专利名称：2，3-二氢苯并呋喃衍生物除草剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及新的2，3-二氢苯并呋喃衍生物以及以该衍生物为有效成分的除草剂。
先有技术文献中描述了2，3-二氢苯并呋喃-5-醇类的烷磺酸酯衍生物，例如参见USP-3689507、USP-3937702、USP-4162154和USP-4014904。然而，在这些公开文献中所描述的化合物仅用作旱田除草剂，文献中并未对用于水稻作物除草剂的试验实施例作描述。
鉴于上述原因，本发明者试验并评估了上述文献中所述的用作水田除草剂的化合物，结果发现，这些化合物对水田最主要杂草之一，稗的除草作用不充分，并且具有致命缺点，即它们对水田中的水稻作物造成严重植物毒性。
本发明者对2，3-二氢苯并呋喃系列化合物的除草活性作了多种试验研究，结果发现，先有技术化合物对水田最主要杂草之一，稗的除草作用不充分;另外，它们具有致命缺点，即对水田中的水稻作物造成严重植物毒性。
因此，本发明的目的在于发现一种化合物，它既能用于旱田，又能用于水田，不对水田稻类作物产生植物毒性，但显示卓越的除草活性。
本发明的具体目的在于发现一种这样的化合物，即它不危害水田中的稻类作物，对一年生杂草或多年生杂草显示出很强的除草活性，因此，作为稻田除草剂，它具有优异的性能。所述一年生杂草包括稗、异型莎草、鸭舌草和齿
;多年生杂草包括萤蔺、荸荠、菱角、牛毛毡、矮慈姑，因此，它们是卓越的水稻田除草剂。
本发明的另一个目的在于发现一种能通过萌前处理或萌后处理而有效地防治下述杂草以及可有效地作为其它非农田用除草剂的化合物，所述杂草包括马唐、繁缕、酸模叶蓼、凹头苋、碎米莎草、马齿苋、欧洲千里光、白藜、莎草、漆姑草、猪殃殃、看麦娘、早熟禾、荠、狗尾草。
为达到上述目的，本发明者对2，3-二氢呋喃系列化合物的除草活性作了认真研究，发现有一组化合物不仅可有效地用作水田稻类作物的除草剂，而且可作为旱田或其它非农田用的除草剂，并在这一发现的基础上完成了本发明。
本发明提供了由通式(Ⅰ)表示的2，3-二氢苯并呋喃衍生物、其制备方法以及含这类化合物为有效成分的除草剂，式Ⅰ为
式中R1代表氢原子、羟基、低级烷氧基、氨基、吗啉代或基团-OCOR4〔式中R4代表低级烷基、环烷基、卤素取代的低级烷基、低级烷氧基取代的低级烷基、基团-(CH2)nCO2R5(式中R5代表低级烷基，n代表整数1或2)、苄基、苯乙烯基、低级烷氧基、苯氧基、吡啶基、噻吩基、呋喃基或基团
(式中R6代表氢原子、卤素原子、氰基、乙酸基、低级烷基、低级烷氧基，m代表整数1-5)〕，R2代表氢原子或与R1一起代表氧原子，R3代表氢原子、甲基或卤素原子。
通式(Ⅰ)中R1的具体实例包括氢原子或羟基，低级烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基，氨基或吗啉代、酰氧基，例如乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、新戊酰氧基，癸酰氧基、苯基乙酰氧基、环己羰氧基、氯乙酰氧基、二氯乙酰氧基，三氯乙酰氧基、α-氯丙酰氧基、甲氧乙酰氧基、苯甲酰氧基、对甲基苯甲酰氧基、间甲基苯甲酰氧基、邻甲基苯甲酰氧基，对-叔丁基苯甲酰氧基，邻-氯苯甲酰氧基，间氯苯甲酰氧基，对氯苯甲酰氧基，邻氟苯甲酰氧基，间氟苯甲酰氧基，对氟苯甲酰氧基，邻溴苯甲酰氧基，间溴苯甲酰氧基，对溴苯甲酰氧基，2，4-二氯苯甲酰氧基，2，6-二氯苯甲酰氧基，3，4-二氯苯甲酰氧基，五氟苯甲酰基，对甲氧苯甲酰氧基，3，4，5-三甲氧基苯甲酰氧基，间甲氧基苯甲酰氧基，邻甲氧基苯甲酰氧基，对-三氟甲基苯甲酰氧基，对硝基苯甲酰氧基，对氰基苯甲酰氧基，邻乙酰氧基苯甲酰氧基，2-噻吩氧基，3-噻吩氧基、2-呋喃甲酰氧基，3-呋喃甲酰氧基，吡啶-2-甲酰氧基和吡啶-3-甲酰氧基，肉桂酰氧基，乙氧羰基乙酰氧基、β-(甲氧羰基)丙酰氧基，烷氧羰氧基，例如甲氧羰氧基、乙氧羰氧基、正丙氧羰氧基、正丁氧羰氧基和苯氧基羰氧基。值得推荐的R3实例是氢原子、甲基、氯原子或氟原子。
下面说明本发明化合物的制备方法。
本发明的化合物(除了通式(Ⅰ)中R1和R2同时为氢原子的化合物外)可按已知方法制备，例如参见Journal of Organic Chemistry，Vol，33，P3346(1968)、USP-3689507、USP-3937702和USP-3184457中所述的方法，以及这些方法所参照的方法。也就是说，可按照下面所示步骤〔合成路线(A)〕，使含适宜取代基的苯醌衍生物与异丙醛和吗啉的烯胺反应，制备以通式(Ⅲ)所代表的化合物，并以该化合物为起始原料，制备本发明化合物。
合成路线A
式中R3和R4的定义与前述定义相同，R7代表低级烷基。
也就是说，通式(Ⅲ)代表的化合物是由苯醌衍生物和烯胺经过步骤(a)的反应制备的。当R3不是氢原子时，所得目标化合物通常是含6-取代基和7-取代基的化合物的混合物。
通过步骤(b)，于有机溶剂中制备通式(Ⅱ)所代表的化合物。具体方法如下将通式(Ⅲ)所表示的化合物溶解于选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、乙醚、二噁烷、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲基乙基酮和丙酮等的惰性溶剂中，使之与加入的等摩尔量或稍过量的三氟甲磺酰卤或三氟甲磺酸酐和有机碱(例如三乙胺或吡啶、三甲基苯胺)或粉状无机碳酸盐(例如碳酸钾或碳酸钠)反应。此外，可采用金属钠或氢化钠实施该反应，或者也可将吡啶用作反应溶剂。反应温度为-50℃至溶剂的沸点，最好在较低的温度范围内进行反应。反应结束后，进行常规后处理，并可采用重结晶或柱层析等手段提纯目标化合物。
通过步骤(c)，即(通常)在含水溶剂中，利用盐酸或硫酸作催化剂，经水解，可获得通式(Ⅳ)所代表的化合物。
通过步骤(g)或步骤(h)，可获得通式(X)′所代表的化合物。具体方法是(g)在诸如硫酸或盐酸等催化剂的存在下，使通式(Ⅱ)′所代表的化合物与相应的醇反应;或者(h)在硫酸催化剂的存在下，于相应的醇中，通过脱水，使通式(Ⅱ)′所表示的化合物醚化。
通过步骤(d)可获得通式(Ⅴ)′所代表的化合物。具体方法是在室温或(必要时)在加热下，于选自正己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙醚、二噁烷、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲基·乙基·酮、丙酮和乙腈等的惰性溶剂中，利用有机碱(例如三乙胺、吡啶或二甲基苯胺)或无机碳酸盐(例如碳酸钾或碳酸钠)作脱卤化氢剂，使通式(Ⅳ)′所代表的化合物与等摩尔或稍过量的相应的羧酰卤、羧酸酐或卤代甲酸酯反应，然后进行常规后处理。
通过步骤(e)，即用氧化铬、溴、氧化银(Ⅰ)等的氧化剂，或用二甲亚砜和无水乙酸的混合物处理式(Ⅳ)′所代表的化合物，可得到式(Ⅵ)′所代表的化合物。
式(Ⅱ)′化合物通过步骤(f)，可制得式(Ⅶ)′所代表的化合物。具体方法是式(Ⅱ)′化合物在室温或者(必要时)在加热下，在诸如苯、甲苯、二甲苯、乙醚、二噁烷、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲基乙基酮和乙腈等的惰性溶剂中，通过充入气态氨或加入氨水溶液进行反应，然后进行常规后处理即得。
当R3不是氢原子时，通式(Ⅱ)′、(Ⅵ)′、(Ⅴ)′、(Ⅵ)′、(Ⅶ)′和(Ⅹ)′所代表的化合物为含7-取代基和6-取代基化合物的混合物。通过分离(例如重结晶或硅胶柱层析)，可以任意步骤，从各自的混合物中得到所需的含7-取代基的化合物。
此外，通过以下步骤〔合成路线(B)〕，可制得其中R1和R2均为氢原子的通式(Ⅰ)化合物。
合成路线(B)
式中R3的定义如前所述，X1和X2各自独立地代表氯原子或溴原子。
也就是说，可通过如下方法制备本发明化合物，即通过步骤(q)，使带有或不带7-取代基的通式(ⅩⅦ)2，3-二氢-3，3-二甲基-5-羟基苯并呋喃衍生物与三氟甲磺酰卤或三氟甲磺酸酐反应。
可利用三乙胺、吡啶或二甲基苯胺之类的有机碱，或利用粉状碳酸钾或碳酸钠等的无机碳酸盐作为碱，于选自苯、甲苯、二甲苯、氯苯、乙醚、二噁烷、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲基乙基酮和丙酮的惰性溶剂中，使通式(ⅩⅦ)所代表的化合物与等摩尔或稍过量的三氟甲磺酰卤或三氟甲磺酸酐反应。也可采用金属钠或氢化钠，或采用吡啶作反应溶剂，实施上述反应。
反应温度为-50℃至溶剂的沸点，但最好在较低温度范围内实施反应。反应结束后，通过常规后处理，获得目标化合物。
通过下述三种方法之一，利用通式(ⅩⅢ)5位上含氯原子或溴原子的苯并呋喃衍生物形成用作该反应起始原料的通式(ⅩⅦ)化合物。
方法之一是通过步骤(k)，经氢解，使通式(ⅩⅢ)的化合物脱卤，得到通式(ⅩⅣ)的化合物，接着通过步骤(m)，经甲酰化反应得到通式(ⅩⅤ)的化合物，然后，进一步经Derkin反应，形成通式(ⅩⅦ)的化合物。方法之二包括使通式(ⅩⅢ)的化合物经步骤(o)的格利雅反应，然后通过氧气将其氧化成通式(ⅩⅦ)的化合物。最后一种方法是通过步骤(1)使通式(ⅩⅢ)的化合物甲氧基化，得到通式(ⅩⅥ)的化合物，然后在步骤(p)中经醚裂解，得到通式(ⅩⅦ)的化合物。
在步骤(k)中，在选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、苯、甲苯、乙酸和乙酸乙酯等的溶剂中，或在其中两种或两种以上溶剂的混合物体中，利用钯-炭或阮内氏镍之类的催化剂，并利用氢气或分解时能释放氢气的授氢体(例如甲酸)，使通式(ⅩⅢ)的化合物反应。该反应可在常压或升压下进行。常压下的反应温度为0℃至溶剂的沸点;升压下的反应温度可以是0℃至200℃，但反应最好在50℃至150℃内进行。反应结束后，通过常规后处理获得目标化合物。
在步骤(m)中，采用由二甲基甲酰胺和磷酰氯、亚硫酰氯或亚硫酰氯制备的Vielsmeier试剂，使通式(ⅩⅣ)的化合物于溶剂中进行甲酰化反应。该反应可在0℃至溶剂的沸点温度下进行，但最好在50℃至150℃的温度下进行。反应结束后，经常规后处理获得目标产物。
在步骤(n)中，在选自水、甲醇、乙醇和丙醇的极性溶剂中，在催化量的浓硫酸、甲磺酸或三氟甲磺酸的存在下，使通式(ⅩⅤ)的化合物与等摩尔或稍过量的过氧化氢反应。
该反应的温度为0℃至溶剂的沸点，但反应最好在室温下进行。反应结束后，通过常规后处理获得目标产物。
在步骤(o)中，于醚、二噁烷或四氢呋喃之类的溶剂中，使通式(ⅩⅢ)的化合物变成格利雅试剂，必要时，同时加入催化量的碘，并采用金属镁。然后，充入氧气，进行氧化反应。该反应可在0℃至溶剂的沸点下进行。反应结束后，经常规后处理获得目标产物。
在步骤(l)中，在非质子极性溶剂〔例如二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮或1，3-二甲基-2-咪唑酮〕中，采用过渡金属盐(例如碘化铜)作为催化剂，使通式(ⅩⅢ)的化合物与甲醇钠反应。也可采用甲醇，结合上述溶剂实施反应。该反应可在室温至溶剂的沸点温度下进行，但反应最好在不超过80℃的温度下进行。反应结束后，通过常规后处理，获得目标产物。
在步骤(p)中，采用众所周知的脱水剂或已知方法，即采用下述方法在选自如二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷的高沸点溶剂中，采用诸如乙硫醇钠或甲硫醇钠的硫醇钠，使通式(ⅩⅥ)的化合物经脱烷基化反应;或者在诸如氯仿、二氯甲烷或二氯乙烷的惰性溶剂中，利用诸如三溴化硼、三氯化硼或三碘化硼之类的路易斯酸，使式(ⅩⅥ)化合物经脱烷基化反应。在上述两种方法中，反应均可在0℃至溶剂沸点下进行，但前者最好在100℃以上的温度下实施，后者最好在接近室温的温度下实施。
通过步骤(j)，在选自水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二噁烷、乙醚、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、氯仿、甲基·乙基·酮、丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑酮或二甲亚砜的一种或多种溶剂中，通过加入选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠的碱，使通式(Ⅻ)的反应，可得到通式(ⅩⅢ)的化合物。该反应可在0℃至溶剂的沸点下进行，反应结束后，通过常规后处理获得式(ⅩⅢ)表示的目标化合物。
通过步骤(i)，在选自二氯甲烷、二硫化碳和氯仿的溶剂中，或在没有溶剂参与的条件下，利用选自浓硫酸、磷酸和三氟甲磺酸的酸作催化剂，使通式(Ⅺ)的苯酚衍生物与至少等摩尔量的甲代烯丙基卤反应，由此制备通式(Ⅻ)所表示的化合物。反应温度为-20℃至溶剂的沸点。反应结束后，通过常规后处理，获得通式(Ⅻ)所表示的目标化合物。
可采用两种方法，同样以上述通式(Ⅳ)′为起始原料，制得通式(Ⅹ)的本发明化合物。第一种方法是通过步骤(r)，使通式(Ⅳ)的化合物经氯化成为通式(ⅩⅧ)化合物，然后通过步骤(s)使(ⅩⅧ)脱卤，得到通式(Ⅹ)的化合物。第二种方法是通过步骤(t)使通式(Ⅳ)′的化合物经还原和开环反应成通式(ⅩⅨ)化合物，然后在步骤(u)中使之脱水和闭环，得到通式(Ⅹ)化合物。
在步骤(r)中，在下述惰性溶剂中，或者在没有这类溶剂的存在下，于室温下，必要时在加热下，使通式(Ⅳ)′的化合物与至少等摩尔量的亚硫酰氯和至少等摩尔量的吡啶反应。所用惰性溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙醚、二噁烷、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲基乙基酮、丙酮或乙腈，反应结束后，通过常规后处理获得目标化合物。
在步骤(s)中，在选自苯、甲苯、二甲苯、乙醚、二噁烷、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲基·乙基·酮、丙酮或乙腈的惰性溶剂中，或者在没有这类溶剂的情况下，利用等摩尔或稍过量的三丁基氢化锡，于室温，或必要时在加热下，使通式(ⅩⅧ)的化合物进行脱氯反应。反应结束后，通过常规加热后处理获得目标化合物。
在步骤(t)中，于室温或必要时，在加热下，加过量氢氧化钠和硼氢化钠，使通式(Ⅳ)′化合物于下述混合溶剂中还原。所述混合溶剂包含甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃或二恶烷和水。反应结束后，通过常规处理得到目标产物。
在步骤(u)中，于室温，必要时，在加热下，利用包含亚硫酰氯和N，N-二甲基甲酰胺混合物的Vilsmeier试剂，或利用诸如五氧化二磷、二环己基碳化二亚胺、硫酸或磷酸的之类脱水剂，使通式(ⅩⅨ)化合物在下述惰性溶剂中或在没有溶剂的情形下进行分子内闭环反应。所用惰性溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二噁烷、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲基·乙基·酮、丙酮或N，N-二甲基甲酰胺。反应结束后，进行常规后处理，得到目标产物。
当R2不是氢原子时，通式(ⅩⅧ)的化合物或(Ⅳ)′衍生的化合物(ⅩⅨ)是含有6-取代基的化合物和7-取代基的化合物的混合物。通过重结晶或硅胶柱层析等分离手段，可从各混合物中分离得到所需的7-取代的化合物。
本发明的通式(Ⅰ)的化合物不对水田中的稻类作物产生植物毒性;另一方面，对一年生和多年生杂草显示出很强的除草活性，因而作为水稻类作物的除草剂而言，它具有卓越的性能。所述一年生杂草包括稗、异型莎草、鸭舌草和齿 ;所述多年生杂草包括萤蔺、荸荠、菱角、牛毛毡、矮慈姑。此外，通过萌前处理或萌后处理，它还可有效地抵抗马唐、繁缕、酸模叶蓼、凹头苋、碎米莎草、马齿苋、欧洲千里光、白藜、莎草、漆姑草、猪殃殃、看麦娘、早熟禾、荠、狗尾草。最后，它还可有效地作为旱田和其它非农用田的除草剂。
就通式(Ⅰ)其中R3为氢原子的本发明化合物而言，虽然USP-3689507、USP-3937702、USP-4051154、和USP-4162154中公开了类似于本发明化合物的氯代甲磺酸酯和3-氯代丙烷磺酸酯形式(它们均是卤素取代的磺酸烷酯)，但没有公开本发明的三氟甲磺酸酯形式。就已知的氯取代的磺酸烷酯而言，同相应的文献试验例中公开的非取代的磺酸烷酯形式相比，其除草活性和其它性能并不占优势。另一方面，下述实验例中详述的本发明化合物三氟甲烷磺酸酯衍生物比相应的非取代的磺酸烷酯形式具有更为突出的除草活性，同时，在用于水稻类作物时，与已知化合物相比，显示出更明显的安全性。因此，虽然本发明化合物属于同一卤素取代的磺酸烷酯形式，但它们在性质上与已知化合物完全不同，这一效果是专业人员也是不易预见到的。
就通式(Ⅰ)其中R，为甲基或卤素原子的本发明化合物而言，它与日本特许公报昭和55-45523和日本公开特许公报昭和53-98936所公开的已知化合物之区别在于6-或7-位上是否存在甲基或卤素原子，这一点将对除草活性产生很大影响。也就是说，虽然上述专利文献介绍了在苯并呋喃环苯环上6-，4，6-和6，7-位上具有烷基的化合物实例，但看不出具有这些取代基的化合物比文献实验例中的非取代化合物具更突出的除草作用。
反之，在5位由三氟甲磺酰氧基取代的化合物中，若其6位带有甲基或卤原子，则其除草活性(与没有这类取代基的化合物相比)显著降低。另一方面，按本发明，将甲基或卤原子引至7位时，除草作用增加，并且用于水稻类作物时的安全性也随之提高。根据上述事实可以看出，5位上的三氟甲磺酰氧基或7位上的卤原子这两点对除草作用和安全性是至关重要的。
虽然可直接将本发明化合物(Ⅰ)用于待处理的植物，但通常是将其与惰性液体或固体混合，制成下列制剂使用，它们包括粉剂、颗粒剂、可湿性粉剂、乳油、流动剂等。此外，根据制剂的需要，还可加入各种佐剂。
只要能用于制备农业或园艺化学制剂，无论是固体还是液体均可用作载体，对具体材料没有限制。可列举的固体载体包括矿物粉，例如粘土、滑石粉、皂粘土、碳酸钙、硅藻土或白炭;植物粉，例如大豆粉或淀粉;聚合物，例如石油树脂、聚乙烯醇或聚亚烷基二醇，尿素，石蜡等。此外，可列举的液体载体包括各种油和各种有机溶剂、水等。
作为佐剂而言，可单独使用或按需要使用农业和园艺化学制剂中常用的表面活性剂、结合剂、稳定剂。此外，为控制细菌和真菌，还可加入工业杀菌剂或抗菌剂。
可将非离子、阴离子、阳离子和两性离子表面活性剂用作表面活性剂。优选的非离子表面活性剂是烷基酚、高级醇、烷基萘酚或高级脂肪酸与环氧乙烷的聚合物，例如聚氧乙烯烷苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基萘醚和聚乙二醇脂肪酸酯，或由环氧乙烷和环氧丙烷聚合而成的聚氧乙烯-聚氧丙烯
段共聚物。优选的阴离子表面活性剂是烷基酚硫酸酯盐，烷基酚磷酸酯盐，烷基萘酚硫酸酯盐，烷基萘酚磷酸酯盐，或高级醇硫酸酯盐或高级醇磷酸酯盐，它们是带有硫酸酯或磷酸酯的烷基酚、烷基萘酚、或高级醇的盐类，另外还有烷基苯磺酸盐，烷基萘磺酸盐，和高级脂肪酸，如脂酸皂的盐类。
根据本发明，除草剂中通式(Ⅰ)化合物的含量因剂型不同而变化，通常为粉剂中占0.5至20%(重量)，可湿性粉剂中占10至60%(重量)，颗粒中占0.5至30%(重量)，乳油中占1至50%(重量)，流动剂中占10至50%(重量)，干性流动剂中占20%至60%(重量)。优选的是，粉剂中占1至5%(重量)，可湿性粉剂中占20至40%(重量)，颗粒剂中占1至5%，乳油中占10至20%(重量)，流动剂中占20至30%(重量)，干性流动剂中占20至40%(重量)。
佐剂的含量占0至80%(重量)，载体含量等于全部组合物(100%)减去有效成分化合物和佐剂含量的余量(重量)。
可按各种处理方式有效地使用本发明的除草剂。可采用的处理方式包括浸水土壤处理、药剂土壤处理、土壤拌和处理、对主茎和叶子进行喷洒处理等。施用量可在0.01kg至10kg/公顷的较宽范围内变化，优选用量为0.1kg至5kg/公顷。
本发明的除草剂可以同一种或多种其它除草剂、杀虫剂、植物生长调节剂、土壤改良剂或肥料混合在一起使用，以及以混合制剂形式使用。在一定情形下，还可能产生协同作用。因此，特别理想的做法是将其与其它除草剂混合在一起使用。
可列举的其它除草剂包括有机除草剂，例如苯氧基乙酸酯类除草剂、苯甲酸类除草剂、氯化羧酸类除草剂、氨基甲酸酯类除草剂、脲类除草剂、磺酰脲类除草剂、酰胺类除草剂、杂环除草剂(三嗪除草剂、二嗪除草剂等)、酚类除草剂、二苯基醚除草剂、二嘧啶鎓除草剂、二硝基苯胺除草剂、有机磷酸盐除草剂、含磷氨基酸除草剂、咪唑啉酮除草剂、吡啶除草剂、喹啉除草剂、氨磺酰除草剂、环己酮除草剂和其它类似的除草剂以及无机除草剂。
下文根据实施例来更详细地说明本发明。
实施例12，3-二氢-3，3-二甲基-2-吗啉代-5-三氟甲磺酰氧基苯并呋喃(化合物2)的制备将5.0g2，3-二氢-3，3-二甲基-5-羟基-2-吗啉代苯并呋喃溶解于50ml乙腈中，向该溶液中加入4ml三乙胺。然后，在冰冷却下，逐渐滴加2.2ml三氟甲磺酰氯，接着，在30℃下，将溶液搅拌4小时，使反应完全。使混合物冷却后，过滤除去不溶性物质，减压蒸除溶剂，将所得残余物溶解于乙酸乙酯中，用水洗涤，干燥。然后，蒸除溶剂，残余物经硅胶层析提纯(洗脱剂正己烷乙酸乙酯＝91)，得到6.4g(收率84%)油状2，3-二氢-3，3-二甲基-2-吗啉代-5-三氟甲磺酰氧基苯并呋喃。
实施例22，3-二氢-3，3-二甲基-2-羟基-5-三氟甲磺酰氧基苯并呋喃(化合物4)的制备将6.0g2，3-二氢-3，3-二甲基-2-吗啉代-5-三氟甲磺酰氨基苯并呋喃混悬于4.5ml35%盐酸和11ml水中，于90℃下反应10分钟，同时剧烈搅拌，然后，使反应物冷却。用水洗涤醚层，接着蒸除溶剂。残余物经硅胶层析提纯(洗脱剂正己烷乙酸乙酯＝82)，得到4.6g(收率94%)油状2，3-二氢-3，3-二甲基-2-羟基-5-三氟甲磺酰氧基苯并呋喃。
实施例32，3-二氢-3，3-二甲基-2-(3，4-二氯苯甲酰氧基)-5-三氟甲磺酰氧基苯并呋喃(化合物8)的制备将1.2g实施例2的2，3-二氢-3，3-二甲基-2-羟基-5-三氟甲磺酰氧基苯并呋喃溶于50ml二甲醚中，向该溶液中加入0.7ml三乙胺。在冰冷却下，逐渐滴加0.8g3，4-二氯苯甲酰氯。在低于10℃的温度下搅拌3小时后，将反应溶液倒入水中。用水进一步洗涤分离得到的醚层，干燥，然后蒸除溶剂。所得粗产物经硅胶层析提纯(洗脱剂正己烷乙酸乙酯＝191)，得到1.4g(收率78%)油状2，3-二氢-3，3-二甲基-2-(3，4-二氯苯甲酰氧基)-5-三氟甲磺酰氧基苯并呋喃。
实施例42，3-二氢-3，3-二甲基-2-氧-5-三氟甲磺酰氧基苯并呋喃(化合物9)的制备将3.1g实施例2的2，3-二氢-3，3-二甲基-2-羟基-5-三氟甲磺酰氧基苯并呋喃加到8ml二甲亚砜和5ml无水乙酸的混合液中。使溶液于室温下静置3天后，将其倒入冰水中，用醚提取油性产物。水洗并干燥醚层之后，蒸除溶剂。残余物经硅胶层析纯化(洗脱剂为正己烷乙酸乙酯＝82)，得到3.0g2，3-二氢-3，3-二甲基-2-氧-5-三氟甲磺酰氧基苯并呋喃(96%收率)。
实施例52，3-二氢-3，3-二甲基-5-三氟甲磺酰氧基苯并呋喃(化合物1)的制备将3.3g2，3-二氢-3，3-二甲基-5-羟基苯并呋喃和2.1g三乙胺溶解于50ml四氢呋喃溶液中，逐渐滴加3.4g三氟甲磺酰氯，同时将温度维持在10℃以下。在室温下搅拌两小时之后，将反应液倒入水中，用乙酸乙酯提取。用无水硫酸钠干燥有机层，然后蒸除溶剂。残余物经硅胶层析纯化(洗脱剂正己烷乙酸乙酯＝101)，得到5.6g2，3-二氢-3，3-二甲基-5-三氟甲磺酰氧基苯并呋喃。
实施例62-氨基-2，3-二氢-3，3-二甲基-5-三氟甲磺酰氧基苯并呋喃(化合物14)的制备将3.8g实施例1中获得的2，3-二氢-3，3-二甲基-2-吗啉代-5-三氟甲磺酰氧基苯并呋喃溶解于10ml丙酮中，向所得溶液中加入50ml28%的氨水溶液，加热搅拌6小时，同时利用由干冰和丙酮冷却的冷凝器进行回流，使反应完全。使反应液冷却后，加乙酸乙酯，提取油性产物，用水洗涤有机层，干燥，减压蒸除溶剂。所得残余物经硅胶层析纯化(洗脱剂正己烷乙酸乙酯＝41)，得到0.9g(收率32%)2-氨基-2，3-二氢-3，3-二甲基-5-三氟甲磺酰氧基苯并呋喃。
对照实施例12，3-二氢-5-羟基-2-吗啉代-3，3，7-三甲基苯并呋喃的制备(1)烯胺的制备搅拌下，将9.6g吗啉加到50ml含15.8g异丁醛的甲苯溶液中，加热回流三小时，同时连续分离并除去产生的水分，制成烯胺。
(2)2，3-二氢-5-羟基-2-吗啉代-3，3，7-三甲基苯并呋喃的制备将12.2g2，5-甲苯醌混悬于15ml甲苯中，向该混悬液中逐渐加入经上述方法获得的全部烯胺溶液，然后混合，同时回流加热30分钟。从反应液中蒸除甲苯，所得残余物用少量醚和己烷处理成淤渣，将固体物质过滤，然后用少量甲苯洗涤，干燥，得到目标产物和其位置异构物2，3-二氢-5-羟基-2-吗啉代-3，3，6-三甲基苯并呋喃的混合物。使该混合物经硅胶层析纯化两次(洗脱剂正己烷乙酸乙酯＝82和氯仿甲醇＝401)，得到11.9g所需的2，3-二氢-5-羟基-2-吗啉代-3，3，7-三甲基苯并呋喃(收率45%)。
对照实施例25-乙磺酰氧基-2，3-二氢-3，3，7-三甲基苯并呋喃(对照化合物E)的制备按照实施例1、2和5的相同步骤，但采用对照实施例1中所得的2，3-二氢-2-吗啉代-5-羟基-3，3，7-三甲基苯并呋喃作为起始原料，并用乙磺酰氯代替三氟甲磺酰氯，制备5-乙磺酰氧基-2，3-二氢-3，3，7-三甲基苯并呋喃。
(NMR)光谱)(CDCl3)δ1.33(6H，s)，1.53(3H，t)，2.20(2H，s)，3.24(2H，q)，4.25(2H，s)，6.88(2H，bs)。
对照实施例35-(3-氯丙磺酰氧基)-2，3-二氢-3，3，7-三甲基苯并呋喃(对照化合物F)的制备按实施例1、2和5中所述的相同方法，但采用对照实施例1中获得的2，3-二氢-2-吗啉代-5-羟基-3，3，7-三甲基苯并呋喃作为起始原料，并用3-氯丙磺酰氯代替三氟甲磺酰氯，制得5-(3-氯丙磺酰氧基)-2，3-3，3，7-三甲基苯并呋喃。
(NMR光谱)(CDCl3)δ1.33(6H，s)，2.21(3H，t)，2.45(2H，m)，3.42(2H，6，J＝7.2Hz)，3.77(2H，t J＝6.2Hz)，4.27(2H，s)，6.85(2H，s)。
对照实施例42，3-二氢-2-羟基-5-三氟甲磺酰氧基-3，3，6-三甲基苯并呋喃(对照化合物G)的制备按照实施例1和2所述的相同步骤，但用获得的2，3-二氢-5-羟基-2-吗啉代-3，3，6-三甲基苯并呋喃作起始原料，与对照实施例1中所得的2，3-二氢-5-羟基-2-吗啉代-3，3，7-三甲基苯并呋喃反应，经硅胶层析分离，得到2，3-二氢-2-羟基-5-三氟甲磺酰氧基-3，3，6-三甲基苯并呋喃。
(NMR光谱)(CHCl3)δ1.25(3H，s)，1.30(3H，s)，2.28(3H，s)，3.15(1H，d，J＝4.5Hz)，5.55(1H，d，J＝4.5Hz)，6.68(1H，s)，6.90(1H，s)。
实施例72，3-二氢-2-吗啉代-5-三氟甲磺酰氧基-3，3，7-三甲基苯并呋喃(化合物15)的制备将7.0g对照实施例1中获得的2，3-二氢-5-羟基-2-吗啉代-3，3，7-三甲基苯并呋喃溶解于60ml乙腈中，向该溶液中加入5ml三乙胺。在冰冶却下，逐渐滴加3.1ml三氟甲磺酰氯，接着，于30℃下搅拌4小时，使反应完全。使反应液冷却后，滤除不溶物，减压蒸除溶剂。将所得残余物溶解于乙酸乙酯中，用水洗涤，干燥，然后减压蒸除溶剂，得到粗制油性产物。使该粗产物经硅胶层析提纯(洗脱剂正己烷乙酸乙酯＝91)，得到8.4g(80%收率)2，3-二氢-2-吗啉代-5-三氟甲磺酰氧基-3，3，7-三甲基苯并呋喃。
实施例82，3-二氢-2-羟基-5-三氟甲磺酰氧基-3，3，7-三甲基苯并呋喃(化合物16)的制备将5.5g2，3-二氢-2-吗啉代-5-三氟甲磺酰氧基-3，3，7-三甲基苯并呋喃混悬于4.5ml35%盐酸和11ml水中，于90℃、剧烈搅拌下反应10分钟。反应结束后，使反应物冷却，用醚提取油性产物，用水洗涤，接着干燥，蒸除溶剂，所得残余物经硅胶层析纯化(洗脱剂正己烷乙酸乙酯＝82)，得到4.1g(收率91%)2，3-二氢-2-羟基-5-三氟甲磺酰氧基-3，3，7-三甲基苯并呋喃。
实施例92-苯甲酰氧基-2，3-二氢-5-三氟甲磺酰氧基-3，3，7-三甲基苯并呋喃(化合物19)的制备将2.0g实施例8中获得的2，3-二氢-2-羟基-5-三氟甲磺酰氧基-3，3，7-三甲基苯并呋喃溶解于50ml二甲醚中，向该溶液中加入1.3ml三乙胺，然后，在冰冷却下，逐渐滴加0.9g苯甲酰氯。接着，在低于10℃的温度下搅拌3小时，将反应液倒入水中。进一步水洗和干燥后，分离所得的醚层，蒸除溶剂，得到粗制油性产物。所得粗产物经硅胶层析(洗脱剂正己烷乙酸乙酯＝191)，得到2.0g(收率76%)1-苯甲酰氧基-2，3-二氢-5-三氟甲磺酰氧基-3，3，7-三甲基苯并呋喃。
实施例102，3-二氢-2-氧-5-三氟甲磺酰氧基-3，3，7-三甲基苯并呋喃(化合物№.17)的制备将2，3-二氢-2-羟基-5-三氟甲磺酰氧基-3，3，7-三甲基苯并呋喃加到4ml二甲亚砜和2.8ml无水乙酸的混合溶剂，使该混合物于室温下静置三天。将反应液倒入冰水中，用醚提取所分离的油性产物，用水洗涤醚层，干燥，然后蒸除溶剂。残余物经硅胶层析纯化(洗脱剂正己烷乙酸乙酯＝91)，得到1.37g(92%收率)2，3-二氢-2-氧-5-三氟甲磺酰氧基-3，3，7-三甲基苯并呋喃。
实施例112，3-二氢-5-三氟甲磺酰氧基-3，3，7-三甲基苯并呋喃(化合物20)的制备(1)2-氯-2，3-二氢-5-三氟甲磺酰氧基-3，3，7-三甲基苯并呋喃的制备将1.6g2，3-二氢-2-羟基-5-三氟甲磺酰氧基-3，3，7-三甲基苯并呋喃溶解于10ml二氯甲烷中，向该溶液中加入0.5ml吡啶，在冰冷却下，逐渐滴加0.4ml亚硫酰氯。接着，在低于20℃的温度下搅拌3小时，将反应液倒入水中。依次用碳酸氢钠水溶液和水洗涤所分离得到的二氯甲烷层，干燥，蒸除溶剂，所得粗制产物经硅胶层析纯化(洗脱剂正己烷乙酸乙酯＝191)，得到1.4g(收率82%)油性2-氯-2，3-二氢-5-三氟甲磺酰氧基-3，3，7-三甲基苯并呋喃。
(2)2，3-二氢-5-三氟甲磺酰氧基-3，3，7-三甲基苯并呋喃的制备将1.0g2-氯-2，3-二氢-5-三氟甲磺酰氧基-3，3，7-三甲基苯并呋喃溶于8ml二甲苯中，加0.1g2，2-偶氮二异丁腈和0.8ml三丁基氢化锡，充氮下回流2小时，使反应完全。使反应液排入冰水手中，用水洗涤二甲苯层，干燥，然后减压蒸除溶剂。残余物经硅胶层析纯化(洗脱剂正己烷乙酸乙酯＝401)，得到0.86g(收率96%)2，3-二氢-5-三氟甲磺酰氧基-3，3，7-三甲基苯并呋喃。
实施例122，3-二氢-3，3-二甲基-7-氟-5-三氟甲磺酰氧基苯并呋喃(化合物9)的制备(1)2-(2-氯-1，1-二甲基乙基)-4-氯-6-氟苯酚的制备将50g4-溴-2-氟苯酚溶解于100ml二氯甲烷中，向该溶液中加入26g浓硫酸。然后，在大约一小时内，滴加59.8gβ-甲代烯丙基氯，同时将反应物内部温度维持在5℃以下。随后，于室温下搅拌2小时，将其倒入500ml水中。
用200ml乙二醇二乙酸酯和200ml正己烷的溶剂混合物提取所分离的油性产物，用无水硫酸钠干燥，然后减压蒸除溶剂，得到57.3g油性粗产物。使该粗产物经硅胶柱层析纯化，得到12.7g(收率17.1%)所需的2-(2-氯-1，1-二甲基乙基)-4-溴-6-氟苯酚。
(2)5-溴-2，3-二氢-3，3-二甲基-7-氟代苯并呋喃的制备将8.45g上述(1)中所得的2-(2-氯-1，1-二甲乙基)-4-溴-氟苯酚溶解于15ml四氢呋喃中;加50ml20%的氢氧化钠水溶液，于室温下搅拌3小时，使反应完全。用浓盐酸将反应液酸化后，用300ml正己烷提取，用水洗涤，用无水硫酸钠干燥，减压蒸去溶剂，得到粗产物。使该粗产物经硅胶层析纯化(洗脱剂正己烷)，得到3.16g(收率43.0%)所需的5-溴-2，3-二氢-3，3-二甲基-7-氟代苯并呋喃。
(3)2，3-二氢-3，3-二甲基-7-氟-5-羟基苯并呋喃的制备将0.3g(12.2毫摩尔)镁和催化量的碘加到10ml四氢呋喃中，并加热回流，在大约30分钟内，滴加含3g上述(2)的5-溴-2，3-二氢-3，3-二甲基-7-氟代苯并呋喃的10ml四氢呋喃溶液。接着，继续加热回流一小时，制备格利雅试剂。
然后，使反应液冷却到低于30℃的温度，与此同时，吹入氧气，放热结束后，于回流下吹送氧气，同时加热2小时，使反应完全。冷却后，将反应液倒入约100ml水中，用浓盐酸酸化，接着用100ml乙酸乙酯提取油性产物。用饱和的氯化钠水溶液洗涤有机层后，用无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，得到粗产物。
使该粗产物经硅胶柱层析纯化，得到0.58g(收率26.0%)所需的2，3-二氢-3，3-二甲基-7-氟-5-羟基苯并呋喃。
(4)2，3-3，3-二甲基-7-氟-5-三氟甲磺酰氧基苯并呋喃的制备将0.55g以上(3)中所得的2，3-二氢-二甲基-7-氟-5-羟基苯并呋喃和0.5g三乙胺溶解于10ml四氢呋喃中，滴加0.84g三氟甲磺酰氯，同时使之冷却到低于5℃的温度，持续约10分钟，然后于室温下搅拌2小时，使反应完全。
将反应液倒入约100ml的水中，用100ml乙酸乙酯提取，用饱和氯化钠水溶液洗涤后，用无水硫酸钠干燥，接着减压蒸除溶剂，得到0.84g(收率89.5%)所需的2，3-二氢-3，3-二甲基-7-氟-5-三氟甲磺酰氧基苯并呋喃。
表1中显示本发明的通式(Ⅰ)的代表性2，3-二氢苯并呋喃衍生物的熔点和核磁共振(NMR)光谱数据。
下面说明本发明除草剂制剂实施例和除草活性的试验实施例。
制剂实施例1(可湿性粉剂)将下列物质充分粉化、混合，制得可湿性粉剂。所用物质是2份(重量)本发明化合物(1)，2份(重量)Neopelex(商品名，即KaoAtlasCo.生产的十二烷基苯磺酸钠)，2份(重量)NeugenEA80(商品名，即SanyoKaselCo.生产的聚乙二醇壬苯基醚)，5份(重量)白碳和71份(重量)Zieklite(商品名，即KokuhoKogyoCo.生产的硅砂粉)。
制剂实施例2(粉剂)将下述原料充分混合、粉化，制得粉剂。所用原料是3份(重量)本发明化合物(3)，0.5份(重量)Emulgen910(商品名，即由KaoCo.生产的聚乙二醇壬基苯基醚)和96.5份(重量)Sinyo粘土(商品名，即由AsadaSeifunCo.生产的滑石粘土)。
制剂实施例3(颗粒剂)将3份(重量)精细粉化的本发明化合物(2)、2份(重量)Neopelex、2份(重量)SumexP252(商品名，即SanyoKokusakuPulpCo.生产的木素磺酸钠)、70份(重量)Sanritsubent(商品名，即SanritsuKogyoCo.生产的膨润土)和23份(重量)Sanritsutalc(商品名，即Sanritsutalc生产的滑石粉)充分混合，加适量水，将混合物湿润，然后利用小型注压机压制成粒。于30-60℃下风干、破碎，通过制粒机将颗粒控制在0.3至2mm的大小，由此制得颗粒剂。
制剂实施例4(乳油)将10份(重量)本发明化合物(3)、10份(重量)Solpol800A(商品名，即TohoKagakuCo.生产的非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的混合物)和80份(重量)邻二甲苯混合并溶解，制得乳油。
制剂实施例5(可湿性粉剂)将下列原资充分粉化和混合，制备可湿性粉剂。所用原料是20份(重量)本发明化合物(18)、2份(重量)Neopelex(即上述KaoAtlasCo.生产的产品的商品名)、2份(重量)NeugenEA80(即上述SanyoKaseiCo.生产的产品的商品名)、5份(重量)Carplex(ShionogiSeiyakuCo.生产产品的商品名)和71份(重量)Zieklite(即上述KokuhoKogyoCo.生产产品的商品名)。
制剂实施例6(可湿性粉剂)将40份(重量)本发明化合物(19)、5份(重量)白碳、4份(重量)聚乙二醇烷苯基醚硫酸铵、2份(重量)木素磺酸钠和49份(重量)硅藻土充分地粉化并混合，制备可湿性粉剂。
制剂实施例7(粉剂)将3份(重量)本发明化合物(16)、0.5份(重量)Emulgen910(即上述KaoCo.生产产品的商品名)和96.5份(重量)Sinyoclay(即上述AsadaSeifunCo.生产产品的商品名)充分混合并核化，制备成粉剂。
制剂实施例8(颗粒剂)将3份(重量)精细粉化的本发明化合物(20)、2份(重量)Neopelex、2份(重量)SunexP252(商品名，即SanyoKokusakuPulpCo.生产的木素磺酸钠)、70份(重量)Sanritsubent(商品名，即SanritsuKogyoCo.生产的膨润土)和23份(重量)Sanritsutalc(商品名，即Sanritsutalc生产的滑石粉)充分混合，加适量水，将混合物湿润，然后利用小型注模机压制成粒。于30-60℃下风干、破碎，通过制粒机将颗粒控制在0.3至2mm的大小，由此制得颗粒剂。
制剂实施例9(乳油)将10份(重量)本发明化合物(20)、10份(重量)Solpol800A(商品名，即TohoKagakuCo.生产的非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的混合物)和80份(重量)邻二甲苯混合并溶解，制得乳油。
试验实施例1浸水土壤处理试验(萌前处理)将土壤装入各为1/5000公亩的瓦格纳盒内，向盒内播种稗、萤蔺、牛毛毡和荸荠的种子或块茎状根，并使盒处于浸水状态下。以两株为一组，收集已生长的水稻幼苗(2-3叶阶段)，并将两组幼苗移植入各盒内，使之于暖房内生长。一天后(杂草出现前)用颗粒剂(按制剂实施例8所述的方法，由预定量的试验化合物制得)处理，观察杂草萌发状况和对水稻作物产生的植物毒性，于30天后进行研究。表2中显示了有关结果。
在表中，与未经处理组的情况作比较，根据以下标准，显示试验化合物对于试验作物的损伤程度以及对作物产生的植物毒性。
标记以未经处理组的风干重量比为基准表示生长率(%)50-5(死亡)46-10(严重损害)311-40(中度损害)241-70(损害较轻)171-90(轻微损害)091-100(无损害)对比化合物A、B、C、D和E代表以下化合物(试验实施例2-3中出现的情况与此相同)。
A
(USP-4162154中所述的化合物)B
(USP-4162154中所述的化合物)C
(USP-3689507中所述的化合物)D
(USP-4162154中所述的化合物)
E
(USP-4162154中所述的化合物)F
(USP-4162154中所述的化合物)G
试验实施例2浸水土壤处理试验(生长阶段处理)将土壤装入各为1/5000公亩的瓦格纳盒内，向盒内播种稗、萤蔺、牛毛毡和荸荠的种子或茎块状根，并使盒处于浸水状态下。以两株为一组，收集已生长的水稻幼苗(2-3叶阶段)并将两组幼苗移植入各盒内，使之于暖房内生长。当稗长到2叶阶段时，用颗粒剂(按制剂实施例4所述的方法，由预定量的试验化合物制得)处理，观察杂草萌发状况和对水稻作物产生的植物毒性，于30天后进行研究。表3中显示了有关结果。
在表中，按照与试验实施例相同的方式，显示试验化合物对于试验作物的损伤程度以及对作物产生的植物毒性。
试验实施例3植物毒性试验将土壤装入各为1/500公亩的瓦格纳盒中，并于暖房中使盒处在浸水状态下，向盒内移植三株已生长的水稻作物幼苗(2-3叶阶段)。七天后，用颗粒剂(按制剂实施例4所述的方法，由预定量的试验化合物制成)不理之。处理之后，以0.5cm/天的透水度调节盒10天，然后停止透水。观察水稻的生长状态，30天后进行检查。表4中显示了有关结果。
在表中，通过测定叶子长度、主茎数和风干重量来研究水稻的生长状况，并与未经处理的组作比较，以“%”表示所得结果。
如上述表2，表4中所示，虽然本发明化合物的除草活性高于化合物A、B、C的除草活性，但它们对水稻作物的植物毒性极低或几乎没有植物毒性，因此可安全地用于水稻。此外，既使与化合物D相比，它们的除草活性也高出一筹。另一方面，6位上带有甲基的化合物E基本上不具活性。
与文献中公开的已知化合物相比，本发明化合物的优点在于作为除草剂，它们具有很高的活性，特别具有抗稗、荸荠、灯心草等的作用，而它们对水稻作物的植物毒性却显著降低。这就是说，本发明化合物作为水稻除草剂具有很高的适用性，能产生极其有效的除草作用。
权利要求
1.一种通式(I)表示的2，3-二氢苯并呋喃衍生物，式(I)为
式中R1代表氢原子、羟基、低级烷氧基、氨基、吗啉代或基团-OCOR4[式中R4代表低级烷基、环烷基、卤素取代的低级烷基、低级烷氧基取代的低级烷基、基团-(CH2)nCO2R2(式中R5代表低级烷基，n代表整数1或2)、苄基、苯乙烯基、低级烷氧基、苯氧基、吡啶基、喹吩基、呋喃基或基团
(式中R6代表氢原子、卤素原子、氰基、乙酸基、低级烷基、低级烷氧基、m代表整数1-5)]，R2代表氢原子或与R1一起代表氧原子，R3代表氢原子、甲基或卤素原子。
2.一种以通式(Ⅰ)的2，3-二氢苯并呋喃衍生物为有效成分的除草剂，通式(Ⅰ)为
式中R1代表氢原子、羟基、低级烷氧基、氨基、吗啉代或基团-OCOR4〔式中R4代表低级烷基、环烷基、卤素取代的低级烷基、低级烷氧基取代的低级烷基、基团-(CH2)nCO2R5(式中R5代表低级烷基，n代表整数1或2)、苄基、苯乙烯基、低级烷氧基、苯氧基、吡啶基、噻吩基、呋喃基或基团
(式中R6代表氢原子、卤素原子、氰基、乙酸基、低级烷基、低级烷氧基，m代表整数1-5)〕，R2代表氢原子或与R1一起代表氧原子，R3代表氢原子、甲基或卤素原子。
3.一种制备通式(Ⅱ)所示化合物的方法，式(Ⅱ)为
式中R3代表氢原子、甲基或卤素原子，该方法的特征在于使通式(Ⅲ)的化合物和三氟甲磺酰卤或三氟甲磺酸酐反应，然后分离、纯化，式(Ⅲ)为
式中R3的定义同前。
4.一种制备通式(Ⅳ)所示化合物的方法，该方法的特征在于使通式(Ⅱ)的化合物水解，式(Ⅳ)为
式中R3代表氢原子、甲基或卤素原子，式(Ⅱ)为
式中R3的定义同前。
5.一种制备通式(Ⅴ)所表示的化合物的方法，该方法的特征在于使通式(Ⅳ)的化合物和通式R4COX或通式(R4CO)2O所代表的化合物反应，式(Ⅴ)为
式中R3代表氢原子、甲基或卤素原子，R4代表低级烷基、环烷基、卤素取代的低级烷基、低级烷氧基取代的低级烷基、其中R5代表低级烷基和n代表整数1-2的基团-(CH2)nCO2R5、苄基、苯乙烯基、低级烷氧基、苯氧基、吡啶基、噻吩基、呋喃基、或基团
，式中R6代表氢原子、卤素原子、氰基、乙酰氧基、低级烷基、低级烷氧基，m代表整数1-5，式(Ⅳ)为
式中R3的定义同前，式R4COX中的X代表卤素原子、R4的定义同前，式(R4CO)2O中R4的定义同前。
6.一种制备通式(Ⅵ)化合物的方法，该方法的特征在于使通式(Ⅳ)的化合物氧化，通式(Ⅵ)为
式中R3代表氢原子、甲基或卤素原子，式(Ⅳ)为
式中R3的定义同前。
7.一种制备通式(Ⅶ)化合物的方法，该方法的特征在于使通式(Ⅱ)的化合物与氨反应，式(Ⅶ)为
式中R3代表氢原子、甲基或卤原子，式(Ⅱ)为
式中R3的定义同前所述。
8.一种制备通式(Ⅷ)化合物的方法，该方法的特征在于使通式(Ⅱ)的化合物与通式R7OH化合物反应，通式(Ⅷ)为
式中R3代表氢原子、甲基或卤原子，R7代表低级烷基，通式(Ⅱ)为
式中R3的定义同前所述，式R7OH中R7的定义同前。
9.一种制备通式(Ⅸ)化合物的方法，该方法的特征在于使通式(Ⅹ)的化合物与三氟甲磺酰卤或三氟甲磺酸酐反应，通式(Ⅸ)为
式中R’代表氢原子、甲基或卤原子，式(Ⅹ)为
式中R3的定义同前。
全文摘要
本发明涉及新的一类2，3-二氢苯并呋喃衍生物以及以该衍生物为有效成分的除草剂。
文档编号C07D307/82GK1044279SQ90100328
公开日1990年8月1日 申请日期1990年1月17日 优先权日1989年1月18日
发明者浅野保, 新井清司, 小泽修二, 三浦澈, 乡原雅敏, 西田诚, 山崎秀雄, 小山田正美 申请人:三井东压化学株式会社