专利名称：一种由合成气直接制取低碳烯烃反应的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种乙烯、丙烯等低碳烯烃的合成方法，具体地说是提供一种以合成气(CO+H2)为原料气，经两个连续反应步骤直接制取低碳烯烃的反应过程及为这两步反应过程提供所需催化剂。
乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本有机化工原料，随着轻、化工业的发展对它们的需求量将愈来愈大。迄今为止，制取这些低碳烯烃的途径主要是通过轻油裂解反应过程。由于石油资源不足和油质偏重等方面的限制，轻油裂解方法难以得到进一步发展来满足市场日益增长的需求。因此，发展非石油资源制取出碳烯烃的技术日益引起人们重视。在这些研究中，从合成气径由甲醇制取低碳烯烃的两步法被认为是从非石油资源提供乙烯、丙烯等基本有机化工产品的较理想方法。该反应过程首先是将甲醇脱水转化为二甲醚，接着再进一步裂解为低碳烯烃。然而甲醇已是用途较广的化工产品，若要大量通过甲醇来获得低碳烯烃在经济上未必合理，同时其工艺过程也较繁琐。与本发明的技术比较接近的已有技术方案是由合成气直接制取二甲醚为主的含氧化合物反应过程，例如美国专利US4，536，485及US4，481，305等所报导的由合成气经甲醇，二甲醚等含氧化合物制取高辛烷值汽油的过程。这些技术其反应过程第一阶段虽然都是先由合成气制取甲醇，二甲醚等含氧化合物，但它们在第二阶段反应中将这些含氧化合物裂解，所制取的目的产物为汽油馏分。
本发明的目的是提供一种由合成气(CO+H2)直接制取乙烯、两烯等低碳烯烃的反应过程，并为实现这一反应过程而制备出所需催化剂。
本发明提供的由合成气(CO，H2)直接制取乙烯、两烯等低碳烯烃的反应过程，它包括两个连续步骤(1)由合成气(CO，H2)直接合成以二甲醚为主的含氧化合物。该反应中采用工业由合成气制取甲醇所用铜基催化剂(活性组分为铜及锌或铬等)与可使甲醇脱水成二甲醚的固体酸性氧化物催化剂两组份按一定比例混合制成的复合催化剂为催化剂。(2)由(1)过程得到的反应物进行催化裂解反应生成目的产物乙烯、丙烯等低碳烯烃。该反应中采用具有五元氧化环的中孔沸石催化剂，例如ZSM-5或丝光沸石或者小孔磷硅铝沸石催化剂。
在上述反应过程(1)中，反应物合成气(CO，H2)在铜基催化剂与固体酸性氧化物混合制成的复合催化剂上将发生下列三种反应
其总包括反应可表示为
由于该过程中合成气反应生成的甲醇(反应1)将作为反应2反应物串行转化为二甲醇，因而利于CO转化为甲醇时的热力学平衡的限制，从而可使反应在较低的压力下可以进行，且能达到较高的CO转化率。此外由总反应4可知，上述过程中唯一付产物为CO2而无水生成，这表明该过程能耗少，同时对下面第2步骤反应过程中减少水份对催化剂的不利影响也将起到积极作用，可有效地延长所用沸石催化剂的寿命。本反应过程(1)选择的反应条件为1)反应物H2/CO摩尔比应为1～5之间，最适比例为1～2，并且合成气中可以含有一定量CO2，其CO/CO2摩尔比以不少于5为宜，较佳为10～20。2)控制反应温度在150～350℃，操作压力在1.0～8.0MPa下进行，其较佳反应温度可控制在200～300℃，操作压力为2.0～5.0MPa。3)反应过程(1)所用催化剂可采用工业合成甲醇铜基催化剂与固体酸性氧化物，例如八面沸石(X或Y型)或r型氧化铝催化剂两组份按铜基催化剂重量占30～70%的比例充分混合制成;也可以利用Cu及Zn或Cr等盐直接与八面沸石或r型氧化铝共沉淀制成。其铜基催化剂的制备方法可参考已知制备工业合成甲醇催化剂的方法或者采用相应商品催化剂，而固体酸性氧化物也可采用普通的制备八面沸石(X或Y型)或r型氧化铝的方法或者采用相应的商品。二甲醚等含氧化合物催化裂解为低碳烯烃是本发明提供反应过程的第二步骤反应。反应过程(1)的流出物种中除有目的产物二甲醚及少量甲醇外，尚有未转化的反应物CO及H2以及付产物CO2与少量甲烷等，这些物种可以全部直接进入第二步反应中，亦可将流出物中的CO，H2及CO等先行分出后再参加下步反应，即可以在反应过程(1)和(2)之间增加分离工序，将第1步反应后的生成物中设有参加反应的原料气CO及H2、付产物CO2从生成物中分离出，且回收加入到原料气中，分离后的反应物进入第(2)步进行催化裂解反应。在反应过程(2)中采用具有形状选择作用中孔Pentasll高硅沸石催化剂，例如硅铝比为40～100的ZSM-5或丝光沸石，且可用磷、镁、硼或稀土等元素进行改质处理，即可采用离子交换或浸渍等手段添加改质元素。同时也可采用小孔沸石，例如磷硅铝沸石作催化剂，该沸石也可添加Nl，Pt等过渡金属元素。第2步骤的反应条件为在常压(0.1MPa)，反应温度在400～600℃下进行，最好控制反应温度为480～550℃下进行，空速可以达1000h-1左右。经反应过程(2)所得裂解产物中除含有大量的目的产物乙烯和丙烯等低碳烯烃外，尚有少量付产物C1～C5饱和烃。下面通过实例对本发明的内容给予详进说明。
实施例1 复合催化剂的制备A将Y型分子筛10g及甲醇合成用铜基催化剂10g破碎并机械混合，在600大气压下压片，再破碎成40-60目筛度的颗粒。所用的甲醇催化剂含CuO40-55%，ZnO30～15%，Al2O320-15%，K2O10-15%。所得到的称为催化剂A。
实施例2 复合催化剂的制备B将10g粉末状的r-Al2O3与10g粉末状的甲醇合成催化剂(组成与例1同)进行机械混合，在600大气压下压片的，再破碎成40-60目筛度的颗粒，所得到的称为催化剂B。
实施例3 反应实验1在连续流动固定床反应装置上装填上述例1所制的催化剂A5ml，首先用由氮稀释的氢气还原催化剂A。气体流量50ml/mln左右，氢气与氮气的比例为1∶4，升温速度控制为室温至220℃前，1℃/mln，180℃恒温1小时，220℃恒温2小时，然后再改换进CO+H2混合气(H2∶CO＝2∶1)，继续缓慢升温，在反应压力3.5MPa(表压)，反应温度255℃，以及合成气体积空速为1000h-1的反应条件下，催化剂A的反应结果主要为CO转化率70%(mol)，H2转化率60%，二甲醚选择性90-95%，以及甲醇选择性5～10%(均对有机产物而言)。
实施例4 反应实验2将上述例2所制的5ml催化剂B，装填在连续流动固定床反应装置上，采用与上述例3相同的还原条件及反应条件。催化剂B的反应结果主要为CO转化率70%(mol)，H2转化率60%，二甲醚选择性80～85%，甲醇选择性10～15%，以及还有少量甲烷生成。
实施例5 沸石催化剂制备取2889毫升含Na2O62.8mg/ml和SlO2193.21mg/ml的水玻璃溶液，1980毫升纯水及244g98%的乙二胺混合均匀，另取含量为99%的Al2(SO4)3·18H2O69.3克，4M硫酸482毫升及纯水2000毫升，并混合均匀;在强烈搅拌下将两溶液混合成胶，呈现胶状后再继续搅拌30分钟，将已成胶的物体转移制体积为10立升的旋转式(或搅拌式)不锈钢材质高压釜内。首先在110℃条件下老化12小时，再在105℃条件下晶化50小时。晶化过程完成后，产物被迅速冷却，倾出母液，再用纯水洗涤及沉淀数镒，直至溶液的PH值为8-9，所得滤液在120℃下干燥10小时，即得Pentasall型硅钻沸石。后成品的SlO2/Al2O3(分子比)为50。用1NMH4NO3和0.5NMH4OH混合溶液进行铵离子交换操作;所得产物的钠含量＜0.05%Wt。将已干燥好的铵型沸石样品装入管状炉内，在N2与空气的混合气流中(含氧量1%左右)缓慢升温，在540℃焙烧4小时，随后切断气源，改进纯水并同时升温，进水量5-10毫升/克样品小时，在500℃-600℃温度下维持4小时，水热处理操作完成后，又换以干燥空气吹扫降温，至室温取出。得到H型硅钻沸石，再用H3PO4改性，采用浸渍法使分子筛中P含量达到3%，即得到催化剂C。
实施例6 反应实验3将装有2ml催化剂A的微型反应器与装有20ml催化剂C的微型反应器前后相互串接。催化剂A的反庆条件温度260℃，压力3.5MPa，合成气(H2/CO＝2∶1)体积空速为1000h-1;装有催化剂C的第二段反应器的操作温度为550℃，压力为常压(0.1MPa)，第二段反应器出口的物料用103型色谱在线分析，主要结果为含氧化物转化率～90%CH4～10%
产物中尚有少量C4以上烃类及未转化的CO及H2。
由上述实施例可见，采用本发明提供的方法可以由合成气经二甲醚等含氧化合物直接制取乙烯、丙烯等低碳烯烃，其合成气单程转化率及目的产物收率有明显提高。同时这种方法工艺简单、反应条件易控制，为由合成气直接制取乙烯、丙烯等低碳烯烃提供了一种适于在工业化生产中采用的新途径。
权利要求
1.一种由合成气(H2、CO)制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的反应过程，其特征在于该反应包括两个连续步骤(1)由合成气(CO、H2)直接合成以二甲醚为主的含氧化合物，该反应中采用工业由合成气制取甲醇所用铜基催化剂(活性组分为铜及锌或铬等)与可使甲醇脱水成二甲醚的固体酸性氧化物催化剂两组份，按一定比例混合制成的复合催化剂为催化剂；(2)由(1)过程得到的反应物进行催化裂解反应生成乙烯、丙烯等低碳烯烃，该反应中采用具有五元氧化环的中孔沸石催化剂，例如ZSM-5或丝光沸石或者小孔磷硅铝沸石催化剂。
2.按照权利要求1所述的反应过程，其特征在于反应(1)是在反应温度150～350℃，操作压力(.0～8.0MPa条件下进行，原料合成气H2/CO摩尔反应为1～5。反应(2)是在反应温度300～600℃，操作压力常压～0.1MPa条件下进行。
3.按照权利要求1、2所述的反应过程，其特征在于反应(1)最好是在反应温度20.0～300℃，操作压力2.0～5.0MPa下进行，反应物H2/CO摩尔比为1.0～2.0为宜。
4.按照权利要求1、2、3所述的反应过程，其特征在于反应(1)作为原料气中可以含有一定量CO2，其CO/CO2比以不小于5为宜，最好为10～20。
5.按照权利要求1、2所述的反应过程，其特征在于反应(2)最好控制在温度450～550℃下进行。
6.按照权利要求1所述的反应过程，其特征在于反应(1)所用的复合催化剂中所含的铜基催化剂其活性组分还包含锌和/或铬;铜基催化剂的较佳重量占复合催化剂的45～55%;复合催化剂的制备过程是将两组催化剂按一定比例充分混合，压制成型后制得。
7.按照权利要求1所述的反应过程，其特征在于可以在过程(1)和(2)之间增加分离工序，即将第(1)步过程产生的生成物中没有参加反应的原料气(CO+H2)和付产物CO2从生成物中分离出，且回收加入到原料之中，分离后的反应物进入第(2)步进行催化裂解反应。
全文摘要
一种由合成气(H
文档编号C07C1/04GK1067878SQ9110615
公开日1993年1月13日 申请日期1991年6月22日 优先权日1991年6月22日
发明者蔡光宇, 王清遐, 陈国权, 孙承林, 刘中民, 王作周, 徐龙伢, 姜增全 申请人:中国科学院大连化学物理研究所