房中，并浇水8-10天，然后向已出苗的此测试植物的叶子喷洒一种含有最多至0.5%山梨糖醇一月桂酸酯的丙酮-水中的此测试化合物的溶液。在喷洒之后，将此叶子保持干燥24小时，然后定期浇水21天，并记录植物毒性数据。
在下列表3和表4中给出了本发明的各种化合物的按选择的应用比例下除草的数据。这些测试化合物在其中用对应于表1的编号标志。
在表3和表4中“千克/公顷”为每公顷的千克数，且“%C”为百分控制率。
在除草应用中，此化合物通过以除草有效量与此领域中常用的辅助剂和载体混合，加工制剂成除草的组成，使用辅助剂和载体是为了所需的特殊效用，促进活性成份的扩散，这是由于认识到一种毒物的剂型和应用方式会对一给定的用途中物料的活性有影响的事实。因此，根据应用所需的方式，供农用的现存的除草的化合物可加工制剂成如较大颗粒尺寸的颗粒剂，水溶性的或水可分散的颗粒剂，粉剂，可湿性粉剂，乳油，溶液或任何几种其它已知的配方类型。
对芽前应用来讲，在需要抑制植物的地域，这些除草的组成常以喷雾剂，粉剂或颗粒剂形式被应用。对定植的植物生长的芽后防除来讲，喷雾剂或粉剂是最常用的。这些剂型可含有少至0.5%到多至95%或更多重量的活性成分。
粉剂为活性成分与细粉碎的固体(如滑石、天然粘土、硅藻土)，粉未(如胡桃壳粉和棉子粉)，及作为毒物的分散剂和载体的其它有机的和无机的自由流动的混合物;这些细粉碎的固体的平均颗粒尺寸小于约50微米。本文中有用的一个典型的粉剂配方是含有1.0份除草的化合物和99.0份滑石。
可湿性粉剂，也是同样对芽前和芽后除草有用的剂型，以易分散在水中或其它分散剂中的细粉碎的颗粒的形式存在。此可湿性粉剂主要作为干粉剂或在水中或其它液体中的乳剂形式应用于土壤中。典型的可湿性粉剂的载体包括漂白土、高岭土、硅石和其它高吸收性的、易湿润的无机稀释剂。根据载体的吸收性，一般制备可湿性粉剂包含约5～80%活性成分，并且通常也包含少量的润湿剂、分散剂或乳化剂以促进分散。例如，一个有用的可湿性粉剂配方含有80.8份除草的化合物，17.9份帕尔梅托粘土(Palmettoclay)，及1.0份木质素磺酸钠与0.3份作为润湿剂的磺化脂肪族聚酯。通常，将向供芽前应用的桶混制剂中加入补充润湿剂和/或油，以促进其在叶上的分散和被植物吸收。
其它对除草应用有用的剂型为乳油。乳油为可分散在水中或其它分散剂中的均匀的液体或糊状组成，且可完全由除草化合物和一种液体或固体乳化剂组成，或也可含有一种液体载体。如二甲苯、重芳烃石脑油、异佛尔酮或其它不挥发的有机溶剂。供除草应用时，这些浓缩物被分散在水中或其它液态载体中，且通常作为喷雾剂施用于待处理的地域。根据施药方法，主要的活性成分的百分重量可以变化。但一般包括0.5至95%按除草组成的重量计的活性成分。
在农用剂型中使用的典型的润湿剂、分散剂或乳化剂包括例如，烷基和烷基芳基的磺酸盐和硫酸盐及它们的钠盐，多元醇，及其它类型的表面活性剂，它们中的许多在市场上买得到。在使用时，表面活性剂一般包括1%至15%重量的除草组成。
其它对除草应用有用的剂型包括在一种溶剂中(例如丙酮、烷基化萘、二甲苯或其它有机溶剂)活性成分按所需浓度完全溶解的简单的溶液。颗粒剂型，其中毒物被载在较粗的颗粒上，特别是利于空中喷药或覆盖作物株冠的渗透。也可用加压喷雾剂，典型的为气雾剂，其中活性成分是被分散成细粉碎形式，这是由于低沸点分散剂溶剂载体(如氟里昂)的蒸发的结果。水溶性的或水可分散的颗粒剂对本发明的化合物的除草应用也是有用的剂型。这种颗粒剂型为自由流动的，无尘的，且易溶于水的或水可混溶的。美国专利3，920，442号中所描述的可溶的或易分散的颗粒剂型，其中用本发明的除草化合物是有效的。
本发明的活性除草化合物可与杀虫剂、杀菌剂、杀线虫剂、植物生长调节剂、肥料、或其它农业化学制品一起加工制剂和/或应用，且在农业上，既可用作为有效的土壤消毒剂，也可用作为有选择性的除草剂。在应用本发明的化合物时，无论是单独加工制剂还是与其它农业化学制品混合加工制剂，当然均要用一定有效量和浓度的活性化合物;此量可低至，例如2克/公顷或更低，例如约1～250克/公顷，最好为约4～30克/公顷。
本发明的活性除草化合物可用于与其它除草剂组合，例如，它们可与等量或较大量的已知的除草剂混合，例如乙酰氯苯胺除草剂如2-氯-N-(2，6-二乙基苯基)-N-(甲氧基甲基)乙酰胺(草不绿)，2-氯-N-(2-乙基-6-甲基苯基)-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酰胺[甲氧氯metolachlor)]，及N-氯乙酰基-N-(2，6-二乙基苯基)甘氨酸[二乙基苯基乙基(diethatyl-ethyl)];苯并噻二嗪酮除草剂，如3-(1-甲基乙基)-(1H)-2，1，3-苯并噻二嗪-4-(3H)-酮-2，2-二氧化物(噻草平);三嗪除草剂，如6-氯-N-乙基-N-(1-甲基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺(阿特拉津)，及2-[4-氯-6-(乙基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基]氨基-2-甲基丙腈(草净津;二硝基苯胺(dinitrolaniline)除草剂，如2，6-二硝基-N，N-二丙基-4-(三氟甲基)苯胺(氟乐灵);及芳基脲除草剂，如N′-(3，4-二氯苯基)-N，N-二甲基脲(敌草隆)及N，N-二甲基-N′-[3-(三氟甲基)苯基]脲(伏草隆)。
显然本发明的化合物的剂型和应用可有各种变换形式，而不违背如本文的权利要求中所述的发明构思。
表1
化合物编号 RaRbR2R1X Y1 CHF2CH34-NO23-CN F Cl2 CHF2CH34-OH H F Cl3 CHF2CH34-NH2H F Cl4 CHF2CH34-NO2H F Cl5 CHF2CH34-OCH(CH3)CO2C2H5H F Cl6 CHF2CH34-OCH2C＝CH H F Cl7 CHF2CH34-OCH(CH3)CO2CH3H F Cl8 CH3CH34-OCH(CH3)CO2CH3H F Cl9 CH(CH3)2CH34-OCH(CH3)CO2CH3H F Cl10 C2H5CH34-OCH(CH3)CO2CH3H F Cl11 CH2CH2CH2F CH34-OCH(CH3)CO2CH3H F Cl
表1(续)
化合物编号 RaRbR2R1X Y12 CH2CH2F CH34-OCH(CH3)CO2CH3H F Cl13 CH2CH2CH3CH34-OCH(CH3)CO2CH3H F Cl14 CH2CH＝CH2CH34-OCH(CH3)CO2CH3H F Cl15 CH2C＝CH CH34-OCH(CH3)CO2CH3H F Cl16 CHF2Cl 4-OCH(CH3)CO2CH3H F Cl17 CHF2Br 4-OCH(CH3)CO2CH3H F Cl18 CHF2F 4-OCH(CH3)CO2CH3H F Cl19 CHF2CH(CH3)24-OCH(CH3)CO2CH3H F Cl20 CHF2SCH34-OCH(CH3)CO2CH3H F Cl21 CHF2SO2CH34-OCH(CH3)CO2CH3H F Cl22 CHF2SCF34-OCH(CH3)CO2CH3H F Cl
表1(续)
化合物编号 RaRbR2R1X Y23 CHF2SO2CF34-OCH(CH3)CO2CH3H F Cl24 CHF2C2H54-OCH(CH3)CO2CH3H F Cl25 CHF2H 4-OCH(CH3)CO2CH3H F Cl26 CHF2CH34-OCH(CH3)CO2H H F Cl27 CHF2CH34-OCH(CH3)CONH2H F Cl28 CHF2CH34-OCH(CH3)CONHCH3H F Cl29 CHF2CH34-OCH(CH3)CON(CH3)2H F Cl30 CHF2CH34-OCH(CH3)CON(CH3)OCH3H F Cl31 CHF2CH34-OCH(CH3)CON(CH2CH＝CH2)2H F Cl32 CHF2CH34-OCH(CH3)CONHSO2CH3H F Cl33 CHF2CH34-OCH(CH3)CON(CH3)SO2CH3H F Cl
表1(续)
化合物编号 RaRbR2R1X Y34 CHF2CH34-OCH(CH3)CON(C2H5)SO2CH3H F Cl35 CHF2CH34-OCH(CH3)CONHSO2CH3H F Cl36 CHF2CH34-OCH(CH3)CON(CH3)SO2CF3H F Cl37 CHF2CH34-OCH(CH3)CONHSO2C2H5H F Cl38 CHF2CH34-OCH(CH3)CONHSO2C3H7H F Cl39 CHF2CH34-OCH(CH3)CONHSO2C6H5H F Cl40 CHF2CH34-OCH(CH3)CONHSO2(4-ClC6H4) H F Cl41 CHF2CH34-OCH(CH3)CONHSO2(4-CH3OC6H4) H F Cl42 CHF2CH34-OCH2CONHSO2CH3H F Cl43 CHF2CH34-OCH2CO2H H F Cl44 CHF2CH34-OCH2CO2C2H5H F Cl
表1(续)
化合物编号 RaRbR2R1X Y45 CHF2CH34-OCH2C＝N H F Cl46 CHF2CH34-OCH(CH3)CN H F Cl47 CHF2CH34-OCH(CH3)CO2CH(CH3)C＝CH H F Cl48 CHF2CH34-OCH2COCH3H F Cl49 CHF2CH33-OCH(CH3)CO2C2H5H F Cl50 CHF2CH33-OCH(CH3)CO2H H F Cl51 CHF2CH33-OCH(CH3)CONH2H F Cl52 CHF2CF33-OCH(CH3)COHSO2CH3H F Cl53 CHF2CH33-OCH(CH3)CONHSO2C6H5H F Cl54 CHF2CH34-OCH(CH3)CO2C2H52-Cl F Cl55 CHF2CH34-OCH(CH3)CO2C2H52-F F Cl
表1(续)
化合物编号 RaRbR2R1X Y56 CHF2CH34-OCH(CH3)CO2C2H53-Cl F Cl57 CHF2CH34-OCH(CH3)CO2C2H53-F F Cl58 CHF2CH34-OCH(CH3)CO2C2H52-CH3F Cl59 CHF2CH34-OCH(CH3)CO2C2H53-CH3F Cl60 CHF2CH34-OCH(CH3)CO2C2H52-OCH3F Cl61 CHF2CH34-OCH(CH3)CO2C2H53-OCH3F Cl62 CHF2CH34-OCH(CH3)CO2C2H52-NO2F Cl63 CHF2CH34-OCH(CH3)CO2C2H53-NO2F Cl64 CHF2CH34-OCH(CH3)CO2C2H52，6-F2F Cl65 CHF2CH34-OCH(CH3)CO2C2H52，3-F2F Cl66 CHF2CH33-OCH(CH3)CO2C2H54-NO2F Cl
表1(续)
化合物编号 RaRbR2R1X Y67 CHF2CH33-OCH(CH3)CO2C2H54-Cl F Cl68 CHF2CH33-OCH(CH3)CO2C2H54-Br F Cl69 CHF2CH33-OCH(CH3)CO2C2H54-F F Cl70 CHF2CH33-OCH(CH3)CO2C2H56-F F Cl71 CHF2CH33-OCH(CH3)CO2C2H54-CN F Cl72 CHF2CH33-OCH(CH3)CO2C2H54-OCH3F Cl73 CHF2CH34-OCH(CH3)CO2C2H5H H H74 CHF2CH34-OCH(CH3)CO2C2H5H F Br75 CHF2CH34-OCH(CH3)CO2C2H5H F CH376 CHF2CH34-OCH(CH3)CO2C2H5H F NO277 CHF2CH34-OCH(CH3)CO2C2H5H F OCH
表1(续)
表1(续)
化合物编号 RaRbR2R1X Y88 CHF2CH34-OCH(CH3)CO2Na H F Cl89 CHF2CH34-OCH(CH3)CO2K H F Cl90 CHF2CH34-OCH(CH3)CO2N+(C2H5)4H F Cl91 CHF2CH34-OCH(CH3)CO2CH(CH3)2H F Cl92 CHF2CH34-NO2H Cl Cl其它典型的化合物分别与前面的化合物1-92一样，只是具有R2取代基的芳香环是结构式为
的一种吡啶环，相对于如所述的化合物1-92中的自由价(连至0)，具有R2和R1在相同位置上;参见例如通过上面的方法B产生的化合物。
表2鉴定性质化合物元素分析编号熔点(℃)经验式CHN1 164-165.5 C17H9ClF3N5O4C 46.43 2.06 15.93F46.602.2815.842 162-165 C16H11ClF3N3O33 133-135 C16H12ClF3N4O24 115-117 C16H10ClF3N4O45 128-129 C21H19ClF3N3O5C 51.91 3.94 8.65F51.813.698.796 86-88 C19H13ClF3N3O3C 53.84 3.09 9.91F53.433.079.807 136-138 C20H17ClF3N3O5C 50.89 3.64 8.91F50.583.538.7832 油 C20H18ClF3N4O6S91 113.5-115 C22H21ClF3N3O592 稠油 C16H10Cl2F2N4O4
表3芽前除草活性化合物编号1234比例(千克/公顷)8.04.04.04.0%C%C%C%C种类棉花1070100大豆101008010玉米50856020稻0956020小麦201006010牵牛20907010野芥子-10010070绒毛叶8010010080稗子901009530狗尾草5010010070石茅高粱08510070化合物编号567比例(千克/公顷)4.00.50.5%C%C%C种类棉花701050大豆703090玉米601095稻701080小麦801095牵牛10040100野芥子10040100绒毛叶10080100稗子1009595狗尾草100100100石茅高粱1004095
表4芽后除草活性化合物编号1234比例(千克/公顷)8.04.04.04.0%C%C%C%C种类棉花601009570大豆60957050玉米509510060稻30957020小麦201009520牵牛6010010090野芥子-709570绒毛叶100100100100稗子401009530狗尾草809510030石茅高粱30958530化合物编号567比例(千克/公顷)4.00.50.5%C%C%C种类棉花10095100大豆10080100玉米100100105稻9560100小麦10095100牵牛100100100野芥子10095100绒毛叶100100100稗子10090100狗尾草10095100石茅高粱10095100
权利要求
1.一种化合物，其特征在于结构式为
其中Q′为
其中R2为H，卤素，烷基，卤代烷基，烷氧基，卤代烷氧基，硝基，氨基，烷基硫代，-COOH，-CONHSO2R5，-CONH2，-CONHR5，-CONHOR7(其中R7为低级烷基，例如甲基)，-COOCH(R4)COOR3，-NHSO2R7，-N(SO2R7)2，-SCH(R4)COR3，-NHCH(R4)COR3，R3[CO-CH(R4)-O]n或NCCH(R4)O-[CO-CH(R4)-O]m，M为CH或N，Z为O，S，NH或烷基氨基，R4为H或CH3，R3为OH，烷氧基，链烯氧基，炔氧基，氨基，芳氨基，烷基氨基，链烯基氨基，烷氧基氨基，烷基卤代烷基-或结构式为NHSO2R5或-N(SO2R5)SO2R6，其中R5和R6为独立的烷基，卤代烷基或芳基的芳基磺酰基氨基，“n”为1或2，“m”为0或1，R1为H，烷基，卤素，卤代烷基，硝基，烷氧基，烷基硫代或氰基，Ar为一种用Ar取代的苯环，(进行)选择Ra和Rb使当Q′为甲氧基或炔丙氧基，代替具有上面给出的结构式的Q′时，化合物为一种除草剂。
2.根据权利要求1所述的一种化合物，其特征在于其中R2为R3[CO-CH(R4)-O]n或NCCH(R4)O-[CO-CH(R4)-O]m。
3.根据权利要求2所述的一种化合物，其特征在于其中n为1，且m为0。
4.根据权利要求3所述的一种化合物，其特征在于其中M为CH。
5.根据权利要求1所述的一种化合物，其特征在于其中R2为R3[CO-CH(R4)-O]n。
6.根据权利要求5所述的一种化合物，其特征在于其中M为CH。
7.根据权利要求6所述的一种化合物，其特征在于其中Ar为在其5号位具有Q′及在其2号位和4号位具有卤素的一种苯环，Rb为甲基及Ra为二氟甲基。
8.根据权利要求7所述的一种化合物，其特征在于其中Ar在其2号位具有氯、氟或溴，且在其4号位具有氯或氟。
9.根据权利要求8所述的一种化合物，其特征在于其中Ar在其2号位具有F。
10.一种除草组成，其特征在于一种除草有效量的权利要求1的化合物与一种适合的载体混合在一起。
11.一种控制不希望有的植物生长的方法，其特征在于在需要控制的地方应用除草有效量的权利要求10的组成。
12.一种除草组成，其特征在于一种除草有效量的权利要求5的的化合物与一种适合的载体混合在一起。
13.一种控制不希望有的植物生长的方法，其特征在于在需要控制的地方应用除草有效量的权利要求12的组成。
14.一种除草组成，其特征在于一种除草有效量的权利要求9的化合物与一种适合的载体混合在一起。
15.一种控制不希望有的植物生长的方法，其特征在于在需要控制的地方应用除草有效量的权利要求14的组成。
全文摘要
除草化合物，为环被取代的芳氧基苯氧基三唑酮，例如结构式为
文档编号C07D401/12GK1032005SQ8710574
公开日1989年3月29日 申请日期1987年8月20日 优先权日1986年8月20日
发明者乔治·奥西多里斯 申请人:Fmc有限公司