农药的制作方法

专利名称：农药的制作方法
技术领域：
本发明涉及式Ⅰ化合物、及其制备方法及在有害生物防治方面的应用，和以它们作活性组分加上合适的载体制成的农药制剂。
在式(Ⅰ)的化合物中
R1为氢，未取代的或被卤素、C1-C3烷氧基或S(O)p-C1-C3烷基取代的C1-C5烷基;未取代的或被卤素取代的C2-C7链烯基;C3-C7环烷基;卤素;或C2-C4炔基;
R2为氢;羟基;未取代的或被卤素或C1-C3烷氧基取代的C1-C5烷基;C1-C4烷氧基;S(O)p-C1-C4烷基;卤素;硝基;氰基;氨基;NHR3;N(R3)R9;或N＝C(R9)R10;
R3为氢;C1-C5烷基;苄基;-CO-R6;或-S-R7;
R4和R8各自为氢;未取代的或卤素或C1-C3烷氧基取代的C1-C5烷基;或C3-C7环烷基;
R5为卤素;C1-C3烷基;C1-C3烷氧基;C2-C6烷氧基烷基;C1-C3卤代烷基;C1-C3烷硫基;C1-C3卤代烷氧基;C1-C3卤代烷硫基;CN;NO2或一个萘基环上出现一次的-X-苯基;该-X-苯基可以是未取代的或含1～3个相同或不相同的卤素、C1-C3烷基和C1-C3烷氧基取代基;
R6为C1-C5烷基;未取代的或卤素和(或)C1-C3烷基取代的苯基;
R7为苯基或苄基，它们都可以是未取代的或在其环中含1个或2个相同或不相同，选自卤素、硝基和氰基的取代基;或未取代的或卤素或氰基取代的C1-C5烷基;
R9为C1-C5烷基;
R10为氢或C1-C5烷基;
R13为氢;未取代的或卤素或C1-C3烷氧基取代的C1-C4烷基;环丙基;卤素;C1-C3烷氧基;C1-C3烷硫基;或-N(C1-C3烷基)2;
X为氧或硫;
m为1，2或3;
n为0，1，2或3;
p为0，1或2优先选择的是下述式Ⅰ化合物，即1.1，式中R1为氢;C1-C5烷基;被S(O)p-C1-C3烷基取代的C1-C5烷基;含1～5个卤原子的C1-C5卤代烷基;C2-C6烷氧基烷基;C2-C7链烯基;含1或2个卤原子的C2-C7卤代链烯基;C3-C6环烷基;卤素;或C2-C4炔基;
R2为氢;C1-C5烷基;含1～5个卤原子的C1-C5卤代烷基;C2-C6烷氧基烷基;硝基;氰基;S(O)p-C1-C3烷基;氨基;NHR3;N(R3)R9;N＝C(R9)R10;或卤素;
R3为氢;C1-C5烷基;苄基;-CO-R6;或-S-R7;
R4和R8各自为氢;C1-C5烷基;含1～3个卤原子的C1-C5卤代烷基;C2-C6烷氧基烷基;或C3-C6环烷基;
R5为卤素;C1-C3烷基;C1-C3烷氧基;C1-C6烷氧基烷基;C1-C3卤代烷基;C1-C3烷硫基;C1-C3卤代烷氧基;C1-C3卤代烷硫基;CN;NO2;或一在萘基环上的X-苯基，该X-苯基可以是未取代的或含1～3个可同可不同的卤素、C1-C3烷基和C1-C3烷氧基取代基;
R6为C1-C5烷基;未取代的、卤素和(或)C1-C3烷基取代的苯基;
R7为苯基或苄基，它们都是未取代的或在环中含1个或2个可同可不同选自卤素、硝基和氰基的取代基;或未取代的或卤素或氰基取代的C1-C5烷基;
X为氧或硫;
R9为C1-C5烷基;
R10为氢或C1-C5烷基;
m为1，2或3;
n为0，1，2或3;
p为0，1或2。
1.2，式中R1为氢;被S(O)p-C1-C3烷基取代的C1-C5烷基;C1-C5烷基;含1～3个卤原子的C1-C3卤代烷基;C2-C5烷氧基烷基;C2-C5链烯基;含1～3个卤原子的C2-C5卤代链烯基;C3-C5环烷基;卤素;或C2-C4炔基;
R2为氢;C1-C5烷基;含1～3个卤原子的C1-C3卤代烷基;C2-C5烷氧基烷基;硝基;氰基;S(O)p-C1-C3烷基;氨基;NHR3;N(R3)R9;N＝C(R9)R10;或卤素;
R3为氢;C1-C5烷基;苄基;-CO-R6;或-S-R7;
R4和R8各自为氢;C1-C5烷基;含1～3个卤原子的C1-C5卤代烷基;C2-C5烷氧基烷基或C3-C6环烷基;
R5为卤素;C1-C3烷基;C1-C3烷氧基;C1-C6烷氧基烷基;C1-C3卤代烷基;C1-C3烷硫基;C1-C3卤代烷氧基;C1-C3卤代烷硫基;CN;NO2;或在萘基环上的-X-苯基，它可以是未取代的或含1～3个可同可不同选自卤素、C1-C3烷基和C1-C3烷氧基的取代基，R6为C1-C5烷基;未取代的或被卤素和(或)C1-C3烷基取代的苯基;
R7为苯基或苄基，它们都可以是未取代的或在环中含1或2个可同可不同选自卤素、硝基和氰基的取代基;未取代的或卤素或氰基取代的C1-C5烷基;
X为氧或硫;
R9为C1-C5烷基;
R10为氢或C1-C5烷基;
m为1，2或3;
n为0，1，2或3;
p为0，1或2;
1.3，式Ⅰ′化合物
式中R1为氢;C1-C5烷基;被S(O)p-C1-C3烷基取代的C1-C5烷基;含1～3个卤原子的C1-C3卤代烷基;C2-C5烷氧基烷基;C2-C5链烯基;含1～3个卤原子的C2-C5卤代链烯基;C3-C6环烷基;卤素;或C2-C4炔基;
R2为氢;C1-C5烷基;含1～3个卤原子的C1-C3卤代烷基;C3-C5烷氧基烷基;硝基;氰基;S(O)p-C1-C3烷基;氨基;NHR3;N(R3)R9;
N＝C(R9)R10;或卤素;
R3为氢;C1-C5烷基;苄基;-CO-R6;或-S-R7;
R4和R8各自为氢;C1-C5烷基;含1～3个卤原子的C1-C5卤代烷基;C2-C6烷氧基烷基;或C3-C6环烷基;
R5为卤素;C1-C3烷基;C1-C3烷氧基;C1-C3卤代烷基;或C1-C3卤代烷氧基;
R6为C1-C5烷基;或未取代的或被卤素和(或)C1-C3烷基取代的苯基;
R7为苯基或苄基，它们都可以是未取代的或在环中含1或2个可同可不同的卤素、硝基和氰基取代基;或未取代的或卤素或氰基取代的C1-C5烷基;
R9为C1-C5烷基;
R10为氢或C1-C5烷基;
m为1，2或3;
n为0，1或2;
p为0，1或2;
1.4，式Ⅰ′的化合物，其符号的定义为R1～R4和R8的定义同式Ⅰ;
R5为卤素，C1-C3烷基，CF3，C2-C5烷氧基烷基或C1-C3烷氧基;
R11和R12各自为氢、卤素或C1-C3烷基;
m为1，2或3;
n为0，1或2;
1.5，式Ⅰ的化合物，其符号的定义如下R1为氢;C1-C5烷基;含1～3个卤原子的C1-C5卤代烷基;C2-C5烷氧基烷基;C2-C5链烯基;C2-C5卤代链烯基;或卤素;
R2为氢;C1-C5烷基;含1-3个卤原子的C1-C3卤代烷基;C3-C5烷氧基烷基;硝基;氰基;S(O)p-C1-C4烷基;氨基;NHR3;N(R3)R9;N＝C(R9)R10;或卤素;
R3为氢;C1-C3烷基;苄基;-CO-R6;或SR7;
R4和R8各自为氢;C1-C5烷基;含1～3个卤原子的C1-C5卤代烷基;C2-C6烷氧基烷基;或C3-C6环烷基;
R5为卤素;C1-C3烷基;C1-C3烷氧基;C1-C6烷氧基烷基;C1-C3卤代烷基;C1-C3烷硫基;C1-C3卤代烷氧基;C1-C3卤代烷硫基;氰基;或硝基;
R6为C1-C5烷基;苯基;被卤素和(或)C1-C3烷基取代的苯基;
R7为苯基;含1或2个取代基的苯基;取代基为卤素、硝基或氰基;苄基;环中含1或2个取代基的苄基，取代基为卤素、硝基或氰基;C1-C5烷基;或被卤素或氰基取代的C1-C5烷基;
R9为C1-C5烷基;
R10为氢或C1-C3烷基;
R13为氢或C1-C4烷基;
m为1，2或3;
n为0，1或2;
p为0，1或2;
1.6，上述1.5节的化合物，式中符号的定义如下R1为C1-C5烷基;CF3;C2-C5烷氧基烷基;C2-C4链烯基;C2-C4-卤代链烯基;或卤素;
R2为C1-C5烷基或卤素;
R3为氢或C1-C3烷基;
R4为氢;C1-C3烷基;或环丙基;
R5为卤素;C1-C2烷基;或C1-C3烷氧基;
R8为氢;
n为0，1或2;
m为1;
1.7，上述1.6节中的化合物，式中符号的定义如下R1为C1-C4烷基;CF3;C2-C4烷氧基烷基;C2-C4链烯基;或卤素;
R2为C1-C4烷基或卤素;
R3为氢或C1-C3烷基;
R4为氢或C1-C3烷基;
R5为卤素;甲基;乙基;或甲氧基;
R8为氢;
n为0，1，2或3;
m为1;
1.8，式Ⅰ″的1.7节中的化合物
式中R1为C1-C4烷基;CF3，C2-C4烷氧基烷基或卤素;
R2为C1-C4烷基或卤素;
R5为氯、溴、甲基、乙基或甲氧基;
n为0，1或2;
1.9，式Ⅰ
化合物
式中R1为氢，C1-C3烷基;CF3或卤素;
R2为氢，C1-C3烷基;卤素，NO2或S(O)p-C1-C3烷基;
R3为氢;
R4为甲基，乙基，异丙基，正-丙基或环丙基;
R8为氢，甲基或乙基;
R5为氢，卤素，C1-C3烷基，OCHF2，CF3，NO2或C1-C3烷氧基;
m为1或2;
p为0，1或2。
1.10，1.2节中的化合物，式中符号的定义如下R1为氢;C1-C5烷基;含1～3个卤原子的C1-C3卤代烷基;C2-C5烷氧基烷基;C2-C5链烯基;含1～3个卤原子的C2-C5卤代链烯基;C3-C6环烷基;或卤素;
R2为氢;C1-C5烷基;含1～3个卤原子的C1-C3卤代烷基;C3-C5烷氧基烷基;硝基;氰基;S(O)p-C1-C4烷基;氨基;NHR3;N(R3)R9;N＝C(R9)R10;或卤素;
R3为氢;C1-C5烷基;苄基;COR6;或SR7;
R4和R8各自为氢;C1-C5烷基;含1～3个卤原子的C1-C5卤代烷基;C2-C6烷氧基烷基;或C3-C6环烷基;
R5为卤素;C1-C3烷基;C1-C3烷氧基;C1-C6烷氧基烷基;C1-C3卤代烷基;C1-C3烷硫基;C1-C3卤代烷基;C1-C3烷硫基;C1-C3卤代烷氧基;C1-C3卤代烷硫基;氰基;硝基;或一在萘基环上的X-苯基，它可以是未取代的或含1～3个可同可不同选自卤素、C1-C3烷基和C1-C3烷氧基的取代基;
R6为C1-C5烷基;苯基;或卤代和(或)C1-C3烷基取代的苯基;
R7为苯基;含1或2个取代基的苯基，取代基可同可不同，选自卤素、硝基和氰基;苄基;在环中含1或2个取代基的苄基，取代基可同可不同卤素、硝基和氰基C1-C5烷基;或卤素或氰基取代的C1-C5烷基。
R9为C1-C5烷基;
R10为氢或C1-C5烷基;
R13为氢;
X为氧或硫;
m为2或3;
n为0，1，2或3;
p为0，1或2。
1.11 1.10节中的化合物，式中符号的定义如下R1为氢;C1-C3烷基;含1～3个卤原子的C1-C3卤代烷基;C2-C5烷氧基烷基;C2-C5链烯基;C3-C6环烷基;或卤素;
R2为氢;C1-C5烷基;含1～3个卤原子的C1-C3卤代烷基;C3-C5烷氧基烷基;硝基;氰基;S(O)p-C1-C3烷基;氨基;NHR3;N(R3)R9;N＝C(R9)R10;或卤素，R3为氢或C1-C3烷基;
R4和R8各自为氢;C1-C5烷基;CF3;C2-C6烷氧基烷基;或C3-C6环烷基;
R5为卤素;C1-C3烷基;C1-C3烷氧基;C2-C6烷氧基烷基;C1-C3卤代烷基;C1-C3烷硫基;C1-C3卤代烷氧基;C1-C3卤代烷硫基;氰基;或硝基;
R6为C1-C5烷基;苯基;或卤代和(或)C1-C3烷基取代的苯基;
R7为苯基;含1或2个取代基的苯基，取代基可同可不同，选自卤素、硝基和氰基;苄基;环中含1或2个取代基的苄基，取代基可同可不同，选自卤素、硝基和氰基;C1-C5烷基;或卤素或氰基取代的C1-C5烷基;
R9为C1-C5烷基;
R10为氢或C1-C5烷基;
R13为氢;
X为氧或硫;
m为2或3;
n为0，1，2或3;
p为0，1或21.12，1.11节中的化合物，式中符号的定义如下R1为氢;C1-C3烷基;CF3;C2-C5烷氧基烷基;C2-C5链烯基;C3-C6环烷基;或卤素;
R2为氢;C1-C5烷基;CF3;C3-C5烷氧基烷基;硝基;氰基;S(O)p-C1-C4烷基;氨基;N(R3)R9;N＝C(R9)R10;或卤素;
R3为氢;
R4和R8各自为氢;C1-C5烷基;C2-C6烷氧基烷基;或C3-C6环烷基;
R5为卤素;C1-C3烷基;C1-C3烷氧基;C2-C6烷氧基烷基;卤代烷基;C1-C3烷硫基;C1-C3卤代烷氧基;C1-C3卤代烷硫基;硝基;或氰基;
R6为C1-C5烷基;苯基;或卤素和(或)C1-C3烷基取代的苯基;
R7为苯基;被1或2个相同的或不同的取代基取代的苯基;取代基选自卤素、硝基和氰基;苄基;环中含1或2个相同的或不同的取代基的苄基，取代基选自卤素，硝基和氰基;C1-C5烷基;或卤素或氰基取代的C1-C5烷基;
R9为C1-C5烷基;
R10为氢或C1-C5烷基;
R13为氢;
X为氧或硫;
m为2或3;
n为0，1，2或3;
p为0，1或2;
1.13，1.12节中的化合物，式中符号的定义如下R1为氢;C1-C3烷基;CF3;C2-C5烷氧基烷基;C2-C5链烯基;C3-C6环烷基;或卤素;
R2为氢;C1-C5烷基;CF3;C3-C5烷氧基烷基;硝基;氰基;S(O)p-C1-C3烷基;氨基;N(R3)R9;N＝C(R9)R10;或卤素;
R3为氢;
R4和R8各自为氢;C1-C5烷基;C2-C6烷氧基烷基;或C3-C6环烷基;
R5为卤素;C1-C3烷基;C1-C3烷氧基;C2-C6氧基烷基;C1-C3卤代烷基;C1-C3烷硫基;C1-C3卤代烷氧基;C1-C3卤代烷硫基;硝基;或氰基;
R6为C1-C5烷基;苯基;或卤素和(或)C1-C3烷基取代的苯基;
R7为苯基;含1或2个相同的或不同的选自卤素、硝基和氰基取代基的苯基;苄基;环中含1或2个相同的或不同的选自卤素、硝基和氰基取代基的苄基;C1-C5烷基;或卤素或氰基取代的C1-C5烷基;
R9为C1-C3烷基;
R10为氢或C1-C3烷基;
R13为氢;
X为氧或硫;
m为3;
n为0，1，2或3;
p为0，1或2;
本发明的一组特殊的化合物包括式Ⅰa的化合物
式中R1为未取代的或卤素或C1-C3烷氧基取代的C1-C5烷基;未取代的或卤素取代的C2-C7链烯基;C3-C7环烷基;或卤素;
R2为未取代的或卤素或C1-C3烷氧基取代的C1-C5烷基;卤素;硝基;或氰基;
R3为氢;C1-C5烷基;苄基;-CO-R6或-S-R7;
R4为氢;未取代的或卤素或C1-C3烷氧基取代的C1-C5烷基;或C3-C7环烷基;
R5为卤素;C1-C3烷基;C1-C3烷氧基;C1-C3烷硫基;或一在苯基环上出现一次的X-苯基，该X-苯基可以是未取代的或被1～3个可同可不同的选自卤素、C1-C3烷基和C1-C3烷氧基取代的;
R6为C1-C5烷基;或未取代的或卤素和(或)C1-C3烷基取代的苯基;
R7为苯基或苄基，它们都可以是未取代的或在环中含1或2个选自卤素、硝基和氰基的相同或不同的取代基;或未取代的或卤素或氰基取代的C1-C5烷基;
X为氧或硫;
n为0，1，2或3;
鉴于下列化合物具有防治有害生物的活性，宜优先选用(d，l)-4-〔1′-(β-萘基)-乙氨基〕-5-氯-6-乙基嘧啶(化合物1.2);
(-)-4-〔1′(β-萘基)-乙氨基〕-5-氯-6-乙基嘧啶(化合物1.73);
(d，l)-4-〔1′-(β-萘基)-丙氨基〕-5-氯-6-乙基嘧啶(化合物1.3);
(d，l)-4-〔1′-(β-萘基)-乙氨基〕-5-氯-6-甲基嘧啶(化合物1.53);
(d，l)-4-〔1′-(2-(6-溴代萘基))-乙氨基〕-5-氯-6-乙基嘧啶(化合物1.149);
(d，l)-4-〔1′-(β-萘基)-乙氨基〕-5-溴-6-乙基嘧啶(化合物1.84);
(d，l)-4-〔1′-(β-萘基)-乙氨基〕-5-氯-6-正-丙基嘧啶(化合物1.86);
(d，l)-4-〔1′-(β-萘基)-乙氨基〕-5-碘-6-乙基嘧啶(化合物1.100);
取决于所示的碳原子的数目，烷基本身或作为另一取代基(如卤代烷基，烷氧基或烷硫基)的成分，可以是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及其异构体(例如异丙基，异丁基，异戊基，叔一丁基或仲一丁基)。
C2-C7链烯基是含双键的脂族基，例如烯丙基、乙烯基、甲代烯丙基、2-丁烯基、丁烯基、戊烯基等。
卤素是氟、氯、溴或碘。
卤代烷基表示从一卤代至全卤代的基，例如CHCL2，CH2F，CCL3，CH2CL，CHF2，CF3，CH2CH2Br，C2CL5，CH2Br，CHBrCL等，宜为CF3和CHF2。
取决于所示的碳原子的数目，环烷基可以是，例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基。
4-氨基嘧啶化合物是已知的，例如在EP-A-264217中就有报道。本发明的式Ⅰ化合物与已知的化合物在特性上的区别在于其4-氨基嘧啶环上含有一萘基烷基，从而使该新型化合物具有意想不到地好的杀微生物活性和杀虫/杀螨活性。
式Ⅰ化合物在室温下是稳定的油状液体、树脂或固体。它们可用于农业方面和相关的领域，对危害植物的微生物、昆虫和蜱螨目害虫有保护及治疗作用。本发明的式Ⅰ化合物在低浓度使用时不仅具有极好的活性，而且特别对植物很安全。
在式Ⅰ化合物中，连接R4的碳原子为手性碳原子，因此可以有立体异构体。通常，制备这些化合物得到的是两种异构体的混合物，这些混合物可用通常的方法拆分例如用光活性的酸与之形成盐，再分步结晶，得到纯光学异构体。然而，这些化合物也可用有立体选择性的方法来制备。立体异构体可具有不同的生物活性。
因此本发明涉及式Ⅰ的外消旋化合物和所有异构体的制备方法，以及它们在作物保护方面的应用，并涉及用这些化合物作活性组分的各种制剂。
式Ⅰ化合物可用不同的制备方法制得，例如可使式Ⅱ的化合物与式Ⅲ的化合物，最好在碱存在的情况下进行反应，然后可分别通过相应的N-烷基化，N-苄基化，N-酸化，N-烷硫基化或N-芳硫基化作用引入取代基R3(烷基、苄基、酰基或-S-R7)式Ⅱ化合物为
式中R1、R2和R13的定义均同式Ⅰ，X为易离去的基团。
式Ⅲ化合物为
式中R4、R5、R8、m和n的定义均同式Ⅰ。
易离去基团的例子有卤素如氯、溴或碘;C1-C6烷硫基如甲硫基、乙硫基或丙硫基;(卤)烷基磺酰氧基如甲磺酰氧基、乙磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基;以及芳基磺酰氧基如苯磺酰氧基或对甲苯磺酰氧基。
无机碱，例如碳酸钾或碳酸钠、NaH等，是有助于除去HX的合适的碱。有机碱，如三乙胺、吡啶、N，N-二乙基苯胺、三乙撑二胺等也是合适的碱。4-(N，N-二甲胺基)吡啶具有催化活性，是更为合适的碱。
这些反应物在没有溶剂的情况下，例如在熔融状态，也能进行反应。但在大多数情况下宜添加一种或多种溶剂或稀释剂对反应是有利的。例如可添加芳香烃、脂族烃、脂环烃和卤代烃类;如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、溴苯、石油醚、已烷、环已烷、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯、醚类，如乙醚、四氢呋喃、二噁烷、叔-丁基甲基醚、酮类，如丙酮、甲乙酮;醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇;酰胺类，如二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺;还有乙腈、二甲基亚砜。还可加过量的碱作溶剂如吡啶、N，N-二乙基苯胺、三乙胺等。
下一步，引入取代基R3的N-烷基化和N-苄基化反应是按通常的方法，用卤代烷或卤化苄，特别是用相应的溴化物在强碱存在下进行的。N-酰化作用则是按通常的方法在惰性干燥溶剂中用C1-C6羧酸或苯甲酸或其酰基卤，特别是用酰基氯或酰基溴来实现的。N-烷硫基化作用或N-芳硫基化作用宜在有碱存在的情况下，用相应的硫基氯来实现的。
在另一种方法中，当取代基R3为C1-C5烷基、苄基或-SR7时，是用式Ⅱ化合物与下面的式Ⅳ化合物直接反应
在这一反应中，必须使用强碱。
在上述几个方法中，反应温度均为0°～180℃，最好为20°～130℃，而在许多情况下是溶剂的回流温度。
下述式Ⅱ′嘧啶化合物属新型化合物
R1′为CH3，C2H5，n-C3H7，n-C4H9，CH(CH3)2或CH3;
R2′为氢、氟、氯、溴、碘、硝基或氨基;
X′为羟基或氯;
但须同时符合下列条件1，R1′为CH3或C2H5;R2′为氢或氯;X′为羟基或氯;
2，R1′为CH3;R2′为溴、碘、硝基或氨基;且X′为羟基或氯;
3，R1′为n-C3H7或CH(CH3)2;R2′为氢;X′为羟基;
4，R1′为CF3;R2′为氢;且X′为羟基或氯;
5，R1′为CF3;R2′为氯、溴或碘;且X′为羟基;
6，R1′为CH3或n-C4H9;R2′为氟;X′为羟基。
本发明涉及式Ⅱ′的新型化合物。
式Ⅱ的嘧啶或是已知的，或是可按一般的合成方法制备(见D.J.Brown“杂环化合物”一书中的“嘧啶”部分)。
按照D.J.Brown书中的记载(出处同上，第10页)，嘧啶的硝化需要至少两个电子给体作取代基，因此在通常的硝化条件下，即使在100%硝酸与100%硫酸的混合物中，6-烷基-4-羟基嘧啶也不会发生硝化反应。但令人惊奇的是，6-烷基-4-羟基-5-硝基嘧啶可以在发烟硫酸中制备，而不是在100%硫酸中制备
在此反应中，必须保持尽可能低的温度以抑制副反应。业已证明反应温度范围为10°～70℃，最好为20°～40℃。这是鉴于发烟硫酸含5～70%So3，特别是含10～40%So3。
以上所述的嘧啶化合物硝化反应是一种新型制备方法，本发明就特别涉及该方法。
用类似文献中所述的方法，很容易将氯、溴和碘引入4-羟基嘧啶的5-位;
进行此反应时，量取一定量的卤素加到嘧啶的水溶液或悬浮液中，並中和生成的酸。脂族羧酸，例如乙酸，也是适用于卤化反应的溶剂。
用通常的方法，最好是用三氯氧磷，将4-羟基嘧啶转化成4-氯嘧啶
进行该反应时，如果不使用溶剂或惰性溶剂(如甲苯或二甲苯)可以使用过量的三氯氧磷。在很多情况下，加有机碱例如二甲基苯胺或二乙基苯胺，对提高产率是有利的。反应温度为20°～140℃，最好为40°～100℃。
使5-硝基嘧啶还原便获得5-氨基嘧啶
进行此还原反应时可使用通常的还原剂，例如在溶剂例如乙酸中，用铁粉或锌粉还原，或用被金属活化的氢还原。
式Ⅱ的有些嘧啶可按照下面的反应图式制备。
所用的碱(M-B)是有机碱金属/碱土金属化合物。例如烷基锂，最好是二烷基氨基锂化合物，例如二异丙胺锂。所用的亲电试剂可以是，例如，卤代烷，如碘代烷、溴代烷或烷基-SO2-S-烷基，或者其他通常使用的亲电试剂。
在上述制备方法中提到的R1和R2基的定义同式Ⅰ，Hal为卤素。
R2为卤素或NO2的式(Ⅰ)化合物也可通过R2＝H的、在5-位不含取代基的式(Ⅰ)化合物的卤化或硝化反应来制备。
卤化或硝化反应是在上面提及的制备4-羟基嘧啶所采用的条件下进行的。
式Ⅲ和Ⅳ的萘衍生物在文献中也已有报道，可用已知的方法制备，例如1.按照LEUCKART和WALLACH的方法，用相应的醛或酮与胺和甲酸或与甲酰胺和甲酸反应
或者在金属催化剂存在下，用醛或酮与NH2-R3和氢进行还原性胺化反应;或者用由醛或酮与羟胺反应制得的肟还原。可以在金属催化剂存在下用氢使肟还原，或用配位氢化合物(例如LiAlH4)使肟还原
式Ⅲ和Ⅳ的萘衍生物也可通过醛或酮与甲酸铵反应，再进行水解而获得
2.用金属催化，氢化，或用配位氢化物(如LiAlH4)还原腈或酰胺
3.用金属催化氢化还原硝基化合物
本发明涉及上述制备方法，包括其所有附属步骤。
式Ⅰ的纯立体异构体可按如下方法制备1.用常用的方法拆分外消旋混合物。该方法可以使式Ⅰ的外消旋混合物与光活性的羧酸或磺酸(例如酒石酸、樟脑酸、樟脑磺酸等)形成盐，然后将非对映异构盐进行分步结晶。再用碱使式Ⅰ化合物的纯立体异构体游离出来;
2.用在一手性载体材料(如醋酸纤维素等)上进行色谱分离(特别是高压液相色谱分离，HPLC)的方法将外消旋式Ⅰ化合物分离。
3.用式Ⅱ的嘧啶与式Ⅲ或式Ⅳ的单一立体异构体胺反应。式Ⅲ和Ⅳ的单一立体异构体的胺可用与上述方法相似的方法制备，或按照已知的有立体选择性的合成方法制备。
式Ⅰ中R2为烷硫基的化合物的制备方法是在碱性条件下，用硫醇取代原来的R2为卤素的化合物，并通过氧化将其转化成相应的砜和亚砜。
已发现式Ⅰ化合物对昆虫、蜱螨目害虫以及植物病原微生物，特别是真菌，具有实用价值的杀生物谱。式Ⅰ化合物具有治疗的、予防的、特别是内吸的性能，可用于保护许多栽培植物。用式Ⅰ化合物能抑制或消灭存在在多种作物的植株上，或部分植株(如果实、花、叶、茎、块茎、根)中的有害生物，同时也能保护植物以后生长的部分使其免受植物病原微生物的侵袭。
式Ⅰ化合物对于下述各纲的植物病原真菌是有效的。半知菌例如葡萄孢属;Pyri-cularia，长蠕孢属，镰孢霉属，壳针孢属，尾孢菌属和交链孢霉属;担子菌纲例如丝核菌属，驼孢锈菌属，柄锈属。它们对于消灭子囊菌纲(例如黑星菌属和白粉菌属，叉丝单囊壳属，Monilinia，钩丝壳属)和卵菌亚纲(例如疫霉属，腐霉属，单轴霉属)植物病原真菌也是有效的。式Ⅰ化合物也可用作拌种剂保护种子(果实、块茎、谷粒)和插条(Cuttings)，使其免受真菌感染，以及防治土壤中存在的植物病原真菌。
此外还发现本发明的式Ⅰ化合物对发生在农作物和观赏植物上的特别是棉花、蔬菜和水果上的害虫和螨有价值的活性组分，同样它们亦可用于林业，保护仓库贮存物和材料，及卫生方面，特别是用于保护家庭庞物和家畜。式Ⅰ化合物对于这些害虫的各发育阶段有效。它们的作用表现在使害虫立即死去，或在稍过一些时候死去，例如在脱皮时死去，或表现在使害虫的产卵明显地减少，或孵化率明显地降低。上述害虫包括鳞翅目(例如禾草螟属和棉铃虫属)，鞘翅目(例如花象甲属，植瓢虫属，马铃薯甲虫)，同翅目(例如棉粉虱，黑尾叶蝉属，褐飞虱)和蜱螨目(例如牛蜱属和红叶螨属)。但并不限于这些目的昆虫。
本发明也涉及用式Ⅰ化合物作活性组分的制剂，特别是保护作物的农用制剂，及其在农业部分和有关领域的应用。
本发明还进一步包括这些制剂的制备方法，该方法包括这里所述的一种或一种以上化合物或一组化合物与活性组分均匀混合。此外本发明还涉及处理植物的方法，包括用式Ⅰ的新型化合物或新型的制剂处理植物。
本发明的范围内保护的目标作物包括以下的植物禾谷类(小麦、大麦，黑麦，燕麦，稻子，小米，高梁和有关的作物)，甜菜(制糖甜菜和饲用甜菜)，梨果，核果和软果(苹果，梨，李，桃，杏，樱桃，草莓，覆盆子和黑刺莓)，豆科植物(豆，小扁豆，豌豆，大豆)，油料作物(油菜，芥子，罂粟属植物，橄榄，向日葵，椰子，蓖麻，可可豆，花生)，瓜类植物(黄瓜，光皮南瓜，甜瓜)，纤维植物(棉花，亚麻，大麻，黄麻)，柑桔类水果(橙，柠檬，圆柚，桔子)，蔬菜(菠菜，莴苣，天门冬，白菜，胡萝卜，洋葱，西红柿，土豆，辣椒)，樟科(颚梨，肉桂，樟脑)，或如烟草、坚果，咖啡、茄子、甘蔗、茶叶、胡椒、葡萄、蛇麻草、香蕉和天然橡胶之类的植物以及观赏植物。
式Ⅰ化合物一般以制剂使用，可与其他化合物同时或先后施用到要处理的种植作物的地区或植物上。这里所说的其他化合物可以是肥料或微量养料供体或其他能影响植物生长的制剂。它们也可以是选择性的除莠剂、杀虫剂、杀真菌剂、杀细菌剂、杀线虫剂、杀软体动物剂或者是几种这些制剂的混合物。需要的话还可以与农药加工工艺中常用的载体、表面活性剂或其他有利于应用的辅助剂一起使用。
适合的载体和辅助剂可以是固体或液体，或类似加工工艺中常用的物质，例如天然矿物质、再生矿物质、溶剂、分散剂、润滑剂、增粘剂、增稠剂、粘着剂或肥料。
施用式Ⅰ化合物或至少含一种所述化合物的农用制剂较适合的方法是叶部施用。施用的次数和施用量取决于病原侵染的危险程度。但是，如果用液体制剂浸植物种植的场所或化合物以固体例如颗粒剂施于土壤上(土壤施用)，式Ⅰ化合物也能经土壤通过植物根部渗入植物体内(内吸作用)。在水稻中，可将一定量的这种颗粒剂施到有水的稻田中。但式Ⅰ化合物也可以液体制剂浸渍种子，或固体制剂拌种。
式Ⅰ化合物可不经加工使用，但最好是与通常用于加工工艺中的辅助剂一起使用。为此目的宜用已知的方法加工成例如浓乳油、糊剂、可直接喷施的或稀释后喷放的溶液、稀乳剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、粉剂、颗粒剂或微胶囊剂(包封在例如聚合物物质中)。根据制剂的剂型要达到的目的和主要的环境条件，选择施药方法如喷施喷雾、撒粉、撒布、涂覆或浇灌。施用量一般为每公顷5克-2kg活性组分(a、i)，适宜的用量宜为10克～1公斤a.i./公顷最好为20～600克a.i/公顷。
制剂，即含有式Ⅰ化合物作活性组分和根据需要添加的固体或液体辅助剂的混合物，是通过均匀地混合和/或研磨活性组分与增量剂(例如溶剂、固体载体和根据需要添加的表面活性剂)来制备的。
适用的溶剂为芳香烃，最好是含8～12个碳原子的馏分，例如二甲苯混合物或取代的萘;邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯;脂族烃，例如环己烷或链烷烃;醇，乙二醇及其醚和酯。例如乙醇、乙二醇、乙二醇一甲基或-乙基醚;酮，例如环己酮;强极性溶剂(如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亚砜或二甲基甲酰胺);以及植物油或环氧化植物油如环氧化椰子油或大豆油;或水。
所用的固体载体例如供粉剂和分散型粉剂的固体载体，一般为天然矿物填料。例如方解石，滑石、高岭土、蒙脱石或硅镁土。为了改善物理性能也可添加高度分散的硅酸或高度分散的吸收性聚合物。合适的成粒的吸附性载体是多孔型的物质，例如浮石、碎砖、海泡石或膨润土;合适的非吸收性载体的例子有方解石或砂子。此外，还可使用许多预先成粒的无机物质，特别是白云石或粉碎好的植物性物质。
取决于待加工的式Ⅰ化合物的特性，合适的表面活性化合物为具有乳化、分散和润湿性能的非离子型、阳离子型和/或阴离子型表面活性剂。这里“表面活性剂”这一术语也应理解为表面活性剂混合物。
所谓水溶性皂和水溶性合成表面活性化合物都是适用的阴离子表面活性剂。
非离子型表面活性剂的典型例子有壬基苯酚聚乙氧基乙醇，蓖麻油聚乙二醇醚，聚环氧丙烷/聚环氧乙烷加成物，三丁基苯氧基聚亚乙基乙醇，聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。
聚环氧乙烷山梨糖醇脂肪酸酯，例如聚环氧乙烷山梨糖醇三油酸酯，也是适用的非离子型表面活性剂。
阳离子表面活性剂最好是含有至少一个C8～C22烷基作为N-取代基并含有其他取代的或未取代的或卤代的低级烷基、 基或者是含羟基的低级烷基的季铵盐。
通常用于加工工艺中的其他表面活性剂对于熟练加工技术的人说是熟悉的，也可从有关的专业文献中选取。农业用的化学制剂通常含有0.1～99%式Ⅰ的化合物(最好为0.1～95%)、99.9～1%固体或液体助剂(最好99.8～5%)和0～25%表面活性剂(最好0.1～25%)。
商业产品最好加工成高浓度的制剂，用户将制剂稀释后使用。
制剂中还可含有其他辅助剂，诸如稳定剂、防沫剂、粘度调节剂、粘着剂、增稠剂，以及肥料或其它为了取得特种效果的活性组分。
下面的实施例用来更详细地说明本发明，但并不是对本发明的限制。
制备实施例实施例1.用下式表示的d，l-4-〔1′-(β-萘基)-乙氨基〕-5-氯-6-乙基嘧啶(化合物编号1.2)的制备
将11.98克1-(β-萘基)-1-氨基乙烷和20毫升三乙胺加到由12.39克4，5-二氯-6-乙基嘧啶溶于150毫升正丁醇而得的溶液中。将混合物加热至沸，回流12小时。在将反应溶液蒸发浓缩后，将粗产品溶于20毫升氯仿中，加6毫升浓盐酸，在摇荡下用水萃取。分离出有机相，并用硫酸钠干燥，然后蒸掉溶剂，获得浅棕色油状物。用己烷研磨该油所需的最终产物使结晶出来。过滤后得11.6克产物，熔点为80-81℃。
生成的外消旋物可通过例如光活性酒石酸拆分为(+)一体和生物活性更好的(-)一体，或者通过高压液体色谱在手性柱上拆分。
实施例2(d，l)-4-〔1′-(2-(6-甲氧基萘基))-丙氨基〕-5-氯-6-乙基嘧啶的制备
将2.1克1-(2-(6-甲氧基萘基))-1-氨基丙烷，2.1克4，5-二氯-6-乙基嘧啶和1.3克三乙胺加入50毫升正丁醇中。加热回流12小时。然后将大部分溶剂蒸发掉。加水于残余物中，用乙酸乙酯萃取。溶液用Na2SO4干燥并浓缩。残余物用乙酸乙酯/己烷(1∶1)及一短硅胶柱进行色谱分离。产量为2.4克(树脂)。
实施例2a2-(6-甲氧基萘基)-乙基酮肟的制备
将21.4克6-甲氧基-2-丙酰萘溶于100毫升乙醇中，加入7.7克羟基氯化铵和9.5克吡啶，并将该混合物加热回流约12小时。冷却后用旋转蒸发器蒸掉溶剂。将残余物溶于水并用乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯萃取液经水和盐水洗涤后，用Na2SO4干燥，然后过滤并用旋转式蒸发器浓缩。残余物用环己烷再结晶。产量18.4克，熔点为161～162℃。
实施例2b1′〔2-(6-甲氧基萘基)〕-丙胺的制备
用6克液氨，0.7克阮内(Raney)镍及100ml甲醇在60-70℃及107帕的压力下，氢化7.4克2-(6-甲氧基萘基)-乙基酮肟直到反应停止。催化剂用Hyflo滤掉，然后用甲醇洗涤。用旋转蒸发器在减压下蒸掉甲醇，将残余物溶于二氯甲烷中，并用水洗涤。溶液用Na2SO4干燥，然后过滤，并蒸掉溶剂。残余物用二乙醚/己烷再结晶。产量为5.6克，熔点为61～62℃。
实施例3(d，l)-4-〔1′-(2-(1-二氟甲氧基萘基)-乙氨基〕-5-氯-6-乙基嘧啶的制备
将2.1克甲基-2-(1-二氟甲氧基萘基)-甲胺、1.6克4，5-二氯-6-乙基嘧啶和1.2克三乙胺加到20毫升正丁醇中。将该溶液在100℃下保存约12小时。然后用旋转蒸发器在减压下蒸掉大部分溶剂，加水于残余物中，用乙酸乙酯萃取混合物多次。乙酸乙酯溶液用Na2SO4干燥，并蒸发浓缩。留下的油在硅胶柱上用乙酸乙酯/己烷(3∶1)作洗脱液进行色谱分离。产量1.4克油。
实施例3a1-二氟甲氧基-2-乙酰萘
将10克1-羟基-2-乙酰萘溶于60毫升二噁烷中，加入30毫升30%氢氧化钠溶液。在70℃～80℃下引入二氟氯甲烷(Freon 22)，直至不再被吸收为止。分出二噁烷相，用二噁烷洗涤NaoH相，分出二噁烷相。合并分出的二噁烷溶液在旋转蒸发器中减压下蒸掉大部分溶剂。将水加到残余物中，用乙醚萃取混合物多次，乙醚溶液用Na2SO4干燥，然后过滤并真空浓缩。残余物用乙醚/己烷再结晶。产量4克，熔点80～81℃。
实施例3bN-甲酰-1′-〔2-(1-二氟甲氧基萘基)〕-乙胺的制备
将10.3克1-二氟甲氧基-2-乙酰萘分几次加入已加热至150℃的20克甲酰胺中，同时滴加5克甲酸。然后在该温度下将混合物搅拌过夜(约12小时。)冷却后加水，并用乙酸乙酯萃取产物。用水洗乙酸乙酯相多次，然后用Na2SO4干燥，并用旋转蒸发器在减压下浓缩。油状残余物用乙酸乙酯/己烷(3∶1)作洗脱液在硅胶上进行色谱分离。产量5.4克油状物。
实施例3c1′-〔2-(1-二氟甲氧基萘基)〕-乙胺的制备
将40毫升乙醇/水(1∶1)加到5.4克N-甲酰-1′-(2-(1-二氟甲氧基萘基)-乙胺中，并加1.8克片状氢氧化钾，然后将混合物加热至沸并回流6小时。用旋转蒸发器蒸发掉大部分乙醇，含水的残余物用乙醚萃取多次。乙醚溶液用Na2SO4干燥并用旋转蒸发器浓缩。生成的油状残余物不经提纯便可直接使用。
产量4.1克。
实施例44-〔1′-(β-萘基)-乙氨基〕-5-硝基-6-乙基嘧啶的制备
将1.87克(0.01摩尔)4-氯-5-硝基-6-乙基嘧啶，1.52克(0.015摩尔)三乙胺溶于15毫升四氢呋喃中，在冷却及低于50℃下滴加1.97克(0.0115摩尔)1-(β-萘基)-1-氨基乙烷，1小时后用水和乙酸乙酯萃取该混合物。浓缩萃取液获得3.85克粗产物，然后通过在硅胶上进行棕色谱分离(洗脱液10份乙酸乙酯和90份己烷)提纯。产量为2.75克(为理论产量的85%)无色油状物。
实施例4a4-羟基-5-硝基-6-乙基嘧啶的制备
在冷却及低于10℃下，将8毫升25%发烟硫酸滴加到8毫升100%硝酸中，然后将12.4克(0.10摩尔)4-羟基-6-乙基嘧啶分几次加入，加时控制温度不超过35℃。在保持40℃下，放置过夜。为了使残留的原料进一步反应，在低于40℃，再滴加13毫升25%发烟硫酸和11毫升100%硝酸，将该反应混合物在40℃下放置12小时以使反应进行完全，然后小心将其倒到冰上并用乙酸乙酯充分萃取。萃取液经碳酸氢钠溶液洗涤后，用旋转蒸发器浓缩，即有11.8克(理论产量的69.7%)纯物质结晶出来，熔点为181～183℃。
实施例4b4-氯-5-硝基-6-乙基嘧啶的制备
将18.7克(0.125摩尔)二乙基苯胺溶于18毫升氯化磷中，然后在搅拌下加8.46克(0.05摩尔)4-羟基-5-硝基-6-乙基嘧啶，这时温度从22℃升至47℃。将生成的溶液在60℃下加热2小时。然后与冰水和乙酸乙酯一起搅拌30分钟以进行水解。分离出有机相并将其与萃取所得的萃取液合并，经NaHCO3溶液洗涤。除去溶剂后获得9.1克粗产物，在硅胶上进行柱色谱分离提纯(洗脱液∶乙酸乙酯/己烷20∶80份)，获得6.76克(理论产量的72.1%)油状纯产物。
实施例54-〔1′-(β-萘基)-乙氨基〕-5-甲硫基-6-乙基嘧啶的制备
将4.99克(0.014摩尔)4-〔1′-(β-萘基)-乙氨基〕-5-溴-6-乙基嘧啶溶于18毫升N-甲基吡咯烷酮中。将该溶液与3.2克甲硫醇钠(CH3SNa)在60℃下加热5小时。然后用水和乙酸乙酯萃取该混合物。萃取液经洗涤，旋转蒸发器除去溶剂。在硅胶上进行色谱分离(洗脱液3份乙酸乙酯与7份己烷)提纯，除初始产物外又获得1.42克无色油状纯物质。分析结果C19H21N3S(M＝323.46)计算值 实测值%N 12.99 12.96%S 9.91 10.34实施例6a4-氯-6-乙基嘧啶的制备
将按照EP326389制备的12.4克(0.10摩尔)4-羟基-6-乙基嘧啶加到25毫升三氯氧磷中，温度自发地升至70℃，並生成清澈的溶液。将其在70℃下再保持2小时，冷却后在搅拌下倒入冰水中。用醚萃取，获得12.0克液态粗产物。将粗产物置于一球形管中在105℃温度和26毫巴压力下蒸馏，获得11.0克纯物质，分析结果C6H7ClN2(M＝142.59)计算值 实测值%C 50.54 50.43%H 4.95 4.89%N 19.65 19.86%Cl 24.86 24.79实施例6b4-羟基-5-溴-6-乙基嘧啶的制备
将24.8克(0.20摩尔)4-羟基-6-乙基嘧啶与16.8克(0.20摩尔)碳酸氢钠一起溶于50毫升水中，在冷却及8～10℃下徐徐滴加32克(0.20摩尔)溴。在滴加过程中有二氧化碳放出，产物呈结晶析出。用乙酸乙酯萃取分离出产物，产物在萃取液置于旋转蒸发器中浓缩时结晶出来。第一部分产量为22.7克(理论产量的55.9%)，熔点为177～179℃。母液的浓缩又获得3.5克产物(8.6%)，熔点为175～177℃实施例6c4-氯-5-溴-6-乙基嘧啶的制备
将29.7克(0.146摩尔)4-羟基-5-溴-6-乙基嘧啶徐徐加入27.3克(0.178摩尔)三氯氧磷中。加热至70℃时该悬浮液溶解，反应轻微放热。在70℃下保温1.5小时，然后冷却，将溶液倒入冰水中，并在0℃下小心地用30%氢氧化钠溶液中和至pH5～7。用乙酸乙酯萃取，除去溶剂后获得30.4克粗产物。蒸馏后获得23.9克(理论产量的73.9%)纯物质，其沸点为112～114℃/24毫巴。
实施例6d4-羟基-5-碘-6-乙基嘧啶的制备
将50.8克(0.20摩尔)碘加于850毫升乙酸中，并在30～33℃下引入14.8克(0.21摩尔)氯，此时碘溶解。然后在20℃下滴加由49.7克(0.4摩尔)4-羟基-6-乙基嘧啶溶于150毫升乙酸而得的溶液，使结晶的最终产物分离出来，抽吸过滤并用乙酸乙酯再结晶，获得24.4克纯物质，其熔点为191～192℃。
实施例6e4-氯-5-碘-6-乙基嘧啶的制备
在搅拌下将21.7克(0.087摩尔)4-羟基-5-碘-6-乙基嘧啶加到已加热至60℃的三氯氧磷中，反应轻微放热。将该混合物在60℃放置1小时使反应进行完全。然后将混合物倒入冰水中并搅拌30分钟使过剩的三氯氧磷完全水解。用乙酸乙酯萃取，获得23.5克结晶粗产物。用1份乙酸乙酯和10份己烷组成的混合溶剂重结晶，获得18.8克(理论产量的80.7%)纯物质，其熔点为56～57℃。
实施例6f4，5-二氯-6-异丙基嘧啶的制备
在0℃和氮气保护下，将N-丁基锂(1.6摩尔己烷溶液，19.4毫升)滴加到由二异丙基胺(4.4毫升)溶于四氢呋喃(100毫升)而得的溶液中，并将该混合物搅拌20分钟。将该溶液冷却至-78℃，然后滴加由5克4，5-二氯-6-乙基嘧啶溶于10毫升四氢呋喃而得的溶液。在-78℃下将该混合物搅拌1小时，然后用2小时的时间使其温度升至室温。加水(200毫升)后，用乙酸乙酯萃取该混合物，用硫酸钠干燥有机相并使其浓缩。在硅胶上进行色谱分离(洗脱液∶乙酸乙酯/己烷1∶10)，获得3.8克(理论产量的71%)4，5-二氯-6-异丙基嘧啶，呈黄色油状。
H-NMR8.79(1H，S)，3.58(1H，七重峰)，1.3(6H，d)下面的化合物可用此方法或按照上述方法之一制备。
表1β-萘基衍生物
表1(续)
表1(续)
表1(续)
表1(续)
表1(续)
表1(续)
表1(续)
表1(续)
表1(续)
表2α-萘基衍生物
表2(续)
表2(续)
表2(续)
表3
表3(续)
表4
表5
表6
表6(续)
表6(续)
表7β-萘基衍生物
表7(续)
表7(续)
表7(续)
表8α-萘基衍生物
表8(续)
非结晶化合物的NMR数据1.18 8.2S(pyrim.);7.5-7.9M(arom.H);5.6M(CHN);5.1D(NH);2.5Q(CH2);1.7D(CH3);1.1T(CH3).
1.43 8.3S(pyrim.);7.2-8.2M(arom.H);5.8M(CH-N，NH);4.1S(OCH3);2.7Q(-CH2-);1.6D(-CH3);1.2T(-CH3).
1.45 8.4S(pyrim.);7.0-7.8M(arom.H);5.7D(NH);5.3m(CH-N);4.1s(CCH3);2.7Q(-CH2-);1.7M(-CH2);1.1M(-CH3，n CH3).
1.48 8.3S(pyrim.);7.3-8.3M(arom.H);7.2D(J＝70Hz)，(F-CH);6.9D(J＝70Hz)，(F-CH);5.8D(-N-H);5.7M(CH-N);2.3M(-CH2-);1.6D(CH3);1.2T(-CH3).
1.53 8.2S(pyrim.);7.2-7.9M(arom.H);5.2-5.8M(CH and NH);2.4S(CH3);1.2D(CH3).
1.55 8.3S(pyrim.);7.0-7.7M(arom.H);5.68D(NH);5.24Q
3.86S(-OCH3)，2.42S(-CH3)，2.0M(-CH2-)，0.96T(-CH3).
1.56 8.34S(pyrim.);7.2-7.4M(arom.H);5.66D(N-H)，5.46M(CHN);2.46S(-CH3)，2.42S(-CH3)，1.64D(-CH3)1.58 8.3S(pyrim.);7.3-8.1M(arom.H);6.0D(-NH)，5.8M(-C-H);4.1(OCH3)，2.44S(-CH3)，1.6D(-CH3).
1.61 8.5S(pyrim.);7.2-7.9M(arom.H);6.6D(NH);5.5M(CHN);2.8Q(CH2);2.2S(SCH3);1.7D(CH3);1.2T(CH3).
1.80 8.4S(pyrim.);8.0D(NH);7.2-7.3M(arom.H);5.6M(CHN);2.7Q(CH2);1.7D(CH3);1.3T(CH3).
1.84 8.4S(pyrim.);7.2-7.8M(arom.H);5.2-5.8(CH and NH);2.5-2.9Q(CH2);1.6D(CH3);1.2T(CH3).
1.86 8.4S(pyrim.);7.2-7.8M(arom.H);5.2-5.7M(CHN，NH);2.75(CH2);1.3-1.9D+M(CH3CH，CH2);1.0T(CH3).
1.89 8.4S(pyrim.);7.3-8.0M(arom.H);5.3M(NH and CH);2.6-2.9T(CH2);1.4-2.1M(CH2and CH3);1.0T(CH3).
1.100 8.3S(pyrim.);7.2-7.9M(arom.H);5.7(NH);5.4Q(CH);2.7Q(CH2);1.6D(CH3);1.2T(CH3).
1.108 8.4S(pyrim.);7.3-7.9M(arom.H);8.3-8.8 broad(NH); 2.4-3.1Q(CH2)+Q(CH2S);1.7D(CH3);1.2(2xCH3).
Comp.No.NMR;ppm values1.148 8.2S(pyrim.);7.3-8.2M(arom.H);7.22D(CHF);6.92D(CHF)，5.78△(N-H)，5.66M(-CH)，2.44S(CH3);1.6D(-CH3).
1.150 8.4S(pyrim.);7.4-8.0M(arom.H);5.3-5.9M(NH，CH);2.8Q(CH2);1.7D(CH3);1.3T(CH3).
1.151 8.3S(pyrim.);7.2-7.8M(arom.H);5.3-5.9M(NH，CH);2.8Q(CH2);2.5S(CH3);1.6D(CH3);1.3T(CH3).
2.46 8.4S(pyrim.);7.1-8.1M(arom.H);6.1P(CH);5.6D(NH);2.7T(CH2);1.4-1.9M(CH2);1.7D(CH3);1.0T(CH3).
2.74 8.38S(pyrim.);7.34-8.26M(arom.H);5.9Q(-CH)，5.66D(N-H);2.78Q(-CH2)，2.06M(CH2)1.24T(-CH3)，1.02T(-CH3).
3.3 8.3S(pyrim.);7.1-7.8M(arom.H);5.2D(N-H);4.6M(CH);2.4-3.0M(CH2);0.8-1.7M(CH2，CH3).
6.2 8.8S(pyrim.);3.0T(CH2);1.8M(CH2);1.05T(CH3).
6.5 8.9S(pyrim.);7.3S(pyrim.);2.7(CH2);1.4-2.1M(CH2);1.0T(CH3).
6.23 9.0S(pyrim.);2.8-Q(CH2);1.35T(CH3).
7.47 7.2-7.8M(arom.H;5.3-5.7(CH，NH);2.5-2.9Q(CH2);2.55(CH3)2.6-2.7D(CH3);1.2T(CH3).
8.1 7.2-8.3M(arom.H);6.0-6.4M;5.5-5.8D(NH);2.6-3.0Q(CH2);2.5S(CH3);2.7D(CH3);2.2T(CH3);
8.8 7.2-8.3M(arom.H);5.0-6.4M(CH);5.3-5.6D(NH);2.5-3.1M(CH);2.4S(CH3);1.7D(CH3);1.1T(CH3).
8.13 7.3-8.3M(arom.H);5.8S(pyrim.);5.3-5.8M(CH，NH);2.55(CH3);2.3-2.6Q(CH2);2.7D(CH3);1.3-2.0M(CH);1.1T(CH3).
1.101 8.2S(pyrim.);7.2-7.9M(arom.H);5.2-5.9M(NH，CH);2.6S(CH3);1.6D(CH3).
1.161 8.4S(pyrim.);7.1-7.9M(arom.H);5.2-5.9M(NH，CH);4.5S(OCH2);3.55(CCH3);2.7D(CH3).
1.70 3.3S(pyrim.);7.1-7.7(arom.)，5.9D(NH);4.9M(CHN);3.9S(OCH3);2.8Q(CH2);1.3T(CH3);0.5-0.7(M)(cycl.).
1.74 7.4-8.4M(arom.H and pyrim-H);5.73d(-NH);5.43Q(-CH-);
Comp.No.NMR;ppm values1.88 2.8Q(-CH2);1.97M(-CH2-);1.43M(-CH2-);1.26M(CH3);1.0T(CH3).7.4-8.45M(arom.H and pyrim-H);5.37Q
;2.45S(CH3);2.0M(-CH2-);1.45M(-CH2)-;1.0T(CH3).
3.30 7.35-8.45M(arom.H and pyrim-H);5.38D(NH);4.6m(CH2);3.13M(CH2);2.95M(-CH2);2.28M(CH2);1.26M(CH3).
5.1 7.3-8.5M(arom.H and pyrim-H);5.36S broad(NH);3.58Q(CH2);2.9M(CH2);2.75M(CH2);2.10(CH2);1.25T(CH3).
1.154 8.3S(pyrim.);7.0-7.8M(arom.H);5.6-5.9D(NH);5.1-5.4Q(NCH);3.95(CCH3);2.6-3.0Q(CH2);1.4-2.3M(CH2);0.8-1.4M(2xCH3).
1.155 8.35S(pyrim.);7.2-7.8M(arom.H);5.2-5.9M(NH;CH);2.6-3.0Q(CH2);2.5S(CH3);2.4-2.6D(CH3);1.1-1.4T(CH3).
1.181 8.4S(pyrim.);7.1-7.9M(arom.H);6.4-6.9D(NH);5.2-5.6Q(CHN);2.6-3.0Q(CH2);0.8-2.3M(aliph.H).
1.182 8.3S(pyrim.);7.2-7.9M(arom.H);5.3-5.9M(NH;CHN);2.6-3.0Q(CH2);1.6-1.8D(CH3);1.1-1.4T(CH3).
2.75 8.6S(pyrim.);7.3-8.2M(arom.H);6.5S(pyrim.);5.8broad(NH);1.7-1.8DCH3).
7.2 7.3-8.0M(arom.H);5.4-5.8M(CHN);4.8-5.2D(NH);2.2-2.9M(2xCH2);2.6-2.8D(CH3);0.9-1.4M(2xCH3).
7.8 7.2-7.9M(arom.H);5.2-5.6M(NH，CHN);3.0-3.6broad(NH);2.4S(CH3);1.5-1.7D(CH3).
7.12 7.3-8.0M(arom.H);5.6-5.9M(CH，NH);2.6-3.9Q(CH2);2.4S(CH3);1.6-1.8D(CH3);1.2T(CH3).
7.14 7.3-7.9M(arom.H);5.9S(pyrim.);5.3-5.7broad(NH);4.7-5.1M(CH);2.5-3.7M(CH);2.2S(CH3);1.5-1.7D(CH3);1.2-1.4D(CH3).
7.15 7.2-7.9M(arom.H);5.3-5.7M(CH，NH);2.5-3.2M(CH);2.4S(CH3);2.6-2.8D(CH3);1.2T(CH3).
7.18 7.3-8.9M(arom.H);5.3-5.7M(NH，CH);2.5-2.9Q(CH2);2.45(CH3);
Comp.No.NMR;ppm values7.22 2.6D(CH3);1.1T(CH3).
7.3-7.9M(arom.H);5.8S(pyrim.);5.3-5.5D(NH);5.0M(CH);2.3-2.7Q(CH2);2.5S(CH3);1.6D(CH3);1.2T(CH3);
7.32 7.3-7.9M(arom.H);5.3-5.7Q(CH);4.6-5.0broad(NH);2.3S(SCH3);1.9S(CH3);1.6D(CH3).
7.35 7.2-7.9M(arom.H);5.8S(pyrim.);5.2-5.5M(NH);4.6-5.0M(CH);2.5S(CH3);2.2S(CH3);1.5D(CH3).
7.39 7.3-7.9M(arom.H);5.2-5.7M(CH，NH);2.5-2.9Q(CH2);2.4S(CH3);1.5-1.7D(CH3);1.2T(CH3);
7.46 7.2-7.9M(arom.H);5.3-5.8M(CH，NH);2.4-3.0Q(CH2);2.5S(2xCH2);2.6-2.7D(CH3);1.2T(CH3).
6.2 8.9S(pyrim.);3.0T(CH2);1.5-2.1M(CH2);1.0T(CH3);
6.5 8.9S(pyrim.);7.2S(pyrim.);2.8T(CH2);1.4-2.0M(CH2);0.1T(CH3).
6.13 8.7S(pyrim.);3.0T(CH2);1.4-2.1M(CH2);1.0T(CH3).
6.36 2.9Q(CH2);2.7S(CH3);1.3T(CH3).
6.37 2.9Q(CH2);2.7S(CH3);1.3T(CH3).
6.47 8.80(s，1H，嘧啶);3.42-3.35(m，1H，CH);1.87-1.79(m，1H，CH);1.67-1.58(m，1H，CH);1.25(d，3H，CH3);0.87(t，3H，CH3).
6.48 8.78(s，1H，嘧啶);5.77-5.65(m，1H，＝CH);5.02-4.95(m，2H，＝CH);3.59-3.50(m，1H，CH);2.61-2.53(m，1H，CH);2.38-2.32(m，1H，CH);1.27(d，3H，CH3).
6.50 8.90(s，1H，嘧啶);5.50(q，1H，CH);1.90(d，3H，CH3).
6.51 8.82(s，1H);4.43(q，1H，CH);2.04(s，3H，CH3);1.67(d，3H，CH3).
6.52 8.88(s，1H，嘧啶);8.87(s，1H，pyrimidine);4.76(q，1H，CH);4.63(q，1H，CH);2.61(s，3H，CH3);2.53(s，3H，CH3);1.73(d，3H，CH3);1.68(d，3H，CH3).
1.195 8.44(2s，1H，嘧啶);7.85-7.78(m，4H);7.51-7.43(m，3H);5.78-5.68(m，2H，NH and＝CH);5.56-5.51(m，1H，CH);5.05-4.94(m，2H，＝CH);3.39-3.33(m，1H，CH);2.55-2.46(m，1H，CH);2.33-2.25(m，1H，CH);1.70(2d，3H，CH3);1.23-1.08(2d，3H，CH3).
1.200 8.48(2s，1H);7.86-7.80(m，4H);7.51-7.43(m，3H);5.73(d，1H，NH);5.58-5.50(m，1H，CH);4.13(q，1H，CH);2.04(s，2H，CH3);
1.202 1.70(2d，3H，CH3);1.62-1.55(2d，3H，CH3).
8.43(2a，1H，pyrimidine);7.86-7.77(m，4H);7.52-7.44(m，3H);5.84(d，1H，NH);5.57-5.48(m，1H，CH);4.75(q，1H，CH);3.0(2s，3H，CH3);1.81-1.75(2d，3H，CH3);1.70(2d，3H，CH3).
式Ⅰ的化合物作活性组分加工的实例(所有百分数均按重量计)1.浓乳油 a) b) c)表1～5、7、8中的一种化合物 25% 40% 50%十二烷基苯磺酸钙 5% 8% 6%蓖麻油聚乙二醇醚(36摩尔环氧乙烷) 5% - -三丁基苯酚聚乙二醇醚(30摩尔环氧乙烷) - 12% 4%环己酮 - 15% 20%二甲苯混合物 65% 25% 20%乳油用水稀释后可获得任何所需浓度的乳剂2.溶液 a) b) c) d)表1～5、7、8中的一种化合物80% 10% 5% 95%丙二醇-甲基醚 20% - - -聚乙二醇(分子量400) - 70% - -N-甲基-2-吡咯烷酮 - 20% - -双氧化椰子油 - - 1% 5%石油馏分(沸点范围 - - 94 -160～190℃)这些溶液适合于呈微滴形式应用。
3.颗粒剂 a) b) c) d)表1～5、7、8中的一种化合物 5% 10% 8% 21%高岭土 94% - 79% 54%高度分散的硅酸 1% - 13% 7%硅镁土 - 90% - 18%将活性组分溶于二氯甲烷中，将溶液喷到载体上，在减压下蒸发掉溶剂。
4.粉剂 a) b)表1～5、7、8中的一种化合物 2% 5%高度分散的硅酸 1% 5%滑石 97% -高岭土 - 90%将活性组分与载体混匀便得到可直接施用的粉剂5.可湿性粉剂 a) b) c)表1～5、7、8中的一种化合物 25% 50% 75%木素磺酸钠 5% 5% -十二烷基硫酸钠 3% - 5%二异丁基萘磺酸钠 - 6% 10%辛基苯酚聚乙二醇醚
(7～8摩尔环氧乙烷) - 2% -高分散硅酸 5% 10% 10%高岭土 62% 27% -将活性组分与各种辅助剂充分混合，并将混合物在合适的磨机中充分研磨，生成的可湿性粉剂经稀释可得到所需浓度的悬浮液。
6.浓乳油表1～5、7、8中的一种化合物 10%辛基苯酚聚乙二醇醚(4～5摩尔环氧乙烷) 3%十二烷基苯磺酸钙 3%蓖麻油聚乙二醇醚(36摩尔环氧乙烷) 4%环己酮 30%二甲苯混合物 50%用水稀释浓乳油可获得所需浓度的乳剂。
生物实例A杀微生物作用B-1.对Pythium ultimum(甜菜斑疱病)〔Beta vulgaris(制糖甜菜)〕的作用和对Pythium ultimum(甜玉米斑疱病)〔Zeamays(小米)〕的作用试验方法将Pythiumultimum的菌丝体与土壤混合(对10升土壤用500毫升菌丝体悬浮液)，并将真菌土壤混合物置于250毫升塑料盘中。在10℃下培养4天后，将试验植物(小米或制糖甜菜)的10粒种子放入每个盘中。第二天，每个盘浇以50毫升含有0.002%活性组分的喷施溶液(由25%可湿性粉剂和水制得)。在10℃下培养7天和接着在22℃下培养4天后，根据出现的植物的数目和外观评定试验化合物的作用。表1～5、7和8的化合物对试验的病源菌(Pythium)具有很好的活性。
B-2对小麦桿锈病(Puccinia graminis)的作用a.残效保护作用对播种6天后的小麦苗喷以由试验化合物加工的可湿性粉剂药液(0.02%活性组分)。24小时后用所述真菌的夏孢子悬浮液接种。接过种的幼苗放在95～100%相对湿度和约20℃下培养48小时，然后置于约22℃的温室中。接种12天后评定锈疱发展情况。
b.内吸作用麦种播种5天后，浇以由试验化合物的可湿性粉剂制得的药液处理土壤，根据土壤体积计算，活性组分的浓度为0.006%。48小时后用真菌的夏孢子悬浮液接种处理过的植株，然后将接过种的植物放在相对湿度95～100%和约20℃的温室中培养48小时，置于22℃温室中。接种12天后评定锈疱的发展情况。
表1～5、7和8中的化合物对桿锈属真菌有很好的活性。例如，化合物1.2和2.2能将真菌的感染率抑制到0～20%。另一方面桿锈属真菌在未处理的植株上感染率达到100%。
B-3对疫霉菌(Phytophthora)感染番茄幼苗的作用a.残留保护作用培养3周后番茄幼苗用由试验化合物加工的可湿性粉剂制得的药液喷施处理(浓度0.02%)。24小时后用真菌的孢子囊悬浮液接种处理过的幼苗。接种过的幼苗放在90～100%相对湿度和20℃下培养5天，然后评定真菌感染状况。
b.内吸作用用由试验化合物加工的可湿性粉剂制得药液(含0.006%活性组分，按土壤体积计)灌浇培养了三周的番茄幼苗上。注意不要使药液接触到幼苗的部分。48小时后用真菌的孢子囊悬浮液接种。然后将接种过的植株放在90～100相对湿度和20℃下培养5天，再评定真菌感染的状况。
表1～5、7和8的化合物对疫霉菌有良好的保护作用。例如，化合物1.2、1.18和1.19能使真菌的感染率降低到0～20%，疫霉菌在未处理的植株上和接种对照的植株上感染率均达100%。
B-4对花生褐斑病(Cercospora arachidicola)的作用用由试验化合物加工的可湿性粉剂制得的药液(含0.02%活性成分)喷10～15厘米的花生幼苗，48小时后用真菌的分生孢子悬浮液接种。将接过种的幼苗放在高湿度和约21℃的温室中培养72小时。然后放置在温室中直到出现典型的叶斑。接种12天后根据叶斑的数目和大小评定杀菌作用。
与未经处理的和接种的对照植株(叶斑数和大小＝100%)相比，用表1～5、7和8的化合物处理过的花生植株感染率减少了(为10～20%)，例如，化合物1.2、1.3、1.53、1.73、1.84、1.86、1.100和1.149的作用就是这样。
B-5对葡萄霜霉病(Plasmopara viticola)的作用a.残留保护作用用由试验化合物加工的可湿性粉剂制得的药液(含0.02%活性组分)喷在4～5个叶的葡萄幼苗上。24小时后用真菌的孢子囊悬浮液接种。在95～100%相对湿度和20℃下培养6天后评定真菌感染状况。
b.治疗作用用真菌的孢子囊悬浮液接种4～5片叶子的葡萄幼苗。在95～100%相对湿度和20℃的湿度箱中培养24小时后，用由试验化合物加工的可湿性粉剂制得的药液(含0.02%活性组分)喷接种过的幼苗。待喷施的药层干燥后，再将处理的幼苗置于湿度箱中。接种后6天评定真菌感染状况。
表1～5、7和8中的化合物，例如化合物1.2和1.18，对霜霉病菌具有很好的防治的作用(感染率低于20%)。而试验的病菌对未经处理的和接种对照幼苗感染率为100%。
B-6对水稻稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)的作用a.残留保护作用用试验化合物加工的可湿性粉剂制得的药液(含0.02%活性组分)喷培养2周的稻苗。48小时后用真菌的分生孢子悬浮液接种。在95～100%相对湿度和约22℃下培养5天后评价真菌的感染状况。
b.内吸作用用由试验化合物加工的可湿性粉剂制得的药液(含0.006%活性组分，按土壤体积计)灌浇已生长2周的稻苗。然后使盆充满水，使稻苗茎的最下部浸在水中、96小时后用真菌的分生孢子悬浮液接种稻苗。接过种的稻苗放在约22℃的温室中，并在10天后评定真菌的感染状况。然后将接种的稻苗放在95～100%相对湿度和约24℃下培养5天，再评定真菌感染状况。
与未经处理的对照稻苗(100%感染)比较，用表1～5的化合物制成的药液处理过的稻苗仅有轻微的感染。例如，试验(a)中的化合物1.2，1.3，1.53，1.73，1.84，1.86，1.100和1.149以及试验(b)中的化合物1.46和1.47使真菌感染率下降到0～10%。
B-7对苹果黑星病菌(Venturia inaegualis)的残留保护作用用试验化合物加工的可湿性粉剂制得的药液(含0.02%活性组分)喷长10～20厘米的苹果嫩枝。24小时后，用真菌的分生孢子悬浮液接种。然后在90～100%相对湿度下培养嫩枝5天，并在20～24℃下在温室中再放置10天。接种后15天评定黑星病的状况。
表1～5中的化合物对黑星病菌具有很好保护作用。
B-8对大麦白粉病菌(Erysiphae graminis)的作用a.残留保护作用用试验化合物加工的可湿性粉剂制得的药液(含0.02%活性组分)喷高8厘米的大麦苗。3～4小时后将真菌分生孢子撒在经处理的幼苗上。将接过种的大麦幼苗放在约22℃的温室中。10天后评价真菌感染状况。
b.内吸作用用试验化合物加工的可湿性粉剂制得的药液(含0.002%活性组分，按土壤体积计)浇高8厘米左右大麦幼苗，注意不要使药液与幼苗的地上部分接触。48小时后将真菌分生孢子撒在处理过的幼苗上。然后将接过种的大麦幼苗放在22℃的温室中，并在10天后评价真菌感染状况。
表1～5、7和8中的化合物对白粉病菌具有很好的活性。未经处理的和接种对照的大麦100%感染。在上述表中的化合物1.2 1.3、1.53、1.73、1.84、1.86、1.100和1.149将白粉病菌的感染率降至0～5%。
生物实例B杀螨/杀虫作用B-9对二点叶螨的作用将混合的二点叶螨混群移植到豆苗上。第二天用试验化合物400PPm的乳剂喷豆苗，然后将幼苗在25℃下培养6天，再进行评定。虫口减少的百分数(活性%)是通过比较处理幼苗上和未处理幼苗上的死卵、幼虫和成虫数来确定的。
在此试验中，表1中的化合物对二点叶螨表现出良好的活性，特别是化合物1.2、1.3、1.9、1.43、1.53、1.55、1.58、1.84、1.149、3.1和3.3的药效在80%以上。
B-10对稻褐飞虱的作用用400PPm试验化合物的水乳液喷水稻植株。待药液干燥后往稻株上移植处于2和3令的幼蝉。21天后进行评价。虫口减少(活性%)是通过比较处理稻株和未处理稻株上存活的蝉数来确定的。
在此试验中，表1的化合物对稻褐飞虱有良好的活性。特别是化合物1.2、1.3和1.9的药效在80%以上。
B-11对黑尾叶蝉的作用用400PPm试验化合物的水乳液喷稻株。在药液干后，将2和3令幼蝉移植到稻株上。21天后进行评价。虫口的减少(活性%)是通过比较处理的稻株上和未处理的稻株上存活的蝉数来确定的。本试验表1化合物表现出对黑尾叶蝉良好的活性，化合物1.2药效在80%以上。
B-12对棉粉虱的作用将矮小的豆苗置于网状罩中，移植入棉粉虱(桔黄粉虱)成虫。成虫产卵后将所有成虫移走，10天后用试验化合物的水乳液(浓度为400PPm)喷豆苗及其上的蛹。喷药后14天，通过与未处理的对照豆苗比较孵化率来进行评价。
在本试验中，表1的化合物对棉粉虱具有良好的活性。特别是化合物1.2的药效在80%以上。
B-13对烟芽夜蛾的杀卵/杀幼虫作用用400PPm试验化合物的水乳液喷棉花上的烟芽夜蛾卵。8天后通过与未处理的对照物进行比较评价孵化的卵的百分数和蠋的存活率(虫口减少百分数)。
在本试验中，表1的化合物对烟芽夜蛾具有良好的活性，特别是化合物1.2、1.3和1.9药效在80%以上。
B-14对硃砂叶螨混合虫口的作用稀释系列将抗有机磷的硃砂叶螨混合虫口(卵、幼虫/蛹、成虫)移植到2叶期的矮豆植株上。移植24小时之后，在自动喷药室中将试验的药剂喷到植株上，浓度分别为200，100，50mgai/l，试验化合物是加工过的用水稀释至相应的浓度。施药后第2天和第7天评定卵、幼虫/蛹、成虫的死亡率(%)。
表1～5中的化合物在稀释至50毫克活性组分/升的情况下仍能达到80%以上的死亡率。相应的(-)-异构即使在用量更低的情况下也是有效的。
权利要求
1.式Ⅰ的化合物
式中R1为氢；未取代的或卤素、C1-C3烷氧基或S(O)P-C1-C3烷基取代的C1-C5烷基；未取代的或卤代的C2-C7链烯基；C3-C7环烷基；卤素；或C2-C4炔基；R2为氢；羟基；未取代的或卤素或C1-C3烷氧基取代的C1-C5烷基；C1-C4烷氧基；S(O)P-C1-C4烷基；卤素；硝基；氰基；氨基；NHR3；N(R3)R9；或N=C(R9)R10；R3为氢；C1-C5烷基；苄基；-CO-R6；或-SR7；R4和R8各自为氢未取代的或卤代或C1-C3烷氧基取代的C1-C5烷基；或C3-C7环烷基；R5为卤素；C1-C3烷基；C1-C3烷氧基；C2-C6烷氧基烷基；C1-C3卤代烷基；C1-C3烷硫基；C1-C3卤代烷氧基；C1-C3卤代烷硫基；CN；NO2；或一在萘基环上出现一次的-X-苯基，该X-苯基可以是未取代的或含1～3个可同可不同的取代基，该取代基系选自卤素、C1-C3烷基和C1-C3烷氧基；R6为C1-C5烷基；未取代的或卤素和(或)C1-C3烷基取代的苯基；R7为苯基或苄基，它们都是未取代的或在环中含1个或2个取代基，该取代基可同可不同，系选自卤素、硝基和氰基；或未取代的或卤素或氰基取代的C1-C5烷基；R9为C1-C5烷基；R10为氢或C1-C5烷基；R13为氢；未取代的或卤素或C1-C3烷氧基取代的C1-C4烷基；环丙基；卤素；C1-C3烷氧基；C1-C3烷硫基；或-N(C1-C3烷基)2；X为氧或硫；m为1，2或3；n为0，1，2或3；p为0，1或2；
2.按权利要求1所述的式Ⅰ化合物，式中R1为氢;C1-C5烷基;被S(O)p-C1-C3烷基取代的C1-C5烷基;含1～5个卤原子的C1-C5卤代烷基;C2-C6烷氧基烷基;C2-C7链烯基;含1或2个卤原子的C2-C7卤代链烯基;C3-C6环烷基;卤素、或C2-C4炔基;R2为氢;C1-C5烷基;含1～5个卤原子的C1-C5卤代烷基;C2-C6烷氧基烷基，硝基;氰基;S(O)p-C1-C3烷基;氨基;NHR3;N(R3)R9;N＝C(R9)R10或卤素;R3为氢;C1-C5烷基;苄基;-CO-R6;或-S-R7;R4和R8各自为氢;C1-C5烷基;含1～3个卤原子的C1-C5卤代烷基;C2-C6烷氧基烷基;或C3-C6环烷基;R5为卤素;C1-C3烷基;C1-C3烷氧基;C1-C6烷氧基烷基;C1-C3卤代烷基;C1-C3烷硫基;C1-C3卤代烷氧基;C1-C3卤代烷硫基;CN;NO2;或一在萘环上出现的X-苯基，该苯基可以是未取代的或含1～3个取代基，取代基可同可不同，系选自卤素、C1-C3烷基和C1-C3烷氧基;R6为C1-C5烷基;未取代的或被卤素和(或)C1-C3烷基取代的苯基;R7为苯基或苄基;它们都可以是未取代的或在环上含1或2个取代基，取代基可同可不同，系选自卤素、硝基和氰基;或未取代的或被卤素或氰基取代的C1-C5烷基;X为氧或硫;R9为C1-C5烷基;R10为氢或C1-C5烷基;m为1，2或3;n为0，1，2或3;p为0，1或2;
3.一种按权利要求1所述的式Ⅰ化合物，式中R1为氢;被S(O)p-C1-C3烷基取代的C1-C5烷基;C1-C5烷基;含1～3个卤原子的C1-C3卤代烷基;C2-C5烷氧基烷基，C2-C5链烯基;含1～3个卤原子的C2-C5卤代链烯基;C3-C5环烷基;卤素;或C2-C4炔基;R2为氢;C1-C5烷基;含1～3个卤原子的C1-C3卤代烷基;C2-C5烷氧基烷基;硝基;氰基;S(O)p-C1-C3烷基;氨基;NHR3;N(R3)R9;N＝C(R9)R10;或卤素;R3为氢;C1-C5烷基;苄基;-CO-R6;或-S-R7;R4和R8各自为氢;C1-C5烷基;含1～3个卤原子的C1-C5卤代烷基;C2-C5烷氧基烷基;或C3-C6环烷基;R5为卤素;C1-C3烷基;C1-C3烷氧基;C1-C6烷氧基烷基;C1-C3卤代烷基;C1-C3烷硫基;C1-C3卤代烷氧基;C1-C3卤代烷硫基;CN;NO2;或一在萘环上出现的X-苯基;该X-苯基可以是未取代的或含1～3个取代基;该取代基可同可不同，系选自卤素、C1-C3烷基和C1-C3烷氧基;R6为C1-C5烷基;或未取代的或被卤素和(或)C1-C3烷基取代的苯基;R7为苯基或苄基;它们都可以是未取代的或在环中含1或2个取代基;该取代基可同可不同，系选自卤素、硝基和氰基;或未取代的或被卤素或氰基取代的C1-C5烷基;X为氧或硫;R9为C1-C5烷基;R10为氢或C1-C5烷基;m为1，2或3;n为0，1，2或3;p为0，1或2。
4.式Ⅰ′化合物
式中R1为氢;C1-C5烷基;被S(O)p-C1-C3烷基取代的C1-C5烷基;含1～3个卤原子的C1-C3卤代烷基;C2-C5烷氧基烷基;C2-C5链烯基;含1～3个卤原子的C2-C5卤代链烯基;C3-C6环烷基;卤素;或C2-C4炔基;R2为氢;C1-C5烷基;含1～个3卤原子的C1-C3卤代烷基;C3-C5烷氧基烷基;硝基;氰基;S(O)p-C1-C3烷基;氨基;NHR3;N(R3)R9;N＝C(R9)R10;或卤素;R3为氢;C1-C5烷基;苄基;-CO-R6;或-S-R7;R4和R8各自为氢;C1-C5烷基;含1～3个卤原子的C1-C5卤代烷基;C2-C6烷氧基烷基;或C3-C6环烷基;R5为卤素;C1-C3烷基;C1-C3烷氧基;C1-C3卤代烷基;或C1-C3卤代烷氧基;R6为C1-C5烷基;或未取代的或卤素和(或)C1-C3烷基取代的苯基;R7为苯基或苄基;它们都可以是未取代的或在环中含1或2个取代基，该取代基可同可不同，系选自卤素、硝基和氰基;或未取代的或被卤素或氰基取代的C1-C5烷基;R9为C1-C5烷基;R10为氢或C1-C5烷基;m为1，2或3;n为0，1或2;p为0，1或2;
5.一种按照权利要求4所述的式Ⅰ′化合物，式中R1～R4和R8的定义同式Ⅰ;R5为卤素、C1-C3烷基、CF3、C2-C5烷氧基烷基;或C1-C3烷氧基;R11和R12各自为氢、卤素或C1-C3烷基;m为1，2或3;n为0，1或2;
6.一种按照权利要求1所述的式Ⅰ化合物;式中R1为氢;C1-C5烷基;含1～3个卤原子的C1-C5卤代烷基;C2-C5烷氧基烷基;C2-C5链烯基;或卤素;R2为氢;C1-C5烷基;含1～3个卤原子的C1-C3卤代烷基;C3-C5烷氧基烷基;硝基;氰基;S(O)p-C1-C4烷基;氨基;NHR3;N(R3)R9;N＝C(R9)R10;或卤素;R3为氢;C1-C3烷基;苄基;-CO-R6;或SR7;R4和R8各自为氢;C1-C5烷基;含1～3个卤原子的C1-C5卤代烷基;C2-C6烷氧基烷基;或C3-C6环烷基;R5为卤素;C1-C3烷基;C1-C3烷氧基;C1-C6烷氧基烷基;C1-C3卤代烷基;C1-C3烷硫基;C1-C3卤代烷氧基;C1-C3卤代烷硫基;氰基;或硝基;R6为C1-C5烷基;苯基;或被卤素和(或)C1-C3烷基取代的苯基;R7为苯基;含1或2个卤素、硝基或氰基取代基的苯基;苄基;环中含1或2个卤素、硝基或氰基取代基的苄基;C1-C5烷基;或被卤素或氰基取代的C1-C5烷基;R9为C1-C5烷基;R10为氢或C1-C3烷基;R13为氢或C1-C4烷基;m为1，2或3n为0，1或2;p为0，1或2;
7.一种按照权利要求6所述的化合物，式中R1为C1-C5烷基;CF3;C2-C5烷氧基烷基;C2-C4链烯基;C2-C4-卤代链烯基;或卤素;R2为C1-C5烷基或卤素;R3为氢或C1-C3烷基;R4为氢;C1-C3烷基;或环丙基;R5为卤素;C1-C2烷基;或C1-C3烷氧基;R8为氢;n为0，1或2;m为1;
8.一个按照权利要求7所述的化合物，式中R1为C1-C4烷基;CF3;C2-C4烷氧基烷基;C2-C4链烯基;或卤素;R2为C1-C4烷基或卤素;R3为氢或C1-C3烷基;R4为氢或C1-C3烷基;R5为卤素;甲基;乙基;或甲氧基;R8为氢;n为0，1，2或3;m为1;
9.一种式Ⅰ″化合物
式中R1为C1-C4烷基、CF3、C2-C4烷氧基烷基或卤素;R2为C1-C4烷基或卤素;R5为氯、溴、甲基、乙基或甲氧基;n为0，1或2;
10.一种式Ⅰ″化合物
式中R1为氢，C1-C3烷基，CF3或卤素;R2为氢，C1-C3烷基，卤素，NO2或S(O)p-C1-C3烷基;R3为氢;R4为甲基，乙基，异丙基，正丙基或环丙基;R8为氢，甲基或乙基;R5为氢，卤素，C1-C3烷基;OCHF3，CF3，NO2或C1-C3烷氧基;n为1或2;p为0，1或2;
11.一种按照权利要求3所述的化合物，式中R1为氢;C1-C5烷基;含1～3个卤原子的C1-C3卤代烷基;C2-C5烷氧基烷基;C2-C5链烯基;含1～3个卤原子的C2-C5卤代链烯基;C3-C6环烷基;或卤素;R2为氢;C1-C5烷基;含1～3个卤原子的C1-C3卤代烷基;C3-C5烷氧基烷基;硝基;氰基;S(O)p-C1-C4烷基;氨基;NHR3;N(R3)R9;N＝C(R9)R10;或卤素;R3为氢;C1-C5烷基;苄基;COR6;或SR7;R4和R8各自为氢;C1-C5烷基;含1～3个卤原子的C1-C5卤代烷基;C2-C6烷氧基烷基;或C3-C6环烷基;R5为卤素;C1-C3烷基;C1-C3烷氧基;C1-C6烷氧基烷基;C1-C3卤代烷基;C1-C3烷硫基;C1-C3卤代烷氧基;C1-C3卤代烷硫基;氰基;硝基;或一在萘环上出现的X-苯基，它可以是未取代的或含1～3个取代基，该取代基可同可不同，系选自卤素、C1-C3烷基和C1-C3烷氧基;R6为C1-C5烷基;苯基;或被卤素和(或)C1-C3烷基取代的苯基;R7为苯基;含1或2个取代基的苯基，该取代基可同可不同，系选自卤素、硝基和氰基;苄基;在环上含1或2个取代基的苄基，取代基可同可不同，系选自卤素、硝基和氰基;C1-C5烷基;或被卤素或氰基取代的C1-C5烷基;R9为C1-C5烷基;R10为氢或C1-C5烷基;R13为氢;X为氧或硫;m为2或3;n为0，1，2或3;p为0，1或2;
12.一种按照权利要求11所述的化合物，式中R1为氢;C1-C3烷基;含1～3个卤原子的C1-C3卤代烷基;C2-C5烷氧基烷基;C2-C5链烯基;C3-C6环烷基;或卤素;R2为氢;C1-C5烷基;含1～3个卤原子的C1-C3卤代烷基;C3-C5烷氧基烷基;硝基;氰基;S(O)p-C1-C3烷基;氨基;NHR3;N(R3)R9;N＝C(R9)R10;或卤素;R3为氢或C1-C3烷基;R4和R8各自为氢;C1-C5烷基;CF3;C2-C6烷氧基烷基;或C3-C6环烷基;R5为卤素;C1-C3烷基;C1-C3烷氧基;C2-C6烷氧基烷基;C1-C3卤代烷基;C1-C3烷硫基;C1-C3卤代烷氧基;C1-C3卤代烷硫基;氰基;或硝基;R6为C1-C5烷基;苯基;或被卤素和(或)C1-C3烷基取代的苯基;R7为苯基;含1或2个可同可不同的取代基的苯基，该取代基系选自卤素、硝基和氰基;苄基;在环上含1或2个取代基的苄基;取代基可同可不同，系选自卤素、硝基和氰基，C1-C5烷基;或被卤素或氰基取代的C1-C5烷基;R9为C1-C5烷基;R10为氢或C1-C5烷基;R13为氢;X为氧或硫;m为2或3;n为0，1，2或3;p为0，1或2;
13.一种按照权利要求11所述的化合物，式中R1为氢;C1-C3烷基;CF3;C2-C5烷氧基烷基;C2-C5链烯基;C3-C6环烷基;或卤素;R2为氢;C1-C5烷基;CF3;C3-C5烷氧基烷基;硝基;氰基;S(O)p-C1-C4烷基;氨基;N(R3)R9;N＝C(R9)R10;或卤素;R3为氢;R4和R8各自为氢;C1-C5烷基;C2-C6烷氧基烷基;或C3-C6环烷基;R5为卤素;C1-C3烷基;C1-C3烷氧基;C2-C6烷氧基烷基;卤代烷基;C1-C3烷硫基;C1-C3卤代烷氧基;C1-C3卤代烷硫基;硝基;或氰基;R6为C1-C5烷基;苯基;或被卤素和(或)C1-C3烷基取代的苯基;R7为苯基;含1或2个相同的或不同的选自卤素、硝基和氰基的取代基的苯基;苄基;在环上含1或2个相同的或不同的选自卤素、硝基和氰基的取代基的苄基;C1-C5烷基;或被卤素或氰基取代的C1-C5烷基;R9为C1-C3烷基;R10为氢或C1-C3烷基;R13为氢;X为氧或硫;m为2;n为0，1，2或3;p为0，1或2;
14.一种按照权利要求13所述的化合物，式中R1为氢;C1-C3烷基;CF3;C2-C5烷氧基烷基;C2-C5链烯基;C3-C6环烷基;或卤素;R2为氢;C1-C5烷基;CF3;C3-C5烷氧基烷基;硝基;氰基;S(O)p-C1-C3烷基;氨基;N(R3)R9;N＝C(R9)R10;或卤素;R3为氢;R4和R8各自为氢;C1-C5烷基;C2-C6烷氧基烷基;或C3-C6环烷基;R5为卤素;C1-C3烷基;C1-C3烷氧基;C2-C6烷氧基烷基;C1-C3卤代烷基;C1-C3烷硫基;C1-C3卤代烷氧基;C1-C3卤代烷硫基;硝基;或氰基;R6为C1-C5烷基;苯基;或被卤素和(或)C1-C3烷基取代的苯基;R7为苯基;含有1或2个相同的或不同的、选自卤素、硝基和氰基的取代基的苯基;苄基;在环中含有1或2个相同的或不同的、选自卤素、硝基和氰基的取代基的苄基;C1-C5烷基;或被卤素或氰基取代的C1-C5烷基;R9为C1-C5烷基;R10为氢或C1-3烷基;R13为氢;X为氧或硫;m为3;n为0，1，2或3;p为0，1或2;
15.一种式Ⅰa化合物
式中R1为未取代的或被卤素或C1-C3烷氧基取代的C1-C5烷基;未取代的或被卤素取代的C2-C7链烯基;C3-C7环烷基;或卤素;R2为未取代的或被卤素或C1-C3烷氧基取代的C1-C5烷基;卤素;硝基;或氰基;R3为氢;C1-C5烷基;苄基;CO-R6或-S-R7;R4为氢;未取代的或被卤素或C1-C3烷氧基取代的C1-C5烷基;或C3-C7环烷基;R5为卤素;C1-C3烷基;C1-C3烷氧基;C1-C3烷硫基;或一在苯环上出现一次的X-苯基，该X-苯基可以是未取代的或含1～3个取代基，该取代基可同可不同，系选自卤素、C1-C3烷基和C1-C3烷氧基;R6为C1-C5烷基;或未取代的或被卤素和(或)C1-C3烷基取代的苯基;R7为苯基或苄基;它们都可以是未取代的或在环中含1或2个相同的或不同的取代基;该取代基系选自卤素、硝基和氰基;或未取代的或被卤素或氰基取代的C1-C5烷基;X为氧或硫;n为0，1，2或3;
16.一种出自下面一组化合物的式Ⅰ化合物;(d，l)-4-〔1′-(β-萘基)-乙氨基〕-5-氯-6-乙基嘧啶(化合物1.2);(-)-4-〔1′(β-萘基)-乙氨基〕-5-氯-6-乙基嘧啶(化合物1.73)(d，l)-4-〔1′-(β-萘基)丙氨基〕-5-氯-6-乙基嘧啶(化合物1.3)(d，l)-4-〔1′-(β-萘基)-乙氨基〕-5-氯-6-甲基嘧啶(化合物1.53)(d，l)-4-〔1′-(2-(6-溴萘基))-乙氨基〕-5-氯-6-乙基嘧啶(化合物1.149)(d，l)-4-〔1′-(β-萘基)-乙氨基〕-5-氯-6-正丙基嘧啶(化合物1.86)(d，l)-4-〔1′-(β-萘基)-乙氨基〕-5-碘-6-乙基嘧啶(化合物1.100)
17.一种制备式Ⅰ化合物的方法，该方法包括使式Ⅱ化合物与式Ⅲ化合物最好在有碱存在的情况下进行反应，然后，如果需要可分别通过相应的N-烷基化作用、N-苄基化作用、N-酰化作用或N-烷硫基化作用或N-芳硫基化作用引入R3取代基(烷基、苄基、酰基或-S-R7)式Ⅱ化合物为
式中R1、R2和R13的定义均同式Ⅰ，X为易于离去的基团，
式中R4、R5、R8、m和n的定义均同式Ⅰ。
18.一种制备式Ⅰb化合物的方法该方法包括使式Ⅰa的化合物与含5～70%(最好为10～40%)SO3的硝酸在10～70℃，最好为20～40℃下进行反应，式Ⅰb化合物为
式中R1的定义同式Ⅰ式Ⅰa化合物为
19.一种保护植物免受有害生物侵袭的制剂，该制剂至少含一种如权利要求1所述的化合物作为活性组分。
20.一种如权利要求19所述的制剂，该制剂还含有至少一种载体。
21.一种如权利要求19所述的制剂，该组合物含有至少一种如权利要求2～15所述的化合物作为活性组分。
22.一种如权利要求19所述的制剂，该制剂含有一种如权利要求16所述的式Ⅰ化合物作为活性组分。
23.一种制备权利要求19所述的农业化学制剂的方法，该方法包括使至少一种如权利要求1所述的化合物与适合的固体或液体载体和辅助剂均匀混合。
24.一种如权利要求1所述的化合物在保护植物使其免受有害昆虫侵袭方面的应用。
25.一种如权利要求1所述的化合物在保护植物免受植物病原微生物侵袭方面的应用，
26.一种如权利要求2～16中任一权利要求所述的化合物在保护植物免受有害昆虫侵袭方面的应用。
27.一种如权利要求2～16中任一权利要求所述的化合物在保护植物免受植物病原微生物侵袭方面的应用。
28.一种保护植物免受有害昆虫侵袭的方法，该方法包括将一种如权利要求1所述的化合物作为活性组分施用于植物或其种植的场地。
29.一种保护植物免受植物病原微生物侵袭的方法，该方法包括将一种如权利要求1所述的化合物作为活性组分施用于植物或其种植的场地。
30.一种保护植物免受有害昆虫侵袭的方法，该方法包括将一种如权利要求2～16中任一权利要求所述的化合物作为活性组分施用于植物或其种植场地。
31.一种保护植物免受植物病体微生物侵袭的方法，该方法包括将一种如权利要求2～16中任一权利要求所述的化合物作为活性组分施用于植物或其种植场地。
32.一种如权利要求30所述的方法，其中的有害昆虫是蜱螨目昆虫。
33.一种如权利要求31所述的方法，其中的植物病原微生物是真菌。
全文摘要
具有有价值的杀生物性能，可用于农作物的保护，使栽培植物免受有害生物的伤害，并控制有害生物的下式I化合物，及其制备方法和应用。
文档编号C07D239/48GK1058776SQ9110550
公开日1992年2月19日 申请日期1991年8月10日 优先权日1990年8月10日
发明者奥迪·克里斯天森, 赫尔穆特·宗德勒, 厄斯·姆勒 申请人:希巴-盖吉股份公司