将烷烃催化氧化制备醇与酮混合物的方法

专利名称：将烷烃催化氧化制备醇与酮混合物的方法
专利说明 本发明的主题是关于烷烃催化氧化制备醇与酮混合物地方法。
用有机氢过氧化物催化氧化烷烃是人们已知的一个反应，而且人们已提出不同的催化体系来促进这一反应。
例如，D.Mansuy等人在Angew. Chem.Int.(英文版)第19卷(1980年)，11期，第909至910页间撰文描述了20℃时异丙苯基氢过氧化物在环己烷中的分解，所用的催化剂是Os(TPP)(CO)(吡啶)配合物，式中TPP表示四苯基卟啉。然而，所需要的产品(环己醇和环己酮)的产率非常低且催化剂活性也很低。此外，如果催化剂结构是在20℃时改进的，申请人所进行的工作表明，在较高的温度下应用于上述反应时催化剂会失活。在这些情况下，使用价格昂贵的配合物使这一技术的工业开发受到了极大的限制。
此外，法国专利申请2559154特别描述了叔丁基和异丙苯基氢过氧化物在环己烷或辛烷中的氧化脱过氧化作用，所用催化剂是特别载于至少有一个双(2′-吡啶亚氨基)异二氢氮杂茚骨架的配位体的钴配合物。上述申请实施例27也表明化合物Co(OCt)2其结构较简单且不带有上述型式的配位体，因此其效率很低。上述专利申请还讨论了用第VIII族金属中的任何一个替代上述配合物的中心金属钴的可能性。

是其中可以考虑的一个。然而，上述配位体较难制备，而且在所考虑的反应中测知配合物(中心金属为钴)的效率也很低。因此，这一技术的工业开发也受到了阻碍。
因此有必要提出一种用有机氢过氧化物催化氧化烷烃的方法，这种方法效率高，使用对热更稳定、更易制备而且如需要还可循环使用的催化剂。
因此，本发明的主题是用有机氢过氧化物氧化烷烃制取醇与酮混合物的方法，其特征在于在有效量的

或

化合物的存在下，在20℃以上温度下实施。
本方法中所用烷烃为饱和碳氢化合物，其通式(I)如下 RH (I) 式中R代表 --具有1到30个碳原子的直链或支链烷基， --环上具有3到12个碳原子的环烷基，可任意被最多含有4个碳原子的一个或多个烷基所取代， --由2到5个环组成的多环烷基，每个环可含有3到12个碳原子，或者 --具有7到30个碳原子的烷基或环烷芳基。
更具体地说，R表示 --具有1到12个碳原子的直链或支链烷基， --环上具有5到12个碳原子的环烷基， --烷基苯基，其中烷基最多含4个碳原子，或者 --环烷基苯基，其中环烷基含有5到8个碳原子。
作为本方法范围可氧化的烷烃的实例，可以提出的有甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、异戊烷、丁烷、己烷、辛烷、环戊烷、异丙苯、甲苯、1，2，3，4-四氢化萘、萘烷、环十二烷以及蒎烷。本方法中还使用有机氢过氧化物。该化合物可由下面的通式(II)来表示
式中 -R1到R3，可相同也可不同，它们代表 *氢原子， *具有1到30个碳原子的直链或支链烷基， *具有3到12个碳原子的环烷基， *具有7到30个碳原子的烷基或环烷芳基，或者 *芳基，可任意被最多可含4个碳原子的一个或两个烷基所取 代，芳基有6到20个碳原子 -R1到R3中的两个基团在一起能够进一步形成一个含有4到10个碳原子的二价亚烷基。
R1到R3(可以相同也可不同)更具体地表示 -具有1到4个碳原子的烷基， -苯基，或者 -它们中的两个形成一个二价基团，且与其所连接的碳原子一起形成环己基或环辛基，或者 -它们中的一个是氢原子。
作为适于本发明的有机氢过氧化物的实例，能够提出的有叔丁基氢过氧化物、异丙苯基氢过氧化物、环己基氢过氧化物以及乙苯氢过氧化物。
正如本发明书开始所指出的那样，本发明的内容是制取一种混合物，这种混合物至少含有与用作初始原料的烷烃或芳烷基物质的烷基部分相对应的醇和酮。因此，由环己烷可制得环己醇和环己酮的混合物，该混合物通常称之为OLONE，它是各种制备过程的有用中间体(己二酸，己内酰胺)。同样，以乙苯为初始原料可制得1-苯乙醇和苯乙酮，可用于苯乙烯的制备中。
本方法的实施要求有

或

化合物的存在。
任何来源的

都能用于本发明的范围内。事实上，如果需要，

可以是——细致地分散或沉积到载体如活性炭上的金属形式。

的氧化度(degree of oxidation)为零的

的化合物如十二羰基三

也适于上述方法的实施。

的无机化合物(其中

可以是2到8中的任一氧化度)同样适用。作为这些化合物可提到的有OsO，Os2O3，OsO2，OsO4，K2OsO4，NaOsF5，OsOCl4，K2OsO4(OH)2，OsCl4以及OsOF5。
使用

的有机化合物或

的配合物也是可行的，如四环己基

四环己氧基

或Os(TPP)(CO)(吡啶)配合物，尤其是有高氮原子密度(如三或四氮化物)象含四苯卟啉骨架配位体的配合物。上述配合物中多数在用于反应时通过配位体降解或解络而释放出无机
最好是，

以下面一组形式中任一种来使用 Os/C，Os3(CO)2，OsO，Os2O3，OsO2，OsO4和OsCl3。
四氧化

尤其适于本发明的实施。
对

的用量问题要求不高，可以在较宽的范围内变化。为较好地实施本发明，每摩尔氢过氧化物中至少有10-6摩尔的

每摩尔氢过氧化物中

超过10-1摩尔没有明显的优越性。最好，这个量在每摩尔氢过氧化物中

的摩尔数在10-2与10-5之间。
氢过氧化物与烷烃的摩尔比也可以在较宽的范围内变化，然而可观察到烷烃有显著转化时这一比率的推荐最小值为0.001摩尔％，这一比率可高达100％。最好，这个比率在0.01％与25％之内。
该反应当然能在大大过量的烷烃中进行，而过置的烷烃起到了稀释剂的作用。该反应也可以在反应条件下不会被氧化的稀释剂或溶剂(如苯及氯苯)的存在下进行。
按照本方法的一种优选实施方案，该反应可在从饱和醇、饱和二元醇及多元醇、水以及它们的混合物中选出的一种稀释剂的存在下进行。
适用于本方法的饱和醇具有下面的通式(III)
式中 -R4到R6(可相同也可不同)表示 *氢原子， *具有1到30个碳原子的直链或支链烷基， *具有3到12个碳原子的环烷基， *具有7到30个碳原子的烷基或环烷芳基，或者 *芳基，可任意被最多可含4个碳原子的一个或两个烷基所取 代，芳基含有6到20个碳原子；--R4到R6基团中的两个在一起可以进而形成一个含有4到10个碳原子的二价亚烷基，--R4到R6基团中的三个在一起可以进而形成一个含有6到20个碳原子的三价多环基。
饱和二元醇和多元醇含有上面所述的通式(III)骨架且在其上面至少引进了一个附加的羟基，最好，最多有6个附加羟基。
作为这些稀释剂，可提出的有甲醇，乙醇，异丙醇，叔丁醇，1-己醇，1-辛醇，1-十二醇，环己醇，二甲基苯甲醇，1，2-亚乙基二醇，1，3-丙三醇以及2，4-二甲基-2，4-二羟基戊烷。
用作稀释剂的饱和醇当然可以和反应中产生的醇具有相同或不同的性质；还可以用含有反应介质内部生成的醇和外加的醇的混合物作为稀释剂。
最好使用水或上述通式(III)所示的饱和醇，式中R4到R6(可相同也可不同)表示含有1到4个碳原子的直链烷基或者表示氢原子。
叔丁醇尤其适于本方法的实施。
如前所述，可使用稀释剂的混合物，尤其是饱和醇(或饱和二元醇与多元醇)与水的混合物。使用叔丁醇与水的混合物效果尤佳。
稀释剂或这类稀释剂的混合物的量可以在较宽的范围内变化当稀释剂用量约为被氧化的烷烃的2％(重量)时，可观察到显著的影响，而当该量超过烷烃的200％(重量)时，就观察不到积极的作用了。当稀释剂用量在烷烃的2％与100％(重量)之间时，可得到良好的结果。
当使用醇与水的混合物时，对水的用量要求不严格；它可以在较宽的范围内变化。
根据水在反应介质中的精确含量，醇和/或烷烃的确切性质，可观察到存在着单一相或两相即有机相与水相。两相体系的存在，尤其是反应结束时存在着这样的两相体系，在某种程度上这又为本发明的方法提供了另一个优点，即可通过倾析或萃取将氧化产品及未反应的烷烃与催化剂体系相分离，在反应结束时大部分催化剂是在水相中的。如需要，残余水相经处理可方便地用于催化另一个新的氧化反应。
本发明申请人已观察到，在缓冲混合物的存在下也有利于进行操作，由此而维持水相的pH在2到14之间。根据这个结论，我们尤其推荐将下列一种或多种化合物加入反应介质中碱金属氢氧化物，无机或有机的含氧酸以及它们的碱或碱土金属盐，尤其是，乙酸及其盐，磷酸及其盐，以及硼酸及其盐。
反应温度有赖于要氧化的烷烃和有机氢过氧化物的确切性质。一般在50℃到80℃之间，更适宜温度在70℃到150℃之间。
反应是在大气压下进行的，或者，如有必要，在大气压以上进行以便维持反应混合物的组份处于液相。
考虑到生产的目的、催化剂用量以及其它反应参数，反应时间(或停留时间)一般可在几分钟至数小时内进行调节。
反应结束时，产品可用任何适宜的方法回收，如精馏。
下面实施例说明了本发明。
下列为使用符号表 --DC表示反应中有机氢过氧化物的转化率。
-YD表示以转化的氢过氧化物为基准的产品(或产品混合 物)的产率。
-YD(OLONE)表示环己醇与环己酮混合物的产率。
-YD(OL)表示环己醇的产率。
-YD(8-OL)表示环辛醇的产率。
-YD(8-ONE)表示环辛酮的产省 -YD(8-OLONE)表示环辛醇与环辛酮混合物的产率。
-YD(DMPC)表示二甲基苯甲醇的产率。
-YD(A+D)表示苯丙酮与二甲基甲醇混合物的产率。
-CHPO表示异丙苯基氢过氧化物。
-CHHPO表示环己基氢过氧化物。
-T表示温度。
实施例1 在一个20ml Carius型玻璃管中于室温下装入下列物料 -OsO4(28mg，0.1mmol)在环己烷中的溶液。
-用氩脱过氧的环已烷(5ml，46mmol)，以及， -环己基氢过氧化物(100mg，0.9mmol)。
在玻璃管中装入电磁搅拌棒并以氩气流吹洗。玻璃管用干冰冷却并封口。然后将整个系统在100℃加热22小时。然今用碘量法和气相色谱来分析反应物质。
有99％的环己基氢过氧化物已转化 YD(OL)＝89％ YD(ONE)＝46％ YD(OLONE)＝135％。
实施例2 在一个1.9ml玻璃瓶中，装入下列物料后用包有TeflonR的盖子封好 -在活性炭上(0.48mg)沉积5％的

(24微克

即 1.26×10-4mmol的

)， -环辛烷(0.82g，7.32mmol)， -邻二氯苯(10.5mg)(气相色谱标准)， -99％的异丙苯基氢过氧化物(CHPO)(11.5mg，0.75mmol)。
玻璃瓶浸入油浴中，油浴在100℃下恒温17个小时，反应介质用磁棒搅拌。
CHPO的转化率为100％，所得结果如下 YD(8-OL)＝18％ YD(8-OLONE)＝38％ YD(DMPC)＝80％ YD(A+D)＝84.5％ 实施例3 在一个容积为200ml的玻璃反应器中，配有一个下行冷凝器，气体进出口，一个隔膜室，用磁棒搅拌并用氩气进行吹洗，反应器中引入下列物料 -环辛烷(21g，187mmol)， -叔丁醇(8g，108mmol)， -1M H3BO3/NaOH缓冲液(pH＝12.7) (2.5ml)， -以在氯苯中的十二羰基三

(6.7×10-4mmol)溶 液的形式存在的

(0.20mg的溶液)。
然后将反应介质加热到80℃，将异丙苯氢过氧化物(CHPO)(0.79g，5.15mmol)通过隔膜塞在20秒内注入反应器中。
CHPO的转化率用碘量法跟踪测试试验结束时加入叔丁醇使反应物料均匀化，用气相色谱进行分析。
加热反应3.1小时，结果如下 DC(CHPO)＝97％ YD(8-OL)＝56.6％ YD(8-ONE)＝8.1％ YD(A+D)＝97.6％。
实施例4-8 在一个玻璃管中装有下面列出的物料，进行一系列试验。按与实施例1所描述的方法相似的步骤操作。
-环辛烷(5.1g，60.7mmol)， -96％的环己基氢过氧化物(0.40g，3.3mmol)， -叔丁醇， -在环己烷中的四氧化

溶液。
每个试验的时间均为24小时。
具体条件及所获得的结果如下面的表I所示 表I *t-BuOHt-BuOH与环己烷的重量比 实施例9-10 在一个1.9ml玻璃瓶中装入下列物料并用包有TeflonR盖封好 -环己烷(1.10g，13.1mmol)， -96％的环己基氢过氧化物(0.0144g，0.124mmol)， -在环己烷中的四氧化

(1.01×10-4mmol)溶液， -二氯苯(0.082g)(高压液相色谱标准)， -仅在实施例10中加叔丁醇(0.047g，0.632mmol)。
玻璃瓶浸入油浴中，油浴在120℃下恒温20个小时。所得结果及具体条件如下表II所示。两种情况下，CHHPO的转化率均为100％。
表II 实施例11-13 按照类似于实施例3所描述的操作程序，在反应器中加入下面的物料，进行一系列试验，按照规定在试验结束时不使这些试验中的反应物料均匀化。
-环辛烷(30g，268mmol)， -叔丁醇(7.7g，104mmol)， -去离子水(0.12g，6.7mmol)， -在环辛烷中的四氧化

溶液，其用量如下表(III)所示。
当温度已升到80℃时，在20秒钟内将下列物料注入反应器中 99％异丙苯基氢过氧化物(CHPO)(1.6g，10.4mmol)。
经5小时反应结束所得结果示于下表III中，所有情况下CHPO的转化率均为100％。
表III 实施例14-18 按照类似于实施例3所描述的操作程序，在反应器中加入下面的物料，进行一系列试验。按照规定在试验结果时不使这些反应物料均匀化。
-环辛烷(30g，268mmol)， -在环己烷中的四氧化

(8.4×10-4mmol)溶液， 并且如果需要 -叔丁醇， -去离子水。
当温度已升到80℃时在20秒钟内将异丙苯基氢过氧化物(1.6g，10.4mmol)注入反应器中(反应介质是均相的)。
具体条件及所得结果如下表IV所示，在所有情况下CHPO的转化率为100％。
表IV *与环辛烷的重量比 实施例19 重复上述实施例17而将叔丁醇用等量的异丙醇替换。
所得结果如下 DC(CHPO)＝100％ YD(8-OL)＝55.8％ YD(8-OLONE)＝58.8％ YD(DMPC)＝94.2％ YD(A+D)＝100％。
实施例20 重复上述实施例17而将叔丁醇用等量的甲醇替换。
所得结果如下 DC(CHPO)＝100％ YD(8-OL)＝60％ YD(8-OLONE)＝66％ YD(DMPC)＝95％ YD(A+D)＝99％。
实施例21 按照实施例11-13所描述的操作程序加入下列物料 -异丙苯(30g，250mmol)， -以在环己烷中的四氧化

溶液形式存在的

(7.0×10-4mmol)。
当温度已升到100℃时，在20秒钟内将99％的异丙苯基氢过氧化物(CHPO)(1.71g，11.2mmol)注入反应器中。2小时30分钟后，温度上升到130℃。在反应已进行了6小时20分钟后对混合物进行分析，所得结果如下 DC(CHPO)＝98％ YD(DMPC)＝115％ YD(A+D)＝165％。
实施例22 在一个1.9ml玻璃瓶中，加入不列物料并用包有TeflonR的盖子封好 -正-己烷(0.659g，7.65mmol)， --99％异丙苯基氢过氧化物(0.0072g，0.047 mmol)， -在环己烷中的四氧化

(7.72×10-5mmol)溶液， -邻二氯苯(0.0074g)(气相色谱标准)， -叔丁醇(0.234g，3.15mmol)。
玻璃瓶浸入油浴中，油浴在120℃下恒温18小时。
所得结果如下 YD(己醛+2-己酮)＝1.5％ YD(3-己酮)＝1.1％ YD(1-己醇)＝1.8％ YD(2-己醇)＝29.5％ YD(3-己醇)＝25.3％ YD(己醇+己酮)＝59.2％ YD(DMPC)＝71％ YD(A+D)＝100％。
实施例23-26 在1.9ml玻璃瓶中，装入下列物料并用包有TeflonR的盖子封好 -环己烷(0.755g，8.95mmol)， -99％的异丙苯基氢过氧化物(0.025g，0.163 mmol)， -在环己烷中的四氧化

(3.8×10-5mmol)溶液， -叔丁醇。
(介质是均相的)。
玻璃瓶浸于油浴中，油浴在100℃下恒温40小时。
CHPO的转化率为100％。
具体条件及所得结果如下面的表V所示 表V *与环己烷的重量比 实施例27 按照实施例23-26所述的操作程序进行试验，在玻璃瓶中装入如下组成的物料 -环辛烷(0.800g，7.15mmol)， -99％的异丙苯基氢过氧化物(0.034g，0.226 mmol)， -在环己烷中的四氧化

(1.9×10-5mmol)溶液， -2，4-二甲基-2，4-二羟基戊烷0.022g， 0.166mmol)。
CHPO的转化率为100％。
YD(8-OL)＝47.7％ YD(8-OLONE)＝59.5％ YD(DMPC)＝86.1％ YD(A+D)＝92.2％。实施例28 重复实施例27而改变如下条件用等摩尔量的三氯化

(于叔丁醇溶液中)替换四氧化物，用叔丁醇(640mg，7.6mmol)替换二元醇。
CHPO的转化率为100％。
YD(8-OL)＝68.6％ YD(8-OLONE)＝74.4％ YD(A+D)＝92.0％。
实施例29-33 按照实施例3所描述的操作程序，在各种情况下所进行的一系列试验是通过将99％的异丙苯基氢过氧化物(0.79g，5.15mmol)在20秒内注入反应器而实现的。在反应器中先加入如下物料 -环辛烷(21g，187mmol)， -四氧化

其精确量示于下面表VI中， -一种水相(2.5ml)，以及如果需要， -叔丁醇(8.0g，108mmol)， 温度维持在80℃。
水相(PA1)由去离子水组成。
水相(PA2)由去离子水中的H3BO3/NaOH缓冲剂摩尔溶液组成(pH＝12.7)。
水相(PA3)由去离子水中的CH3COOH/NaOH缓冲剂摩尔溶液组成(pH＝5.3)。
具体条件及所得结果列于以下表VI中 表VI (*)所用水相nd未测定 实施例34 在一个装配有一个冷凝器、一个电磁搅拌器以及一个限制反应物料在72ml的溢流装置的玻璃反应器中，加入下列物料 环己基氢过氧化物，96％0.351g(2.9mmol) 环己酮0.482g(4.91mmol) 环己醇3.194g(31.9mmol) 环己烷54g OsO4在环己烷溶液中 0.0112g(0.044mmol) 在回流(81℃)下搅拌并加热反应混合物。10分钟后，物料呈黑色。通过聚四氟乙烯管同时注入下列物料 在环己烷中的OsO4溶液(1.00mmol/l)6.91g/h， (8.9mmol/h)， 在环己烷中的环己基氢过氧化物溶液〔6％(重量)， 414mmol/l〕117g/h(60.7 mmol/h)。
继续加热保持回流。
操作2小时后体系达到稳态。此时通过溢流装置收集流出物并加以分析。
摩尔比加入的CHHPO/加入的

6974， 反应时间26.5分钟， DC(CHHPO)99.2％(剩余的CHHPO/环己烷 ＝3.5×10-4)，

的活性每秒4.3个催化循环， YD(6-ONE)30％ YD(6-OL)105.5％ YD(6-OLONE)135.5％。
权利要求
1.用有机氢过氧化物催化氧化烷烃制备醇与酮混合物的方法，其特征在于该方法是在20℃以上温度且在有效量的
或
化合物的存在下实现的。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于烷烃具有下述通式
RH (I)式中R代表
-具有1到30个碳原子的直链或支链烷基，
-环上具有3到12个碳原子的环烷基，可任意被最多含有4个
碳原子的一个或多个烷基所取代，
-由2到5个环组成的多环烷基，其中每个环可含有3到12个
碳原子，或者
-具有7到30个碳原子的烷基或环烷芳基。
3.权利要求1或权利要求2所述的方法，其特征在于有机氢过氧化物具有下述通式
式中
-R1到R3(可相同也可不同)代表
*氢原子，
*具有1到30个碳原子的直链或支链烷基，
*具有3到12个碳原子的环烷基，
*具有7到30个碳原子的烷基或环烷芳基，或者
*芳基，可任意被最多可含4个碳原子的一个或二个烷基所取
代；芳基具有6到20个碳原子，-R1到R2基团中的两个在一起可进而形成一个含有4到10个碳原子的二价亚烷基。
4.前面任何一项权利要求所述的方法，其特征在于烷烃是选自权利要求2所给定的通式(I)的化合物，式中R代表-具有1到12个碳原子的直链或支链烷基，-环上具有5到12个碳原子的环烷基，-烷基苯基，其中烷基最多含4个碳原子，或者-环烷基苯基，其中环烷基含有5到8个碳原子。
5.前面任何一项权利要求所述的方法，其特征在于有机氢过氧化物具有由权利要求3所给定的通式(II)，式中R1到R3(可相同也可不同)代表-具有1到4个碳原子的烷基，-苯基，或者-它们中的两个形成一个二价基团，且与其所连接的碳原子一起形成环己基或环辛基，或者-它们中的一个是氢原子。
6.前面任何一项权利要求所述的方法，其特征在于该方法是在有选自饱和醇、饱和二元醇及多元醇、水以及它们的混合物的稀释剂的存在下实现的。
7.权利要求6所述的方法，其特征在于该方法是在有通式如下的醇的存在下实现的
式中-R4到R6(可以相同也可不同)代表
*氢原子，
*具有1到30个碳原子的直链或支链烷基，
*具有3到12个碳原子的环烷基，
*具有7到30个碳原子的烷基或环烷芳基，或者
*芳基，可任意被最多可含4个碳原子的一个或两个烷基所取
代，芳基含有6到20个碳原子；-R4到R6基团中的两个在一起可进而形成一个含有4到10个碳原子的二价亚烷基，-R4到R6基团中的三个在一起可进而形成一个含有6到20个碳原子的三价多环基。
8.权利要求7所述的方法，其特征在于所用醇具有通式(III)，式中R4到R6(可相同也可不同)代表具有1到4个碳原子的直链烷基或氢原子。
9.权利要求6到8中任何一项所述的方法，其特征在于所用醇与烷烃的重量比相当于2％-200％而更适宜量为2％-100％
10.权利要求6-9中任何一项所述的方法，其特征在于该方法是在醇与水的混合物的存在下实现的。
11.权利要求6-10中任何一项所述的方法，其特征在于所用的醇为叔丁醇。
12.前面任何一项权利要求所述的方法，其特征在于每摩尔氢过氧化物所用
的量在10-2与10-5摩尔之间。
13.前面任何一项权利要求所述的方法，其特征在于所用的有机氢过氧化物相当于烷烃的0.001-100％(摩尔)，更适宜量为0.01到25％(摩尔)。
14.前面任何一项权利要求所述的方法，其特征在于反应温度在70℃与150℃之间。
15.前面任何一项权利要求所述的方法，其特征在于所用的
可以为金属
的形式，如果需要，可沉积于载体上，可以为
的无机化合物的形式或者为
的有机配合物的形式，有机
在反应介质中释放出无机形式的
16.前面任何一项权利要求所述的方法，其特征在于
以四氧化
的形式使用。
17.前面任何一项权利要求所述的方法，其特征在于所使用的烷烃是环己烷。
18.前面任何一项权利要求所述的方法，其特征在于所使用的氢过氧化物是环己基氢过氧化物。
19.前面任何一项权利要求所述的方法，其特征在于反应是在液相中进行的。
全文摘要
本发明涉及到在锇或锇化合物存在下，用有机氢过氧化物氧化烷烃制备醇与酮的混合物。
文档编号C07C45/00GK1036754SQ8910102
公开日1989年11月1日 申请日期1989年3月2日 优先权日1988年3月3日
发明者米切尔·克斯坦蒂尼, 吉安·帕诺·勒孔特 申请人:罗纳·布郎克化学公司