专利名称：烯烃催化氧化的方法
技术领域：
本发明系一般地涉及钯催化氧化烯烃成为羰基化合物的方法。更具体地，本发明系涉及在一阶段的液相氧化烯烃中使用杂多氧阴离子与同多氧阴离子和分子的氧。选择地或同时地加入氧化还原作用活性金属和配合基到该催化剂，促进转变和选择性以成为所要的羰基产品。
本发明的该催化剂化合物可用来制造酮，酮在工业界是重要的化学品。例如甲基乙基酮和甲基异丁基酮已被用来作为溶剂。此外，可用本发明来制作以前无法利用的酮，这些酮可以作为有用的特用化学品的新种类，或在它们的制造中用来作为中间体。
钯催化剂可用来氧化不饱和碳氢化合物。碳氢化合物的一个大类是烯烃。依据该催化剂的组成和反应的条件，可以造成多个不同的主要反应产品。一般性的实例是
或
(1)烯丙氧化作用
(2)双醇的形成
或
(3)Wacker氧化作用成为羰基产品
(4)和一普通的亲核试剂反应在Sheldon和Kochi所著的“有机化合物的金属催化氧化”(AcademicPress，N.Y.，1981)第7章可找到对于钯催化烯烃的氧化作用的一很好的综论。一更特别的评论是J.Tsuji所著的“烯烃的钯催化氧化成酮的综合应用”Synthesis5，369-384(1984)。
在上列的氧化作用中Pd+2被还原。如果钯可被一氧化剂再氧化，整个反应可以催化地进行。最好可由空气中利用其充足且便宜的氧。用氧将钯直接再氧化在热力学上是可能的，但是在动力学上则太缓慢。结果需要一共催化剂来加速整个氧化作用的程序。
先有技术的Wacker式的氧化作用程序是使用PdCl2/CuCl2作为催化剂，其中Cu+2扮演共催化剂的角色。
应该注意的是需要铜来促进钯的再氧化动力学。氯化物(Cl-)是一基本的要素，因为作为-Pd+2的配合基，它对反应(5)提供一驱动力，并且作为-Cu+2的配合基使反应(6)成为可能。
但是上述的Wacker系统显现出数个实质的工程问题，而困难应用到商业上。使用氯化物造成严重的腐蚀，需要使用昂贵的反应器，亦即镀过钛的反应器。此外，氯化物离子的出现，导致不想要的氯化副产品的形成，降低了所要材料的整体产量。并且这些氯化副产品困难从所要的产品中分离，这是时常被证实的。
针对Wacker式催化剂的这些不利的特性，其他人已经发展出新的系统，以降低氯化物在烯烃氧化作用系统中存在的含量。这些新发展的系统的最佳实施例可发现于比利时专利第828，603号、Ogawa等人在J.C.S.Chem.Comm，1274-75(1981)中的著作、和美国专利第4，434，082号之中。
比利时专利第828，603号(1975年10月30日)报导使用多氧阴离子作为使Pd+2再生的共催化剂。随后该还原的多氧阴离子用氧再氧化。这种多氧阴离子可以下面的方式大致说明。
在含水溶液中，某种金属氧化物酸化作用时，依据下列代表性的化学计量逐步进行水解-齐聚作用的反应〔“HeteropolyandIsopolyOxometalates”byM.T.Pope(Springer-Verlay，N.Y.，1983)〕
其中bn＝Y+a(氧原子的平衡)br-2a＝P(电的平衡)
其中bn+cq＝y+a(氧原子的平衡)br+cs-2a＝p(电的平衡)并且其中M可以是数个金属中的一个，例如钨、钼、钒或这些金属的混合物。X通常是磷或硅，但也可以是若干个其他元素。该浓缩的金属氧化物例如〔XcMbOy〕-P，形成一个对称的三度空间的排列，它的结构和组成的变化和各种X和M的结构和组成很有关系。所出现的该结构系依据该溶液的酸度、MO-rn和XO-sq的最初数量、和其他反应的条件。在一些实例中，纵使处于相同的反应条件下也会出现不同的结构。借反应(7)所形成的产品叫作同多氧阴离子。借反应(8)所形成的产品包含一“不同的”原子X，通常位于该结构的中央，所造成的这些产品称为杂多氧阴离子。此后使用多氧阴离子POA就表示是杂多氧阴离子。当需要明确时，先有的这些技术能够区别杂多氧阴离子和同多氧阴离子。
该比利时专利披露了若干个杂多氧阴离子的组成，大多包含钼和钒的混合物，可用来氧化乙烯成为乙醛、丙烯成为丙酮、丁烯成为甲基乙基酮、1-己烯成为2-己酮。它也披露同多氧阴离子的组成会导致不安定的催化剂系统。它还披露钒原子的数目从1增加到6时，被观察到导致增加了该催化剂的有利特性，该催化剂不用隔离就可当场制作。
对一大数目的烯烃预测高度的选择性，但只说明C2变成C4;在这种状况中异构化作用或不能发生(C3)，发生成该相同结构(C3)，或发生成不同的异构物，该异构物反应成该相同的产品(C4)，如反应式(9)中所示。
在比利时专利中所披露的该实施例说明当使用1-己烯时选择性成为2-己酮，主要是由于异构化作用。
本发明的该同多氧阴离子和杂多氧阴离子，例如PMo6V6O-940、PW6MO6O-340、P2W15V
O-962、是连结一氧化还原作用活性金属和(或)一配合基来使用，该配合基是对该氧化还原作用活性金属和(或)该钯的成份。该氧化还原作用活性金属的成份和该配合基可以单独加入或结合加入，对转变和选择性造成很大的改良，这是先有技术没有诱导到的。
该比利时专利报导使用该多氧阴离子组份和该钯成份的比例是100∶1-1000∶1，导致非常高的POA用料。低的比例(2∶1和33.3∶1)需要高的钯浓缩物。本发明降低同多氧阴离子或杂多氧阴离子所需要的数量，当多氧阴离子钯的比例是使用0.5∶1-10∶1时，被观到能有利于催化剂的活性。该比利时专利和本发明之间共催化剂(POA)用料的差异，部份是由于在比利时专利中所披露的全部氧化方法需要二个步骤的事实。
在该方法的第一步骤中，钯的成份氧化烯烃。为了达到该烯烃在钯上的商业上可接受的周转数，需要大摩尔数的多氧阴离子。这是由于该反应在该多氧阴离子中是化学计量的所造成的，是因为没有分子的氧。这些化合物的高分子重量的结果，相对地要装填大量的这些化合物，从溶解度、粘度、和催化剂分布的观点来论，会产生商业上操作的不实际。一旦减少所有的该多氧阴离子，钯可以沉淀出来成为金属(0价的状态)。在第二步骤，在排除碳氢化合物之后，加入氧再氧化该多氧阴离子。
本发明的适合的催化剂活性使得一个一步骤的氧化方法成为可能。虽然适当选择该碳氢化合物/氧化剂的进料组成和适当的反应器设计可以消除潜在的安全上的危险，一个一步骤的方法不只消除需要第二步骤，并且消除了使用高度多氧阴离子浓缩物造成要处理高粘度流体所结合的工程问题。
加入一氧化还原作用活性金属和(或)对该钯和(或)该氧化还原活性金属的配合基，不只更减少杂多氧阴离子所需的数量，并且在多个实例中这些填加剂从其他无活性的多氧阴离子(例如P2W12MO6O-662)产生活性的多氧阴离子，其本身不用氧再氧化。并且有一氧化还原作用活性金属和(或)配合基，意外地增加烯烃氧化的速率，同时也改良该所要的羰基产品的选择性和产量。此外，借使用较少的多氧阴离子，每单位碳氢化合物产量的催化剂的成本实质地降低。
比利时专利报导使用PdCl2和PdSO4，虽然和该PdCl2/CuCl2系统比较，该氯化物的含量有很大的减少或假定地消除，该专利还报导使用聚乙基矽氧烷作为一腐蚀抑制剂。在这些高度多氧阴离子浓缩物中，Wacker式系统的腐蚀问题只是减轻而已，这是明显的。本发明的催化剂系统不含氯化物离子，除了有时在多氧阴离子的合成时引入一定会有的微量杂质。这些系统通常使用钢铁而没有重大的腐蚀;造成在工厂建设中实质的资本节约。
可用于烯烃氧化作用的无钒杂多氧阴离子披露于“PdSO4-杂多酸催化剂的环烯烃液相氧化”Ogawa，Fujinami，Taya和Teratani，J.C.S.Chem.Comm.，1274-75(1981)，用来氧化环己烯成为环己酮的重要催化剂是PdSO4-H3PMO6W6O40。获得非常有限的转变，表示PdO再氧化成Pd+2是非常无效率的。这些催化剂不具有商业地有效机能的催化剂寿命，特别是高成本的钯。
本发明公开了使用一氧化还原活性金属的成份，和(或)一配合基成份、结合该Pd+2/H3PMo6W6O40的 ，改良了该转变和选择性。但是在上述特殊的H3PMo6W6O40的实例中，加入一氧化还原作用活性金属和一配合基，增加该氧化作用的速率超过二个数量等级，这个惊人的结果，使该催化剂实际应用于一工业的方法中。
如果该氧化还原作用的活性金属的组份是铜，虽然铜抑制该烯丙氧化作用的路径，但是对该羰基反应产品的选择性还是有很大的改良。在具有反应的烯丙位置的这些烯烃的实例中，例如环己烯，这是重要的。
美国专利第4，434，082号(1984年2月28日)(此后以1082表示)报导可用于烯烃氧化成酮的-Pd+2-杂多氧阴离子-界面活性剂的系统。利用一个两相的系统，包括一含水相和一碳氢化合物相。在这样一系统中，该烯烃倾向留在该碳氢化合物中，而该催化剂留在该含水相中。结果在该1082专利的实施例中所示，在没有界面活性剂下用来氧化1-丁烯成为甲基乙基酮中，该氧化产品的产量低于3%。为了促进该反应的动力学，该界面活性剂的组份基本上是用来使该催化剂和该反应物紧密地接触。本发明不用这种异面活性剂的成份而能改良转变和选择性，该界面活性剂在该1082专利中是基本的。
和先有技术的催化剂的鲜明对比中，从数个重要的方法工程的观点来看，使用本发明的催化剂系统造成一更有效率的氧化作用的方法。对该所要的羰基产品的转变和选择性具有很大的改良，超越了使用多氧阴离子的较早催化剂。在本发明的催化剂中，催化剂的寿命也被增强。这样可以使用较少的催化剂，造成重大的节省。此外，本发明的催化剂可以使用于一单一步骤的氧化方法中，对泵和加热该反应物与催化剂所需的能源，降低了方法的成本，以及对第二步骤的程序设备降低了资本的设备。
使用无氯化物的组份消除了先有技术的Wacker系统的数个主要的工程缺点。更特别地，无氯化物的系统对该程序设备表现出无腐蚀性，而致使用不锈钢的程序设备变成可能。这个因素实质地改良了程序的经济，因为对不锈钢的最初资金成本远低于镀钛或搪玻璃的反应器。此外，无氯化物的系统消除了许多问题，该问题是在氧化作用的方法条件下由氯有机副产品的形成所造成的。当使用于一工业方法的规模时，分离和处理这些不想要的氯有机化合物造成重大的工程和环境的问题。
当氧化更复杂的本体时，本发明的催化剂比先有技术表现较高的产量。当在烯烃本体的碳数增加时，含氯化物的催化剂在该所要羰基化合物的产量中表现出一显著和快速的下降。复合氯有机副产品的形成减少该所要羰基产品的整体产量。在本发明的催化剂中，产量的减少是烯烃中碳增加数的函数是比较不显著，这样使酮经济地有吸引力的生产，这是不能借先有技术的催化剂系统来生产的。
因此本发明的一目的是对烯烃氧化作用提供一有效的催化剂，该催化剂消除使用具腐蚀的氯化物离子。
本发明的另一目的是提供一催化剂，该催化剂具有经济地可实施的工业氧化作用的速率、转变和选择性。
本发明还有另一目的是在该反应系统中消除使用一相转移剂或界面活性剂。
本发明更进一步的目的是在烯烃氧化作用反应中，借著使用一氧化还原作用活性金属成份和/或使用一配合基，而获得改良的速率和选择性。
本发明的另一目的是能够氧化一大数目的烯烃，这些烯烃在以前不能被有效氧化是因为一或多个下列问题(a)异构化作用(b)氯化副产品的形成，和(c)对工业的实施，氧化速率太慢。
本发明可用于烯烃氧化成羰基化合物的催化剂。该催化剂大致包括至少一多氧阴离子成份和一钯的成份。当氧化还原作用活性金属成份和配合基以选用或同时地加入该催化剂时，获得转变和产量的显著改良。
本发明的多氧阴离子是二个一般性的型式。披露杂多氧阴离子化合物，其中该“杂”原子(例如磷)被钼、钒、钨个别地或连合地围绕，以及氧原子围绕。第二型式的多氧阴离子是一同多氧阴离子或钼、钒、钨和氧原子的一混合的同多氧阴离子。
该催化剂的该钯成份可以经由钯金属或一无氯化合物的钯化合物引入。本发明的该氧化还原作用活性金属的成份大致是在烯烃氧化反应的条件下，能够改变其氧化状态的一金属阴离子。代表性地，铜、铁和锰的化合物可用来作为该氧化还原作用活性金属的组份。
在本发明的催化剂中可用的配合基是由腈化合物的族类中选定的。该配合基和该钯的组份和(或)该氧化还原作用活性金属的组份反应，在一实质地多个实例中能够增加烯烃氧化的速率、和(或)该催化剂的该选择性、和(或)该寿命。
第1图是α-烯烃的氧化速率对在α-烯烃中碳原子数目。
第2图是SS316腐蚀速率对氯化物浓度的一图。
A.本发明的理论基础根据本发明，用来氧化烯烃的该催化剂是由下列的组份组成的(1)一钯的成份;(2)至少一多氧阴离子的成份;(3)一氧化还原作用活性金属的成份;和(或)(4)一配合基，其中该配合基能和该钯和(或)该氧化还原作用活性金属混合。
-代表性的烯烃氧化作用的整个一般性的反应式解如下
整体反应
在上述的图解中，
R代表任何的烯烃，并且水是可用的许多亲核试剂的代表。配合基L和L′可以是相同的配合基或可以是不同的配合基。这些配合基可包含一溶剂的组份或一金属的抗衡离子。Mr+q代表在氧化状态能进行一种改变的该氧化还原作用活性金属的成份。POA-p代表包含它们的抗衡离子的任何多氧阴离子。相似地，H+可以藉多个来源的任何一个来产生，包括但不限制于酸和水。
配合基L应该具有下列的特性。它应该和钯(+2)复合而不消除该烃Pd+2复合体的形成，如反应式(Ⅱ)所示。因此各人期望配合基L不是非常强的Pd+2的复合体，并且特别是没有多个结合位置给Pd+2的配合基才是令人满意的。
更进一步该配合基对于反应(12)变成太慢的点，不应该在Pd+2上还原该正电荷。能容易地从Pd+2移去负电荷的电子弱的配合基是较佳的配合基。
在另一方面配合基L应该是一足够强的Pd+2的复合体，能对反应(15)赋予另外的热力学的驱动力。在最佳的实例中，这样的一配合基L会安定〔PdH〕+足够长的时间〔反应式(13)〕，使它藉反应(14)分解产生钯金属之前能用氧氧化。它会再使钯被氧化而不需分离的氧化作用的系统，如反应式(15)和(16)所表示的。
如上所述，在数个效应之间有一准确的平衡，并且只有一有限数目的配合基L会促进该整个反应。其他的能够和会缓慢或停止该氧化作用。在本发明中所发现有用的配合基，以较大的特性说明于下面的B(4)节之中。
-POA-p当使用时，本身必需完成二个功能。第一它必需能够从Pd°接受电子并且氧化它〔反应式(15)〕。其次，一旦还原，该POA-p-2必需能够还原氧而致使该催化的循环持续〔反应式(16)〕。有一大数目的POA′S不能两者都作得有效。该氧化还原作用活性金属以下列的结合式来表示
是设计来克服许多该多氧阴离子的这个缺点。它的功能是以独立地或和该多氧阴离子连结的方式来促进反应(15)和(或)反应(16)。必需所选定的配合基能致使该热力学(该反应的驱动力)和该动力学(该反应发生的速度)两者皆有利。在一些实例中，该相同的种类可以对Pd+2作为配合基L，对Mr作为配合基L′。
上述的热力学的和动力的需要，只有在MrL′+pn和(或)POA-p和Pd0和(或)O2之间存在着移转电子的能力之下方能会合。
电化学是分析该特别的PdLn+2/POA-p/MrLn′+q的结合是否是潜在的一良好的催化剂的一种方法。有用的结合在对SCE是+0.7伏特到+0.2伏特的电势差范围内，对较佳地具有氧化一还原作用的电势差(E01/2′S)。虽然个别催化剂组份的该E01/2′S不在0.2-0.7伏特的范围内，但反应的结果时它们的结合的该E01/2会在这个范围内。此外，应该选择的该氧化一还原作用的电势差，大于或接近于PdLn+2(+2e)/() PdO+nL，并且小于1/2O2+2H+(+2e)/() H2O该反应的电势差。
已经发现本发明的该催化剂，当对各别的催化剂成份的该E01/2′S是大略相同的数量时，也就是对SCE是+0.35±0.1时，特别有效。
整个反应(17)是酸独立的。但是一些它的组成步骤〔(12)、(14)、(16)〕是酸依赖的。结果必需调整PH值(酸度以获得最好的整体氧化作用的速率。
成为所要的羰基产品的选择性会被烯烃的支反应降低，例如在反应式(11′)和(13′)所示的异构化的路径。该产品的过氧化作用也有可能。
上面的支反应可以被反应式(11)到(16)所示的该复合物或化合物催化，或被在该反应条件下所形成的其他未认明的催化剂种类催化。
配合基L和(或)L′和(或)该氧化还原作用活性金属Mr+q的另一优点是;这些配合基和金属能减少某些或全部上述不想要的支反应的速率。例如相对于
的异构化〔反应(11′)〕的速率，藉增加反应(12)的速率，就可得到一较高的选择性。
改变配合基L和(或)L′、和(或)金属Mr+q会使人观察到较坏或较好的结果，系依据它们是如何影响数种反应步骤(11)到(16)和(18)而定。因此如果能以反应式(19)快速消除如
之类的一异构化催化剂，结果是对该所要的产品获得一较好的产量。
另外的实施例是如果〔POA-p+MrL′+qm〕-P+q氧化
是在它分解成Pd0之前。然后增加反应(15)和(或)(16)的速率会减少异构化作用。
在一相似的方式中，改变L和(或)L′和(或)Mr+q会改变如过氧化作用之类的其他支反应的数量。
任意地，Mr+q和(或)Pd+2可以是该多氧阴离子结构的部份。
B.催化剂本发明的该催化剂大致包含至少一多氧阴离子成份和一钯成份。加入一氧化还原作用活性金属成份，和(或)一配合基增加烯烃的转变和选择性成为该所要的羰基的产品。
(1)多氧阴离子的成份P该催化剂的多氧阴离子成份可以是铌、钽、铼、钼、钒和钨的一同多氧阴离子或杂多氧阴离子，可以组合方式或个别的方式。该“不同的”原子可以是硼、硅、锗、磷、砷、硒、碲、碘、钴、锰或铜。两个多氧阴离子的型式可以下列的一般性方式来说明
其中X是从包含硼、硅、锗、磷、砷、硒、碲、碘、钴、锰和铜的组团中所选用的一组份;
M，M′和M″是从包含钨、钼、钒、铌、钽和铼的组团中独立选用的一组份;
对同多氧阴离子和混合的同多氧阴离子X是O，对杂多氧阴离子X是一整数;
a，b，c，m和z是整数;并且a+b+c≥2。
数种多氧阴离子的附属类也已经发展出来说明本发明的该多氧阴离子的组份。
Ⅰ.同多氧阴离子A.通式其中M，M′和M″是从包含钨、钼、钒、铌、钽和铼的组团中独立选用的组份;
z和m是大于0的整数;
a，b和c是整数;并且a+b+c≥2;
B.钼其中M′和M″是从包含钨、钒、铌、钽和铼的组团中独立选用的组份;
a，z和m是大于0的整数;
b和c是整数;并且a+b+c≥2;
C.钨其中M′和M″是从包含钼、钒、铌、钽和铼的组团中独立选用的组份;
a，z和m是大于0的整数;
b，c是整数，并且a+b+c≥2;
D.钒其中M′和M″是从包含钨、钼、铌、钽和铼的组团中独立选用的组份;
a，z和m是大于0的整数;
b，c是整数;并且a+b+c≥2;
Ⅱ.杂多氧阴离子A.通式其中X是从包含硼、硅、锗、磷、砷、硒、碲、碘、钴、锰和铜的组团中选用的一组份;
M，M′和M″是从包含钨、钼、钒、铌、钽、铼的组团中独立选用的组份;
a，x，z和m是大于0的整数;
b，c是整数，并且a+b+c≥2;
B.钼其中X是从包含硼、硅、锗、磷、砷、硒、碲、碘、钴、锰和铜的组团中选用的一组份;
M′和M″是从包含钨、钒、铌、钽、铼的组团中独立选用的组份;
a，x，z和m是大于0的整数;
b，c是整数;并且a+b+c≥2;
C.钨其中X是从包含硼、硅、锗、磷、砷、硒、碲、碘、钴、锰和铜的组团中选用的一组份;
M′和M″是从包含钼、钒、铌、钽和铼的组团中独立选用的组份;
a，x，z和m是大于0的整数;
b，c是整数;并且a+b+c≥2;
D.钒其中X是从包含硼、硅、锗、磷、砷、硒、碲、碘、钴、锰和铜的组团中选用的一组份;
M′和M″是从包含钨、钼、铌、钽和铼的组团中独立选用的组份;
a，x，z和m是大于0的整理;
b，c是整数;并且a+b+c≥2;
代表性的多氧阴离子种类的实例如下(a)杂多氧阴离子[PMo6V6O40]-9[PMo4V8O40]-11[PMo8V4O40]-7[P2W12Mo5VO62]-7[P2W15Mo2VO62]-7(b)同多氧阴离子[Mo4V8O36]-8[Mo3V3O19]-5[Mo6V2O26]-6[Mo6V6O36]-6-2[Mo8V4O36]-4(c)无钒的多氧阴离子[P2Mo18O62]-6[P2Mo6W12O62]-6[PMo6W6O40]-3[P2Mo5O23]-6[Mo6W6O41]-10(d)无钼的多氧阴离子[PV14O42]-9[PWV11O40]-14[PW6V6O40]-9[PW8V4O40]-7[P2W12V6O62]-12[P2W15V3O62]-9[W6V6O36]-6
技术熟练的人员会辨认纵使对制作一多氧阴离子的一特殊的化学计量的比例会符合上述指明的种类，但是真正以结晶形成当场出现的种类和上述指明的不同。更确实地，该结晶或当场制作的，可能包含许多不同种类的该多氧阴离子的一混合物。因此虽然有时候不立即可离析，但是当制作和使用上述的该多氧阴离子时所形成的所有种类是在本发明的范围内。
使用多氧阴离子的一混合物作为本发明的催化剂的该多氧阴离子的成份，也是在本发明的范围内。在某些实例中，多氧阴离子的混合物会产生催化的活性，这是该混合物的个别多氧阴离子的成份中没有一个具有的。技术熟练的人员也会辨认正当多氧阴离子的某些混合物造成改良的结果时，有转移该个别成份的该催化剂活性的其他混合物。
虽然上述同属的和副属的描述包含了可用于本发明的催化剂的所有种类，也指明了呈现意想不到的催化剂活性的数个较广的副属。例如包括无钼的多氧阴离子或无钒的多氧阴离子的催化剂，已经证实可提供所需的催化剂活性以获得所要的转变和选择性。
该多氧阴离子所用的抗衡阳离子可以是质子、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子，包括钯、铜、钴和锰的阳离子和有机阳离子。在本发明的催化剂中所用的较佳阳离子包括质子、铜、钠、钾和锂。
多氧阴离子所用的数量，必须足够大到能够致使Pd0变成Pd+2的再氧化作用不被认为是限制了整个氧化作用的反应。但是多氧阴离子的数量必须足够低到使成本有效率，同时给予合理粘度的反应溶液。
(2)钯的成份适合用来催化地氧化烯烃的包含材料或其混合物的任何钯，可以使用在本发明的催化剂系统中。精细地分开的钯金属粉、钯金属和基本上无氯化物的钯化合物，都可以个别或结合地使用于本发明中。较佳的化合物是三氟醋酸钯酯，Pd(CF3COO)2;醋酸钯，Pd(CH3COO)2;硫酸钯，PdSO4;和硝酸钯，Pd(NO3)2。虽然无氯化物的钯盐比较好，但使用氯化钯是在本发明的范围内。
(3)氧化还原作用活性金属的成份在烯烃氧化作用的反应条件下能进行价的改变的任何金属的成份或其混合物，可以用在本发明的该催化剂中。对这个氧化还原作用活性金属的抗衡离子不应该包含氯化物。较佳的氧化还原作用活性金属的成份包括硫酸铜(亚铜)，CuSO4;醋酸铜，Cu(CH3COO)2;硝酸铜，Cu(NO3)2;和醋酸亚铁(或铁)，Fe(CH3COO)2;硫酸亚铁(或铁)，FeSO4。
(4)配合基因为配合基化合物要有多数的功能，因此它们的数目有限。可用于本发明的一类化合物是腈(RC≡N)类，包括苯基腈。较佳的配合基是乙腈。
C.烯烃的氧化作用(1)本体根据本发明的方法所氧化的该烯烃的碳氢化合物反应物，或本体，基本上是包含至少一碳-碳双键的任何碳氢化合物或这种碳氢化合物的混合物。每分子至少包含二个碳原子的该烯烃的碳氢化合物，可以是被取代的(例如4-甲基，1-戊烯)或不被取代的(例如1-戊烯)或环状的(例如环己烯)或无环的(例如2-己烯)。如果该烯烃的碳氢化合物是无环的，该碳-碳的双键可以是终结的(称为α-烯烃)或不终结的(称为内烯烃)。如果该烯烃的碳氢化合物包含二个以上的碳-碳双键时，该双键可以是共轭的或不共轭的。对于该烯烃的碳氢化合物的碳数目，没有特别的上限。但是一实际上的限制是该碳氢化合物的反应活性和对该羰基化合物的该选择性，两者通常随着碳的数目的增加趋于减少。选择性的减少，特别是由于较高烯烃的异构化作用趋势的增加。本发明的一特点是增加碳的数目所造成的反应活性和选择性的减少比在先有技术中所发明的，不显眼得很多。这一点的达成是由于氧化还原作用活性金属和(或)配合基和搅拌效率(反应器的设计)的型式和浓度的一精细的平衡造成的。因此氧化较高的烯烃表现在商业上是可实施的。
烯烃的碳氢化合物依据其结构表现不同的反应活性。多环的终结烯烃比无环的内烯烃反应得更快、无环的烯烃比有环的烯烃反应得更快、无被取代的烯烃比被取代的烯烃反应得更快，这是一个通则。在本发明的条件下所观察到该通则的例外是2-丁烯反应比1-丁烯快;环己烯反应比1-己烯快。因此较佳的烯烃的碳氢化合物是无被取代的终结的单烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十八烯、1-廿烯和较高终结的单烯烃，未被取代的β-烯烃，例如2-丁烯、2-戊烯、2-己烯、2-辛烯和较高的β-烯烃，和环烯烃例如环己烯、3-甲基1-环己烯和许多其他的。
(2)溶剂比较该催化剂的组份，该溶剂是以大量过量来出现，因此人们必须选择不相反地影响该催化剂系统的溶剂。所选择的溶剂是水或水/配合基的混合物。如果该催化剂的组份保持着活性可能可以使用其他的溶剂。
(3)酸的成份PH值或酸度可以藉由数个质子的来源作调整，例如一多氧阴离子的一酸的形式或像HBF4、HNO3、H2SO4之类的一无机酸。一较佳的酸是硫酸。
(4)氧依据该方法，人们可以使用空气或氧。其他来源的氧是可接受，但是较不经济。相似地，其他的氧化物是可接受的，但可预期到会较不经济。
(5)搅拌的速度在一氧化作用中该产品的分布，是高度地依赖在该反应器的搅拌速度。因为该反应趋近于多相式，速率限制的步骤是一试剂的进料到该催化剂(例如氧或烯烃)。增加搅拌的速度能够增加该反应物大量传送到该催化剂，和/或使产品由该催化剂大量传送入该大溶液中。在该速率决定步骤中依据该中间产品的种类导引成各种不同的产品，这些产品的比例的变化是该大量传送的一函数。在本发明的该催化剂系统中，在许多实例中已观察到增加搅拌速度明显的增加氧化作用的速率超越了该异构化作用的速率。藉由较高的氧浓度增加了氧化作用的速率，而该异构化作用表现出和氧和烯烃的浓度独立。
(6)方法的条件烯烃氧化反应的最佳温度，依据该个别的烯烃本体而变化。低分子重量的液态烯烃在较高温度下挥发性增加。考虑到挥发性的增加，因此高的反应温度不是所要的。代表性的反应温度是20℃和175℃之间，较佳的是65℃到90℃。在较低的温度下氧化的速率变得太慢，但在较高温度下会有过氧化作用的问题。在腈的实例中，水解成酰胺和酸可以大于85℃是有问题的。
该氧化反应所用的操作压力，代表性的是0-200PSig之间。在较低的压力下，氧化作用的速率太慢，但在较高的压力下有增加过氧化作用和爆炸的危险。
该液相的PH值，藉加入适当数量的H2SO4，维持在0和7之间，较佳的是1和3之间。在较低和较高的PH值下，该多氧阴离子趋于分解。
Pd/多氧阴离子/氧化还原作用活性金属的比例从1/0.5/0.2到1/50/500之间变化，但是最好是在1/5/10左右。
配合基出现的数量从每摩尔的钯(和)或氧化还原作用活性金属是1摩尔到它成为该溶剂的主要组份为止。最佳的数量依据不同的烯烃和不同的杂多氧阴离子的系统而变化。
反应时间的变化从几分钟到48小时。短的反应时间会导致热处理的问题，而较长的反应时间导致大反应器规模的不经济。
D.实例操作下列之实施例乃分属二类，实施例Ⅰ-ⅩⅩⅥ例证一些用以制造本发明之多氧阴离子化合物之方法，于某些例子中此制造乃特别发展用于本发明，及于其他例之方法乃使用类似于公告于公开文献〔R.Massart等人，Inorg.Chem.，16，2916(1977);A.Bjornberg，ActaCryst.，B35，1995(1979);Misono等人，Bull.Chem.Soc.Jap.，55，400(1982);R.strandberg，ActaChem.Scand.，27，1004(1973);B.Dowson，ActaCryst.，6，113-126(1953);M.Droege，oregon大学博士论文(1984);R.Constant等人，J.Chem.Res.，P.222(s)及P.2601-2617(m)(1977)〕之方法，此多氧阴离子被于缺乏氯化物离子时完成皆为可能，于某些例子中，存有氯离子以便去形成及(或)结晶化所需要的结构，于此些例子中，藉着分析及证明仅存有微量的氯化物。
第二类，实施例ⅩⅩⅦ-ⅩLⅡ属于其本身之氧化方法。
实施例ⅠK9PMo6V6O40此杂多氧阴离子之制造乃基于描述在Smith，Pope之“无机化学”Volume12，331页(1973)。
于一第一烧杯，73.2克的偏钒钠(NaVO3)被溶于380毫升的已先加热至90℃的蒸馏水中，80.7克的钼酸钠(Na2MoO42H2O)被加至含于第二圆底烧瓶之120毫升的蒸馏水中，此钼酸盐溶液被加热至90℃及搅拌，于第一烧瓶之钒酸盐溶液被加至圆底烧瓶，而后此圆底烧瓶被与一回流冷凝器相接，于圆底烧瓶内之溶液变为黄桔色。
50毫升的85%磷酸(H3PO4)逐滴加入黄桔色溶液且将之转变为非常深色，此溶液被加热至95℃1小时且而后经由-Celite
(Johns-Manville公司，丹佛，科罗拉多)过滤之，以少量冷水洗涤Celite
。
约80克的硫酸钾盐(K2SO4)被加到已冷却至室温的滤液中，此溶液被搅拌1至1 1/2 小时，形成之沉淀被收集且于真空炉中干燥，此固体被由120毫升的0.25M硫酸(H2SO4)中再结晶，此固体于一真空炉中干燥。
一钾盐K9PMo6V6O40被用以藉离子交换层析制造-锂盐Li9PMo6V6O40，一酸式的Amberlyst (Rohm & Hass，Philadelphia，Pennsylvania)离子交换树脂藉以1M的氢氧化锂(LiOH)溶析而被交换至Li+形式，于冲洗柱体除去过多的氢氧化物后，此酸式的PMo6V6O-940以水被渐渐溶析下柱体，移走水产生PMo6V6O-940的更可溶锂盐。
实施例Ⅱ Na11PMo4V8O40此杂多氧阴离子的制造为基于描述在Davison之Sheffield大学博士论文中(1982)。
5.7克的磷酸钠(Na3PO4·12H2O)、8.6克之氧化钼(MoO3)、14.74克的五氧化二钠(V2O5)及2.41克的碳酸钠(Na2CO3)被加至于一短管圆底烧瓶之75毫升的蒸馏水中，此溶液被加热至回流且保持一小时，得到之红色溶液被经由一Celite 过滤，滤液体积于一旋转蒸发器(rotovap)被减少且Na11PMo4V8O40钠盐被由残留液体中藉冷却而结晶化。
实施例ⅢNa7PMo8V4O40此杂多氧阴离子的制造乃基于一叙述在S.F、Davison的Sheffield大学之博士论文(1982)，5.7克磷酸钠(Na3PO4·12H2O)、17.25克氧化钼(MoO3)、6.3克五氧化二钒(V2O5)及2.41克碳酸钠被加至于一短颈圆底烧瓶之75毫升水中，此溶液被加热至回流且回流1小时，生成之红色溶液经由Celite 过滤，滤液体积乃于一旋转蒸发中减少且钠盐Na7PMo8V4O40被由残留液体中藉冷却而结晶化。
实施例Ⅳ
a.K6〔α，β-P2W18O62〕此多氧阴离子之制造乃基于描述在B.Dawson，Acta Cryst.6，113-126(1953)，400克的钨酸钠(Na2WO4·2H2O)被加至700毫升的沸腾蒸馏水，85%磷酸(H3PO4)被逐滴加至沸腾溶液中，于逐滴加入期间此溶液转为浅绿色，整体混合物被回流约8小时，于冷却至室温，100克的硫酸钾(K2SO4)被加入，此溶液被置放数小时以结晶化，此固体-绿黄色的K6〔α，β-P2W18O62〕化学式之沉淀物被收集，滤液被丢弃之。
b.K6〔α-P2W18O62〕此多氧阴离子之制造乃基于叙述在M.Droege，Oregon大学的博士论文(1984)，160克的钾盐K6〔α，β-P2W18O62〕被溶于包含在2升烧瓶之500毫升的蒸馏水中，此溶液被渐热至所有固体皆溶化止，于所有固体皆溶化后，此溶液被冷却至室温，-10%的碳酸氢钾(KHCO3)。
溶液被经由一添加漏斗加入，于150毫升时固体溶解且溶液为无色，接着320毫升的6N硫酸被加于10毫升整体部分中以生成α-P2W18O-662阴离子，于所有的硫酸已被加入后，此溶液为黄绿色且具少许沉淀，此溶液经由一Celite 过滤，50克的硫酸钾被加至滤液，且一沉淀立即显现，K6〔α-P2W18O62〕沉淀被收集、洗涤且于一炉中干燥。
C.K12H6P2W12O50此多氧阴离子之制造乃基于一叙述在R.Contant等人，J.Chem.Res.，222(s)，23601-2617(m)(1977)，30克的钾盐K6〔α-P2W18O62〕被溶于500毫升的水及200毫升的2M三〔(HOCH2)3CNH2〕缓冲溶液中，并置放搅拌30分钟，约40克的硫酸钾及200毫升的2M碳酸钾(K2CO3)被加至溶液且白色的K12H6P2W12O50沉淀显现，此溶液被冷至10℃且过滤，生成物以饱和硫酸钾洗涤而后于一真空炉干燥。
d.K6P2W12Mo6O62此多氧阴离子之制造乃基于叙述在R.Massart等人，无机化学，16.2916(1974)，约75克的钾盐K12H6P2W12O50被加至75毫升的1M氯化锂(LiCl)且以1N盐酸酸化至PH2，额外于氯化锂被加入，但钾盐仍有些不溶，15.7克的钼酸锂(Li2MoO4)接着被加至溶液，而后此溶液变为浅黄色且几乎无色，此溶液再次以1N盐酸酸化至PH4.5，于冷却后，沉淀发生，此P2W12Mo6O-662。
阴离子之钾及锂盐沉淀被收集、洗涤及干燥，此沉淀物被由100毫升的0.1N硫酸中再结晶以移走微量的氯化物及获得钾形式K6P2W12Mo6O62，于其之水合物形式中盐之化学式为K6P2W12Mo6O62·14H2O。
e.K10P2W12Mo5O61·20H2O，K7P2W12Mo5VO6240克的钾盐K6P2W12Mo6O62·14H2O被溶于140毫升的水且而后以80毫升的1M碳酸氢钾(KHCO3)处理，一白黄色沉积物被收集且由30毫升的热水结晶化，此白色沉淀之通式为K10P2W12Mo5O61·20H2O。
10克的水合钾K10P2W12Mo5O62·20H2O被溶于40毫升的蒸馏水且剧烈搅拌，2.2毫升的1M钒酸锂(LiVO3)、10毫升的1M盐酸及2.7毫升的浓12M盐酸被连续的加入溶液，而后，11克的氯化钾被加入，一K7P2W12Mo5VO62的浅桔色沉淀物被收集及空气中干燥。
实施例Ⅴ
a.Na11P2W15O56此多氧阴离子之制造乃基于一叙述在M.Droege，Oregon大学之博士论文(1984)，80克的钾盐K6〔α-P2W18O62〕被溶于267毫升的水，107克的过氯酸钠(NaClO4)接着被加入，此浅绿溶液被搅拌2小时，不溶的过氯酸钠(KClO4)沉淀物被滤掉，约200毫升的1M碳酸钠(Na2CO3)被加至滤液以获得为9之PH值，于此值时此溶液主要为无色。一种Na12P2W15O56白色固体沉淀且被收集，此沉淀物以氯化钠(NaCl)溶液、乙醇及二乙基乙醚〔(CH3CH2)2O〕洗涤，且而后于60℃干燥8小时。
b.P2W15Mo2O-1061使150毫升包含0.013摩尔的水合钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)及11毫升的1M盐酸的水溶液被加入10克的钾盐K12P2W15O56，搅拌此溶液直到澄清，而后1M的盐酸逐滴加入直到PH为6-6.5，后加入7克的氯化钾(KCl)，产生白色K10P2W15Mo2O61沉淀且被过滤、洗涤及干燥。
C.P2W15Mo2VO-76213.5克的钾盐K10P2W15Mo2O61被溶于50毫升的水，此溶液被剧烈搅拌，且以下列顺序分别加入0.35克的钒酸锂(LiVO3)、25毫升的1M盐酸及约4毫升的浓盐酸，加入钒酸锂后溶液变成黄色，氯化钾被加入后导致钾盐K7P2W15Mo2VO62的沉淀。
实施例ⅥK8Mo4V8O36此杂多氧阴离子的制造乃基于述于A.Bjornberg，ActaCryst.1979，B35.P.1989之制法，14.40克的三氧化钼(MoO3)被加入200毫升的0.5M KOH，获得白色悬浮液，23.40克偏钒酸铵被与240毫升的蒸馏水混合，上述二料浆被混合，当剧烈搅拌时，加入50毫升的2M硫酸直到PH值为1.5-2.0，当固体反应且溶解于溶液一桔红色形成，35克的硫酸钾接着被加入且藉真空移走水而使溶液体积降低三分之二，生成之溶液被置入一冰箱一夜以结晶，此K8Mo4V8O36被过滤及于40℃的真空炉下干燥之。
实施例ⅦK5Mo3V3O1020克的钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)及10.08克的钒酸钠(NaVO3)被加至一PH为6.4的醋酸缓冲溶液，氯化钾被加入以沉淀杂多氧阴离子K5Mo3V3O10，其被过滤、洗涤及干燥。
实施例ⅧNa6Mo6V2O26·16H2O此制造乃基于叙述在Bjornberg，Acta Cryst.1979，B35，P.1995，6.1克的钒酸钠被溶于150毫升的热蒸馏水中，于一第二烧瓶，36.3克的钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)被溶于150毫升的热蒸馏水中，此二溶液被混合，66.65毫升的3M HCl被逐滴加入且溶液被剧烈搅拌，而后30克的NaCl被加至溶液，-Na6Mo6V2O26·16H2O固体形成且被过滤及干燥。
实施例Ⅸ〔Mo4V8O36〕-8此为一于原地制造，2.24克的钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)及2.25克的偏钒酸钠(NaVO3)之二各别溶液被混合且以蒸馏水稀释至50毫升，5毫升的上述溶液被吸至11.5毫升的含1.73毫摩尔硫酸(H2SO4)之反应溶剂中，此溶液之PH为1.6，由于〔Mo4V8O36〕-6已形成此反应溶液转变为桔色。
实施例Ⅹ〔Mo6V6O36〕-6此为一单反应亦已知为于原地完成，0.345克的钒酸钠(NaVO3)被溶于30毫升的蒸馏水，0.702克的钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)接着加入，生成溶液的PH被以浓H2SO4调整至1.6，最终体积藉加入蒸馏水调整至36毫升，多氧阴离子〔Mo6V6O36〕-6存于水溶液中。
实施例Ⅺ〔Mo8V4O36〕-40.9368克的钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)及0.2361克的钒酸钠(NaVO3)被溶于36毫升的蒸馏水，溶液的PH值藉加入浓H2SO4调整至1.6，多氧阴离子〔Mo8V4O36〕-4出现于溶液且被用于烯类氧化反应。
实施例Ⅻ〔W2Mo6V4O36〕-4此杂多氧阴离子乃藉一于原地形成方法制造，1.52克的钨酸钠(Na2WO4·2H2O)被溶于10毫升的蒸馏水，1.126克的偏钒酸钠(NaVO3)被溶于另一10毫升的热蒸馏水，3.35克的钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)被溶于一第三10毫升的蒸馏水，此三溶液被组合且以外加之蒸馏水稀释至50毫升，此溶液以0.78毫升的5N硫酸酸化至PH为2，此溶液现包含〔W2Mo6V4O36〕-4及被用于烯类氧化反应。
实施例ⅩⅢ〔W6Mo2V4O36〕-4此为一于原地生成制造，各包含4.57克的钨酸钠(Na2WO4·2H2O)、1.12克钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)及1.13克的偏钒酸钠(NaVO3)之三各别溶液被混合且以蒸馏水稀释至50毫升，此杂多氧阴离子〔W6Mo2V4O36〕-4乃藉吸取5毫升上述混合物至11.5毫升的含2.60毫摩尔的硫酸之反应溶剂中而形成，此PH值乃维持于约1.6。
实施例ⅩⅣ〔W7Mo3V2O36〕-21.13克的钨酸钠(Na2WO4·2H2O)、0.408克的钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)及0.085克的钒酸钠被加至36毫升的蒸馏水，生成溶液之PH值乃以浓硫酸调整至1.6，杂多氧阴离子〔W7Mo3V2O36〕-2乃出现于溶液中。
实施例ⅩⅤ〔W6V6O36〕-64.57克的钨酸钠(Na2WO4·2H2O)被溶于20毫升的蒸馏水，1.69克的钒酸钠(NaVO3)被溶于20毫升的热蒸馏水，此二溶液被结合且稀释至50毫升，藉吸取5.0毫升的上述溶液至11.5毫升的含3.20毫摩尔硫酸(H2SO4)之反应溶剂而形成杂多氧阴离子〔W6V6O36〕-6被形成，此PH值约为1.6。
实施例ⅩⅥNa6P2Mo18O62此制造乃基于一叙述在ReneMassart等人，无机化学，16，2916(1977)。
与18克磷酸氢钠同等之水合物(Na2HPO4·12H2O)被溶于73毫升11.7N过氯酸(HClO4)及20毫升水之混合物中，一溶于200毫升水的108克二水钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)溶液被逐滴加入第一溶液，一黄色沉淀形成，加热溶液变化颜色至桔色，固体Na6P2Mo18O62结晶化且被分离、洗涤及干燥。
实施例ⅩⅦK6P2W12Mo6O62参照实施Ⅳ-a，b，c，d以制造K6P2W12Mo6O62。
实施例ⅩⅧNa3PMo6W6O40，H3PMo6W6O40，Li3PMo6W6O40此制造乃基于一述于Misono等人，Bull.Chem.Soc.Jap.，55，400(1982)，45克的二水钨酸钠(Na2WO4·2H2O)、33克的二水钼酸钠及12.25克的十二水磷酸氢钠(Na2HPO4·12H2O)被溶于200毫升的蒸馏水，且此溶液被加热至80℃3小时并搅拌，藉使用一旋转蒸发器溶液体积被降低至约50毫升，一白色沉淀出现，此沉淀藉加入约40毫升的水再溶化，当溶液藉加入100毫升的24%盐酸酸化时，一黄色沉淀钠盐Na3PMo6W6O42形成，此沉淀被收集、洗涤及于一真空炉干燥。
此钠盐溶液被由一为H+型阳离子交换树脂渐渐溶离下，此水溶液以乙醚萃取，此乙醚被蒸发而留下H3PMo6W6O40。
一酸式的Amberlyst
树脂藉着以氢氧化锂(LiOH)处理转变至Li+型式，过多之氢氧化锂被洗出，一Na3PMo6W6O40水溶液被渐溶离出柱体，此锂盐藉降低溶液体积而获得，其导致Li3PMo6W6O40结晶的生成。
实施例ⅩⅨH6P2Mo5O28此制造乃基于一述于R.Strandberg，Acta.Chem.Scand.，27，1004(1973)，74克的二水钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)及14.76克的磷酸二氢钠被溶于150毫升的蒸馏水，31.5毫升的11.7M过氯酸(HClO4)被加至溶液中，生成溶液被倒至一结晶盘复盖且置于一边直至H6P2Mo5O23结晶化，此生成物被过滤及干燥。
实施例ⅩⅩ〔Mo6W6O41〕-10此杂多氧阴离子乃根据单一方法或于原地完成制造之，0.7026克的钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)及0.9580克的钨酸钠(Na2WO4·2H2O)被溶于36毫升的蒸馏水，以浓硫酸调整PH值1.6，〔Mo6W6O36〕出现于结果溶液。
实施例ⅩⅪH9PV14O42，Na9PV14O42此些杂多氧阴离子之制造乃基于述于Kato N.，等人，无机化学21，P240(1982)，90克的钒酸钠(NaVO3)被溶于约500毫升的沸腾蒸馏水，当溶液冷却至室温，25毫升的7.4M磷酸被逐滴加入，以100毫升的3.4M硝酸(HNO3)调整PH值至1.7，一深红棕色沉淀物、一酸及PV14O-942之钠盐形成，此溶液放冷以进一步结晶钒化物，此晶体被过滤、洗涤及干燥。
实施例ⅩⅫPMV11O1440，PWV12O1141其之制造参照下列实施例ⅩⅩⅢ。
实施例ⅩⅩⅢK5H4PW6V6O40此杂多氧阴离子之制造为基于述在D.P.Smith的Georgetown大学的博士论文(1975)之制法，于一三颈圆底烧瓶，110克的钨酸钠(Na2WO4·2H2O)被加入120毫升的蒸馏水且此溶液被加热至85℃，73.2克的钒酸钠(NaVO3)被加至380毫升之已预热至90℃的蒸馏水，此二热溶液被组合于一圆底烧瓶且保持于90℃，逐滴加入50毫升的85%磷酸，使桔金色溶液转变为黑红色，此溶液保持于95℃1小时。
而后此溶液经由一Celite 过滤且滤液允许冷却至室温，27克的固体硝酸钾(KNO3)及于200毫升蒸馏水内之68克硝酸钾溶液被加入滤液，此溶液连搅拌及置放8小时，一黄色沉淀、酸的混合物及PW6V6O-940阴离子之钾盐形成，此固体被过滤、洗涤及由一弱酸溶液中再结晶以形成黄及红色晶体，一第二批的黄色晶体由滤液中获得，分析第二滤液显示阴离子为PWV11O-1440及PWV12O-1141型式。
实施例ⅩⅩⅣNa7PMo8V4O40此多氧阴离子之制造乃基于述在S.F.Davidson的sheffield大学博士论文(1982)中之制法，5.7克的十二水合磷酸钠(Na3PO4·12H2O)、17.25克的三氧化钼(MoO3)及6.3克的五氧化二钒(V2O5)及2.41克的Na2CO3被溶于75毫升的水，此溶液加热至90℃且保持1小时，Na7PMo8V4O40沉淀物被过滤、洗涤及干燥，此滤液被冷却且其之体积乃藉一旋转蒸发器而减少以获得第二批晶体。
实施例ⅩⅩⅤNa12P2W12V6O62
参照实施例Ⅳa、b和c之Na12H6P2W12O50之制造，40克的钠盐被溶于500毫升的1M LiCl并酸化至PH2，一于100毫升水之7.2克钒酸钠(NaVO3)被加入第一溶液且以外加之1M HCl调整PH至5.5，一Na12P2W12V6O62沉淀被过滤、洗涤及干燥，且藉加入氯化钾而由滤液获得第二批K12P2W12V6O62。
实施例ⅩⅩⅥK6H3P2W15V3O6250.0克的钒酸钠(NaVO3)被溶于600毫升热蒸馏水且而后此溶液被冷却至室温，藉加入6.7毫升的12M HCl酸化溶液至PH为1.5，此溶液成为黄色，缓慢加57.1克的Na12P2W15O56·18H2O(参照实施例Ⅴa)至持续剧烈搅拌溶液中，造成一樱桃红溶液，3毫升的12M盐酸加入以调整PH至1.5，45克的氯化钾接着加入，一K6H3P2W15V3O62沉淀形成，其被过滤且于PH为1.5的水中再结晶而后干燥得到最后生成物。
于所有描述于下列实施例ⅩⅩⅦ-ⅩLⅡ之过程，其反应容器皆使用(a)-80毫升具磁搅拌能力250rpm之Fischer-Porter (Fischer-Porter公司，Warminster，Pennsylvania)瓶(于下文相同于R1)，(b)一具马达驱动钛板搅拌器之(1750rpm)Fischer-Porter 瓶(下文相同于R2)，或(c)一具有传统搅拌器(极大至2500rpm)之100毫升Fluitron ss316反应器(5000 psi速率)(于下文称R3)，由于氧及(或)烯之增加质量传送，此观察相对氧化率为由R1至R2至R3之增加为由1至4-6至20-40。
R1被接至一压力表、氧气进入线、排出线及一液体射入孔，经由其一液体(如烯类)能于任何需要之温压操作下而被喷入，每一R1使用-3″长、1- 1/2 ″直径Teflon (杜邦公司，Wilmington，Delaware)涂膜搅拌棒，此至反应器之氧气线乃与一过滤器及控制阀相接，此R1被于一乙二醇浴加热其之温度由-I2R热视表控制，每一浴藉I2R-Over Temp Probe而避免疏忽下的过热。
R2被以一类似于R1的方式装备，主要的差别为搅拌的模式，即马达驱动二叶浆搅拌器，搅拌器之轴及浆皆以钛制造使得使用腐蚀性氯化物浓度的比较过程可被实行。
R3为一Warminster，Pennsylvania之FluitronInc.所制造的100毫升反应器，此双盘六沥青叶搅拌器原为设计以循环催化剂溶液进出反应器以致于反应器不需被降压以取样，R3借一电热器加热，此温度借一热偶监视，温度乃以-R1仪器控制器设定且以一类比装置数位式温度计监视，一Watlow过热监视器被用以关掉整个系统，代表试样可以一压力注射器取得，而此时R3仍于整体操作中。
所有的反应器首先以溶液装载接着加入不同的催化剂成份，此反应器被密封且以氧气加压/减压至少4倍，最终压力置于80psig，而后此反应器被加热至反应温度，使用一压力注射器将烯类注射入而不需降压，氧气可当压力降落时再加压而施加或借使氧气供应线开至一气体常压源。
于R1及R2的氧化过程，在一过程中不一定可获得均一的试样，于R3的反应，当作用一段时间后可获得均一试样。
于所需反应时间后，此反应器被骤冷至室温且被降压，注射水相于一气体色层析分析柱证明是否形成一些极度极性化合物如酸，而后此反应被中和，以氯化甲烷萃取，且此氯化甲烷溶液亦借GC分析。
于下列实施例，“转化率”乃定义为每摩尔烯类进料之烯类反应摩尔数，“选择性”定义为每摩尔烯类反应后之酮类生成摩尔数，“产率”定义为生成物之选择性及转化率，及“每pd之周转数”定义为存于系统内每摩尔pd所生成之酮类摩尔数。
实施例ⅩⅩⅦ一系列的1-己烯氧化乃于15毫升蒸馏水、1.5毫升1N H2SO4、625毫克的多氧阴离子及1∶5摩尔比的pd(CF3COO)2多氧阴离子存在下实行，一相同系列的比较氧化乃于一具1∶5∶10摩尔比的pd(CF3COO)2∶多氧阴离子∶CuSO4·2H2O下完成，所有反应以2毫升的烯类于R1并根据上述一般过程执行，此反应状态为85℃且80 psig O2下8小时，结果列于表一。
此些结果证明一氧化还原活性金属的加入可增进转化率及(或)选择率。
实施例ⅩⅩⅧ一系列的1-己烯氧化乃于以浓硫酸调整PH为1.6之16.5摩尔水溶液存在下执行，此溶液具-1∶5∶10摩尔比的pd(CF3COO)2∶POA∶CuSO4·5H2O，反应乃以2毫升的乙烯于R1且根据一般过程实行，此反应状况为85℃及80 psig O2下8小时，结果列于表二。
此些过程证明使用杂多氧阴离子及一氧化还原活性金属之氧化具有烯类的高转化率、生成物的高选择性及于钯上可观察到较高的周转数。
实施例ⅩⅩⅨ
一系列的1-己烯乃于7.5毫升的蒸馏水、7.5毫升CH3CN、1.5毫升1N H2SO4、625毫克的P2W12Mo6O-662、1∶5摩尔比的pd(CF3COO)2∶多氧阴离子及一氧化还原活性金属之存在下实行，所有反应皆使用R1及2毫升的烯且根据一般过程执行，此反应状态为85℃及80 psig氧下8小时，此结果列于表三。
此些结果证明存在一连串的氧化反应活性金属其将导致氧化率、选择率、及每钯之周转数的增加。
实施例ⅩⅩⅩ一系列的1-己烯氧化乃于15毫升蒸馏水、1.5毫升1N H2SO4、625毫克的多氧阴离子及1∶5摩尔比的pd(CF3COO)2多氧阴离子存在下实行，一相同系列的比较氧化乃于7.5毫升蒸馏水、7.5毫升乙腈及1.5毫升1N H2SO4存在下完成，所有反应以2毫升的烯类于R1且根据一般过程实行，此反应状况为85℃及80 psig O2下8小时，此结果列于表四。
此些过程证明于乙腈例子中加入一配合基可增进每钯原子的转化率及氧化周转数，此些例子之选择率降低其乃为达到高转化率的结果。
实施例ⅩⅩⅪ一系列的1-己烯氧化乃于15毫升蒸馏水、1.5毫升1N H2SO4、625毫克的多氧阴离子及1∶5摩尔比的pd(CF3COO)2∶多氧阴离子存在下实行，一相同系列的比较氧化于具1∶5∶10摩尔比之pd(CF3COO)2∶多氧阴离子∶CuSO4·5H2O且于7.5毫升蒸馏水、7.5毫升CH3CN及1.5毫升1N H2SO4存在下完成，所有反应以2毫升的烯类于R1且根据一般过程实行，此反应状况为85℃及80 psig O2下8小时，结果列于表五。
此过程证明一还原氧化活性金属及一配位基之添加可于大多例子中增进转化率及选择率，于所有例子中，可见每钯原子存在时所增加之酮分子数目。
实施ⅩⅩⅫ一系列的1-己烯氧化乃使用1∶5摩尔比的pd(CF3COO)2∶多氧阴离子执行，反应于缺乏氧化还原活性金属及配位基下操作且与存有氧化还原活性金属及(或)配位基之过程比较，此溶剂配位基氧化还原金属金属之比例定义如同于实施例ⅩⅩⅦ至ⅩⅩⅪ所示，所有反应于85℃及80 psig O28小时实行，结果列于表六。
此些反应证明加入氧化还原活性金属及配位基可增加转化率及选择率，其进一步证明如理论所期待，氧化还原活性金属及配位基之效果不仅为添加;于PMo6W6O-340之例子，每钯添加之周转数将为9，Cu++及CH3CN二者之添加观察得之效果为145。
实施例ⅩⅩⅩⅢ一系列的1-己烯氧化于缺乏及存有本发明添加剂时执行，比较反应乃以高搅拌率且于R3并根据一般过程完成，反应状况为85℃100psig的氧及PH1.5，溶液及烯类之体积各为39毫升及2毫升，此催化剂成份及其之浓度及其结果列于表七。
此些过程证明氧化还原活性金属及(或)配位基于工业上可接受方法状态下之添加可增进转化率及选择性。
实施例ⅩⅩⅩⅣ1-己烯被于7.5毫升蒸馏水、7.5毫升乙腈、1.5毫升1N H2SO4及PW6V6O-940存在下氧化，此氧化被以2毫升的烯于R1在85℃及80 psig O28小时下完成，催化剂成份之量及结果列于表八。
表八亦证明二1-己烯于15毫升蒸馏水、1.5毫升1N H2SO4及PV14O-942存在下氧化，此反应以2毫升的烯类于R2在85℃为80 psig O2以8小时完成。
此些氧化证明生成物分布、产率、选择性非为钯平衡离子之主功能，即任一数目的平衡离子可被使用。
实施例ⅩⅩⅩⅤ1-己烯以硝酸钯且于一氧化还原活性金属及(或)配位基存在下但于缺乏多氧阴离子时被氧化，溶剂及催化剂成份之量示于表九，此氧化以2毫升的烯类及R1且根据一般过程下完成，此氧化状况为85℃及80 psig O2下8小时，这些结果及一种含有多氧阴离子之对比实验示于表九。
此些实施例证明钯之再氧化需要多氧阴离子成份，于所有不含多氧阴离子之比较过程中，钯金属退出反应溶液。
实施例ⅩⅩⅩⅥ1-己烯使用三种不同反应器R1、R2及R3下被氧化，用于此例中之多氧阴离子为依据实施例ⅩⅪ所制得之PV14O-942，所有的反应乃依据一般过程执行，于R1及R2之反应及于15毫升蒸馏水、1.5毫升1N H2SO4及625毫克PV14O-942下实行，R3乃为略微不同状态，其为具37.3毫升蒸馏水、3.731N H2SO4及713.8毫克PV14O-942，于每一例中之钯多氧阴离子之比为1∶5，R1及R2使用pd(CF3COO)2且R3使用pdNO3·3H2O，此氧化以2毫升烯类16.5毫升溶液于85℃ 80 psig O2下且各以480分、60分及27分实施。
于此实施例中，表十之第4项乃表示此反应速率并不与钯平衡离子有关，因其乃相同于第二步骤除了使用pd(NO3)2·3H2O取代pd(CF3COO2)。
此氧化证明氧化速率之增加主要为视较高的搅拌速率及较佳的反应设计(R1-＞R2-＞R3)而增加，此亦证明于合理的转化率(33%转化率，99.7%选择率)无需大量的过氧化率可获得非常好的选择率。
实施例ⅩⅩⅩⅦ1-己烯使用三种不同反应器R1、R2及R3氧化，于此例子使用之多氧阴离子为P2W12Mo6O-662及PW6V6O-94，此氧化乃根据一般过程下实行，于R1及R2之反应乃于7.5毫升蒸馏水、7.5毫升CH3CN、1.5毫升1N H2SO4、625毫克多氧阴离子及-1∶5比例的pd(CF3COO)2多氧阴离子存在下实行，R3具略微不同状态其为以29.3毫升蒸馏水、9.7毫升CH2CN、1.704克P2W12Mo6O-662、及1∶5比例之pd(NO3)2·3H2O∶多氧阴离子存在下执行，此氧化被以2毫升的烯类16.5毫升溶液于85℃及80psigO2下各以480分、60分及30分下完成，此结果示于表十一。
此些氧化证明氧化率不仅主要随搅拌率而增加，其亦可能与异构化的消耗有关，此异构化说明在R3观察得较R1好的选择率。
实施例ⅩⅩⅩⅧ1-己烯使用较佳先有技术技艺之最好催化剂氧化，其中卤离子为催化剂之一部分，此些催化剂系统于R2且在本发明方法状态下试验，此催化剂之制造及溶剂的各种浓度和反应剂乃由文献中取得，如示于表十二，此氧化结果乃显现于同表。
此些实施例证明本发明之催化剂乃优于先有技术之催化剂。
实施例ⅩⅩⅩⅨ1-己烯之氧化乃于R3中实行，先前报导较佳之多氧阴离子系统包含PMo6V6O-940/pd+2，结果此系统被与本发明之除外加一配位基(CH3CN)及一氧化还原活性金属(Cu+2)外皆相同催化剂相较，此二反应皆根据一般过程而于-40毫升的体积使用2毫升的1-己烯85℃及85 psig O2下执行，于本发明例子33%的体积为乙腈，各不同催化剂成份之浓度及结果显示于表十三，本发明的添加使氧化至2-己酮之速率为五倍，于高的转化率所需生成物的产率为较高。
此些过程说明加入一配位基及一氧化还原活性金属可重大增加由先有技术获得之反应速率及选择性。
实施例XL为了比较各种烯类的氧化率及其朝向相当羰基化合物之选择性，乙烯、1-丁烯、4-甲基1-戊烯、环己烯、1-辛烯及反2-辛烯被各别于R3且在相同状况下氧化，于此氧化所使用之多氧阴离子乃为依据实施例Ⅰ制造之PMo6V6O-940，所有反应乃根据一般过程实行，此反应状况为85℃、总压为100psig及2000RPM不会有阻碍，此溶剂系统包含29.25毫升的水、9.75毫升的乙腈及数滴于加入催化剂后足以保持PH1.5的36NNH2SO4，此催化剂包含1.25克的K5H4PMo6V6O40·10H2O、0.0589克的pd(NO3)2·3H2O及0.9631克的Cu(NO3)2·H2O，每一烯类乃于反应温度下以2毫升的量加入，表十四列出其结果。
这些结果证明于本发明之反应状态下，高初始率及选择性乃以各种烯类完成，第1图显示 -烯类氧化相对速率随碳数增加而减少之速率不比已知系统令人惊奇，此显示商业上的较高烯类氧化的经济吸引力。于第1图，曲线b表示以公知之Wacker系统(Smidt等人，Angew.Chem.，Vol.71，NO.4，1959及Smidt等人，Proc.6th World Petr.Congress，Section Ⅳ，Paper 40-PD9，Frankfurt/Main，1963，6月19-26日)对烯类氧化之相对速率，曲线a表示各种烯类之氧化初始速率(参照表十四)相对于乙烯氧化之初始速率，及于进料中每摩尔当量的烯类，于此图点A相当于本发明在85℃下之氧化速率为8.58×10-7摩尔C2H4/秒毫升，商业上Wacker之乙烯氧化率于110℃下为8.21×10-7摩尔C2H4/秒毫升(SRI PEP Report 24A2.“乙烯至乙醛”Dec.1976)，且于比利时专利第828，603号(实施例1)于90℃下仅为9.68×10-8摩尔C2H4/秒毫升，此些后者数目说明于本发明之状态下可达到一较高的速率。
实施例ⅩLⅠ为了比较不同烯类之氧化率及其之朝向相当羰基化合物之选择性，1-丁烯、顺2-丁烯及反2-丁烯于相同状况下被各别于R3中氧化，用于此些氧化之多氧阴离子为依据实施例ⅩⅪ所制造之PV14O-942，所有此些反应皆根据一般过程进行，此反应被于85℃，全体压力为100Psig及2000rpm下完成，溶剂系统包含30.0毫升蒸馏水、10毫升乙腈及数滴在催化剂加入后足以确保PH为1.5的36N硫酸;此催化剂包括1.1526克的Na8HPV14O4210H2O、0.0589克的Pd(NO3)2·3H2O及0.631克的Cu(NO3)2·2-1 1/2 H2O，各烯类于反应温度下以1毫升的量被加入，表十五列出此结果。
此些结果说明于本发明状态下，2-丁烯异构物之反应至如同1-丁烯般快速，且对MEK具高选择性及高转化率，此再次证明本发明优于习知Wacker系统，于其中丁烯之相对氧化率发现为(1-丁烯)∶(反2-丁烯+顺2-丁烯)＝1∶0.29。(Smidt等人，Proc.6thWorldPetr.Congr，SectionⅣ，Paper40-PD9，Frankfurt/Main，6月19-26日，1963)实施例ⅩLⅡ于15毫升蒸馏水、15毫升乙腈、3毫升1NH2SO4、PMoV6O-940存在下且于缺乏铜离子下环己烯被氧化成环己酮，此氧化根据一般过程且于R1中执行，此氧化乃以5毫升烯类于75℃及80 Psig O2以4小时完成，结果显示于表十六。
这些实施例证明铜离子之加入显著地降低了脱氢作用、烯丙位氧化作用及二醇之形成。
实施例ⅩLⅢ不锈钢316之腐蚀试验乃根据NACEStandardTM.01.69(1976重订本)实行。
此腐蚀研究乃于-500毫升树脂烧瓶完成，该烧瓶被提供与迴流冷凝器、闸、氧气喷洒器、热壁、热罩、温度调整器、变速马达及一玻璃样品支持系统。
SS316试样(3″×3/4″×1/3″)被浸于反应溶液中且烯类氧化于85℃及氧的气压下实行。
腐蚀率被表示为每年穿透毫米数(mmpy)及被以如下式计算mmpy＝ ((重量损耗)×87.6)/((面积)(时间)(金属密度))其中重量损耗以毫克表示，面积为暴露之金属表面以cm2表示，时间为小时，且密度为gm/cm3。
表十七显示三种氯化钯/氯化铜于各种氯化物标准下的Wacker系统及其于2小时过程后之腐蚀率，第一项为本发明之一具少量氯化物系统，在后一系统未观察得腐蚀而在氯化钯/氯化铜系统中则可观察得大量的腐蚀，第2图为一腐蚀率对氯化物(Cl-)浓度图。
此些腐蚀试验说明无氯多氧阴离子系统、或仅有微量氯污染之多氧阴离子系统显示无ss316之腐蚀，因此，本发明系统可使用较便宜材料的结构。
于反应混合物中使用一些对反应无实质反效果之额外的材料如其他氧化剂及有机溶剂是不被本发明所排除的，此将会显现于熟于此技艺者。
(5)使用PW6V6O-940之本发明。
(6)于水溶液相之浓度。
(7)十六烷基三甲基溴化铵。
(8)用于溶液总体积之浓度(2相＝28.3毫升)(9)79.4%Fe2(SO4)3
表十七氧化系统 Cl-腐蚀率摩尔/升(mmpy)PMo6V6O-6400.004 0Wacker10.352293Wacker 2＊3.17 1223Wacker310.871825＊相同于商业上用以氧化乙烯至乙醛所使用之系统。
权利要求
1.一种在有钯和多氧阴离子催化剂存在的情况下使烯烃与氧气接触而将烯烃氧化为羰基产物的方法，其特征在于将一种氧化还原活性金属组分加入该催化剂中。
2.根据权利要求1的方法，其中所述氧化还原活性金属组分是选自CuSO4、Cu(CH3COO)2和Cu(NO3)2。
3.根据权利要求1的方法，其中所述氧化还原活性金属组分是选自Fe(CH3COO)2、FeSO4、和MnSO4。
4.一种在有钯和多氧阴离子催化剂存在的情况下使烯烃与氧气接触而将烯烃氧化为羰基产物的方法，其特征在于将一种腈配位体组分加入该催化剂中。
5.根据权利要求4的方法，其中该配位体是乙腈。
6.一种在有钯和多氧阴离子催化剂体在的情况下使烯烃与氧气接触而将烯烃氧化为羰基产物的方法，其特征在于将一种氧化还原活性金属和一种腈配位体加入该催化剂中。
7.根据权利要求6的方法，其中所述氧化还原活性金属组分是选自CuSO4、Cu(CH3COO)2和Cu(NO3)2。
8.根据权利要求6的方法，其中所述氧化还原活性金属组分是选自Fe(CH3COO)2、FeSO4、和MnSO4。
9.根据权利要求6的方法，其中该配位体是乙腈。
10.一种在有钯和同多氧阴离子催化剂存在的情况下使烯烃与氧气接触而将烯烃氧化为羰基产物的方法，其特征在于将一种氧化还原活性金属加入该催化剂中。
11.根据权利要求10的方法，其中所述氧化还原活性金属组分是选自CuSO4、Cu(CH3COO)2和Cu(NO3)2。
12.根据权利要求10的方法，其中所述氧化还原活性金属组分是选自Fe(CH3COO)2、FeSO4、和MnSO4。
13.一种在有钯和同多氧阴离子催化剂存在的情况下使烯烃与氧气接触而将烯烃氧化为羰基产物的方法，其特征在于将一种腈配位体加入该催化剂中。
14.根据权利要求13的方法，其中该配位体是乙腈。
15.一种在有钯和同多氧阴离子催化剂存在的情况下使烯烃与氧气接触而将烯烃氧化为羰基产物的方法，其特征在于将一种氧化还原活性金属和一种腈配位体加入该催化剂中。
16.根据权利要求15的方法，其中所述氧化还原活性金属组分是选自CuSO4、Cu(CH3COO)2和Cu(NO3)2。
17.根据权利要求15的方法，其中所述氧化还原活性金属组分是选自Fe(CH3COO)2、FeSO4、和MnSO4。
18.根据权利要求15的方法，其中该配位体是乙腈。
19.一种在有钯和杂多氧阴离子催化剂存在的情况下使烯烃与氧气接触而将烯烃氧化为羰基产物的方法，其特征在于将一种氧化还原活性金属加入该催化剂中。
20.根据权利要求19的方法，其中所述氧化还原活性金属组分是选自CuSO4、Cu(CH3COO)2和Cu(NO3)2。
21.根据权利要求19的方法，其中所述氧化还原活性金属组分是选自Fe(CH3COO)2、FeSO4、和MnSO4。
22.一种在有钯和杂多氧阴离子催化剂存在的情况下使烯烃与氧气接触而将烯烃氧化为羰基产物的方法，其特征在于将一种腈配位体加入该催化剂中。
23.根据权利要求22的方法，其中该配位体是乙腈。
24.一种在有钯和杂多氧阴离子催化剂存在的情况下使烯烃与氧气接触而将烯烃氧化为羰基产物的方法，其特征在于将一种氧化还原活性金属和一种腈配位体加入该催化剂中。
25.根据权利要求24的方法，其中所述氧化还原活性金属组分是选自CuSO4、Cu(CH3COO)2和Cu(NO3)2。
26.根据权利要求24的方法，其中所述氧化还原活性金属组分是选自Fe(CH3COO)2、FeSO4、和MnSO4。
27.根据权利要求24的方法，其中该配位体是乙腈。
28.根据权利要求1的方法，其中该氧化还原活性金属组分是选自Cu、Mn和Fe的盐。
29.根据权利要求6的方法，其中该氧化还原活性金属组分是选自Cu、Mn和Fe的盐。
30.根据权利要求10的方法，其中该氧化还原活性金属组分是选自Cu、Mn和Fe的盐。
31.根据权利要求15的方法，其中该氧化还原活性金属组分是选自Cu、Mn和Fe的盐。
32.根据权利要求19的方法，其中该氧化还原活性金属组分是选自Cu、Mn和Fe的盐。
33.根据权利要求24的方法，其中该氧化还原活性金属组分是选自Cu、Mn和Fe的盐。
全文摘要
选择或同时添加氧化还原活性金属的成分和配合基，在有多氧阴离子下于钯催化氧化烯烃成为羰基产品中造成提高转化率和选择性。在较佳方案中，描述了个别或结合地包含钨、钼和钒的杂多氧阴离子或同多氧阴离子。用铜作为该氧化还原活性金属，表明烯丙的反应活性减低。从该催化剂中消除氯化物，比先有技术在工程上更有利，特别是减低腐蚀和产生氯-有机的副产品。用氧化还原活性金属的成分和/或配合基使该钯-多氧阴离子的催化剂能工业实施。
文档编号C07C45/35GK1046890SQ90104249
公开日1990年11月14日 申请日期1986年9月23日 优先权日1985年9月24日
发明者杨纳士法士拉夫克士, 加等等根, 罗拨沙士顿, 波温石, 几亚利区门, 吕伯夫开纳士 申请人:催化剂公司