专利名称：催化法由乳酸直接生产丙交酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及催化法生产丙交酯，具体地是直接采用乳酸来生产。
对于本申请来说，下列限定适用于L1A乳酸或2-羟基丙酸LD丙交酯或3，6-二甲基-1，4-二噁烷-2，5-二酮L2A乳酰乳酸或乳酸二聚体L3A乳酰乳酰乳酸或乳酸三聚体LnA乳酸的n-低聚物乳酸的聚合度即DP为“n”，即是乳酸聚合物中共价键连接的乳酸单位的平均数。
乳酸具有一个不对称的碳原子，因此，它能以两种对映体形式存在。另一方面，丙交酯有两个不对称的碳原子，故它可以三种立体异构体形式存在L-丙交酯，其中两个不对称碳原子具有L(或S)构型;D-丙交酯，其中两个不对称碳原子具有D(或R)构型;而内消旋的丙交酯中的一个不对称原子具有L构型而另一个原子具有D构型，L-丙交酯和D-丙交酯是对映体。在由乳酸生产丙交酯中，如果乳酸进料的绝对构型维持其向丙交酯转换，那将是有利的。对映体的丙交酯，特别是L-丙交酯，在聚合物的生产中是有效的，尤其是在生产可由环境降解的聚合物，例如普通转让的U.S申请系列号387，670;387，676;387，678和386，844所申请的那样。
迄今，由乳酸生产丙交酯着手于开始形成低聚乳酸LnA，例如通过含水乳酸的脱水，随后进行如下说明的称为“背咬合”(“back-biting”)的催化法酯基转移反应;
如上所述，LnA的背咬合解聚作用导致丙交酯的产生，所提出的用于该反应的催化剂有锡粉，锡的卤化物或锡的羧化物(EP公开261，572和275，581);锡醇盐(U.K专利号1007347);以及锌或锡(EP公开号264，926和US专利号4，797，468)。
其它的方法包括US专利号4，727，163，该法加热非水溶剂中的2-卤代丙酸的碱金属或碱土金属的盐，以生成丙交酯，而US，4070，375则通过使CO与甲醛，1，2-亚乙基二醇以及HF催化剂接触，制备1，4-二噁烷-2-酮和5-取代的1，4-二噁烷-2酮，US4，727，163在真空条件，热解热稳定的聚醚核心/α-羟基酸(酯)嵌段共聚物以生成环状酯，US4，835，293在大气压或超计大气压下，在一稳定的聚醚上，裂化由α-羟基酸(酯)的聚合物或其嵌段共聚物所组成的予聚物，同时维持反应混合物的惰性气体喷射，以放出所生成的环状酯蒸气。
乳酸直接转化成丙交酯是否保存了不对称原子的绝对构型在现有技术中未作说明。
本发明的含水乳酸包括一种或多种L1A、L2A和L3A的含水混合物，是否存在LD可任选。本发明的目的是流动法由含水的L-乳酸生产L-丙交酯。本发明的方法包括转化进料含水乳酸成蒸汽相。L-乳酸对生产L-丙交酯来说是最好的进料构型，甚至本说明书通篇不用构型符号也是可理解的。所述进料蒸气通入保持高温的反应器中，任选地其中置有氧化铝催化剂。由反应器排出的是产物丙交酯，水和未反应的含水乳酸进料，经分离可回收产品丙交酯。
分离出的未反应乳酸进料，对于生产另外的丙交酯再进入工艺流程是合格的。本发明的循环工艺实例包括与来自另外工艺步骤的未反应的含水乳酸滤液一起，将补充约含水乳酸进料送至蒸发区，并在其中形成含水的乳酸进料蒸汽。再将这样产生的蒸汽通入保持高温的蒸汽相反应区以在其中生成丙交酯。作为固体的丙交酯与未反应的含水乳酸滤液分离，滤液再循环送至工艺起始步骤的蒸发区。
本发明的优点在于能将含水的乳酸直接转化成高纯的丙交酯。另一个优点是产品丙交酯中的不对称碳原子，在与进料含水乳酸(由此生产产品)相同的绝对构型中占主导地位。再一个优点是该工艺适合于再循环未反应的含水乳酸。又一个优点是工艺过程中只产生很少的不想要的付产物。该工艺只生成少量的LnA(其中n为3或3以上)，然而起主导作用的是LD，LnA和水。所属技术领域的熟练技术人员将认识到本产品的优越性，因为与现有技术n为3或3以上的状态相比，本产品易蒸发，不粘且可循环。根据本文公开的内容，本发明的种种优点对于所属技术领域的熟练技术人员来说是很明显的。
图1表示用于各实例中的实验室反应器;以及图2是按照本发明由含水乳酸进料制造丙交酯的循环工艺流程图。
这些图将在下面详细地描述。
本发明工艺的起始步骤是，将乳酸进料从水溶液形式转化成蒸汽相，水在工艺过程中所起的作用可参照下述平衡反应来理解
或写成另外形式
由此可看出L1A与乳酸的高级低聚物和水处于平衡态。将水除去，这些反应会向右移动。事实上，L2A和高级乳酸低聚物(LnA)就是通过含水乳酸的脱水而制成的，所以应有足够的水存在，以使上文所详述的平衡有利于原料L1A，L2A和L3A的存在。原料中过量的水就与此有关的处置费和能源费用而言是允许的。因为使上述平衡向左移动，转向更多地挥发进料，这是有利的。
含水乳酸原料之所以转化成其气相，是为了将气相通入反应区。与使用气相乳酸进料相比，在含催化剂的反应区，液相的含水乳酸会导致丙交酯产率较低，并且产品丙交酯纯度较低。故希望进料含水乳酸在进入反应区之前，将其转化为气相。然而，应当承认进料中有些液相乳酸以产品丙交酯为代价，还是可容许的。
由于在现有技术中，乳酸(或更通常的是其低聚物)转化成为丙交酯一直是催化法，所以开始研究直接将L1A转化为LD的努力，集中在选择对直接将L1A转化成LD有效的催化剂上。尽管这样的研究努力证明是有效的，但总是存在不想要的降解付产物，主要是一氧化碳(CO)和乙醛，即使采用循环技术，也还是降低了乳酸转化为LD的有效产率，显然催化剂对工艺过程并非必需的，由此得到一个十分重要的发现，即当L1A(或其二聚体，L2A或三聚体，L3A)被转化成相应的气相并在高温下通入反应区时，生成LD(即使与使用催化剂时相比浓度降低，并且CO在所用设备检测限度上或低于该限度。)因而，本发明广义地包括在气相反应中，L1A，L2A或L3A直接向LD转化，该反应优选地作为流动工艺来进行，借助于载气使反应物通入并流过反应区，并且从中排出产物气流。由于未加工处理的LD产品流实际上只含有L1A和L2A(即实际上没有LnA低聚物)，本发明方法尤其适用于循环，为的是能极大地提高由进料乳酸生产LD的总产率。本发明的一个重要的认识在于LD在能予以分离的热的含水蒸发的乳酸存在下相当稳定。
由于进料中存在着水，反应器内存在着反应水，所以工艺是在含水条件下进行的。或许，这意味着L3A可被转化成L2A外加L1A。因为L2A被认为是成环生成LD的主要物质，所以由L1A和L3A生成L2A有利于LD的产率。
在这个时候，值得重新陈述开始讨论的平衡式，“乳酸”作为化学原料，在水中不是纯的L1A，而是L1A和高级低聚物的平衡混合物，它取决于L1A和水的浓度，温度以及其它因素。对LD的生产，现有技术总是涉及进行背咬合反应的L5A和高级低聚物。(不考虑起始组份的话)。本发明在处理或平衡进料方面是独特的，主要浓缩L1A和L2A(和一些L3A)，且大量消耗高级低聚物。故本发明的进料乳酸优选地是存在LD，包含L1A，L2A，L3A及其混合物。因为涉及水的平衡反应总是在进料乳酸内可能存在，故会出现少量高级低聚物，即使不希望，但少量还是可容许的。
当产物流中的未反应含水乳酸在水洗后与丙交酯分离时，它还可被处理，例如，蒸馏，为的是重新建立所希望的进料，并且与经类似处理的另外补充的进料乳酸相混合。因为两种产品流为循环至蒸汽相反应区而被混合成一种复合产品流，每种都经处理和/或调节L1A，L2A和L3A的含量，以生产所要求的再循环进料气流进入蒸气相反应区以生产LD。
如上所指出，丙交酯产率可显著提高(例如高达两倍或更多)，通过使乳酸进料蒸汽与放置在气相反应区内的催化剂相接触。由于催化剂也能增加降解付产物的形成，主要是CO和乙醛，操作者通过审慎选择用于本法的催化剂类型，有可能控制工艺的产率，选择性和经济效果。
至于任意放置在气相反应区内的催化剂，氧化铝催化剂(尤其是那些氧化铝含量高的，例如30重量%以上的)似乎对提高LD的产率同时减少CO付产物的形成是优选的。其它能显示出一些活性的催化剂包括二氧二硅、氧化铝-二氧化硅混合物和沸石。酸性催化剂、包括AmberlystTM酸离子交换树脂，倾向于促进CO的生产，几乎排除了LD的生产。一种protic酸体系，例如磷酸/kieselguhr，仅提供痕量的LD。测试过颗粒范围在约2-6mm的催化剂，发现它起作用，因而产率确实是随着催化剂的颗粒大小变化的。
乳酸转化成气相最好是在一加热的气流中蒸发，在通行的条件下，例如原料中的百分比有机物、温度、压力、原料组成等。温度上限是由乳酸的分解温度(和其它的原料成分)、结构材料、能量消耗以及类似的因素确定的。一般地说，乳酸转化成气相的温度范围约100℃-250℃，最好是约150℃-225℃。在乳酸转化步骤和在反应器内所维持的压力最好是大气压，虽然也能维持低于一个大气压或减压，如果是必需的，希望的或方便的话。
进行本工艺最好是乳酸进料蒸汽借助于热的载气流过气相反应区，该区任选地含有氧化铝催化剂床。载气可是惰性气体，所氮气，或是可冷凝的气体，例如有机物，如烷基苯，尤其是那些沸点大大超过LD的。优选的有代表性的烷基苯溶剂包括高级烷基苯如C10-C22的烷基苯，而优选的是十二烷基苯或十三烷基苯。具有平均组份为十二烷基苯的馏份，用于本发明也是相当合适的。这些混合馏份应满足必要的沸点要求，非毒性的并且是市售的。必须小心以保证有机物质在催化剂和乳酸类物体系内是不反应的。载气有助于携带乳酸蒸气进入反应器并从其中吹扫出丙交酯和水这些产物。除此之外，LD回收效果可通过使用可冷凝的有机溶剂而得以提高。
蒸汽压的考虑表明L1A，L2A和水在热载气中的蒸发占主导地位，而高分子量低聚物蒸发的倾向随着分子量的增加而降低。在一设计合理的反应设备中，混合的热载气的含水乳酸进料，连续流入原料中，借助其优先蒸发进入蒸汽反应区而消耗L1A。还由于环化成为LD，蒸发，或两者皆有，故消耗了进料中的L2A。该类型的方案允许来自新鲜进料的热水液体和蒸汽，水解不蒸发的低聚乳酸使为L1A和L2A，这些物质在热载气中极易蒸发。该技术称为就地水解/蒸发。按本发明的技术规程，该技术还可提高LD产率，通过转化乳酸低聚物成为L1A和L2A，再直接转化成LD。反应器内水的存在有助于抑制高级LnA低聚物的形成。
本发明周密试验揭示出通常在与meso-丙交酯平衡的产物L-丙交酯中，反应的立体有择性约为90%-99%，以反应器中存在的产物-氧化碳和丙烯酸的低含量为证，只有很少一点L-丙交酯发生分解。
可预先由含水乳酸制备LD的循环工艺可有各种形式。其中的一种见图2。据图2，补充的含水乳酸进料30和来自本工艺过程另一步骤的未反应乳酸滤液32，被送至加热区34，该加热区是一个釜或一种构型合适的蒸馏系统。水由加热区34的内含物中蒸出后通过管线36排放，丙交酯也可能存在气流36中，由管线36排除的蒸汽流适当冷却后，丙交酯由此过滤出来，在区34中，完成了充分的水的排出，以提供一种或多种L1A，L2A，L3A。对此，普通转让的申请S.N 584，126可作为参考文献，申请日为1990.9.18，属于Sinclair等人，该参考文献是由液体含水乳酸进料生产LD，通过进料加热蒸发出其中的水，直至受热的进料所具有的DP(聚合度)基本上不大于2为止，然后中止加热以提供粗LD产品。采用这样的方法，对于处理区34内的再循环流，使之进入反应器40是相当有利的。
一旦达到了所要求的乳酸原料成分，该原料即将通过管线38放出并与热载气流42一道通入反应器40。载气42，最好是氮气，加热至合适的反应温度，与含水乳酸进料38混合，并有助于L1A，水或L2A的蒸发(或L2A的成环)，以便通入置于反应器40内的气相反应区。如上所述，可预见能形成含水乳酸蒸汽的各种形式。反应器40内任选地置有催化剂床。
由反应器40排出丙交酯产品，经加热管线44通入收集区46，该区最好是一旋风分离器或具切向流的类似设备，在实验室和小工厂规模操作时，旋风分离器46维持在冷态(约-78℃-10℃)。10℃时，LD最好作为结晶层在入口管的下边收集，L1A以液体形式在旋风分离器46底部收集。78℃时，LD作为块状结晶从入口管的下边直接收集，而在另处一处沿其壁收集L1A固体。然后刮容器46内表面，冷水洗之，通过管线50将内含物送入分离区48。在分离区48中，搅拌冷却过的物质使之再过滤以通过管线52，移出产品丙交酯。典型的是在五氧化二磷存在下在真空中除去牢固结合的水来干燥LD。由反应器40通过管线44排出的气体通过管线54收集起来，然后通入各种阱中，为的是冷凝其中可以冷凝的物质。来自分离区48的滤液通过管线32送回到加热区34以完成循环过程。
至于产品丙交酯与未反应的含水乳酸的分离，可理解到各种其它的收集/分离系统都可以被想像到。为了循环，只要产品丙交酯与未反应的乳酸分离，那么直接由乳酸生产丙交酯的有效的循环法就可得到保证。
下列实例说明本发明是如何实施的，然而不应作为限制。在本申请中，所有百分比和比例都按重量计，而所有的单位都属米制系统，除另有明确的指示。还有，所有与本文有关的引证都是通过参考文献明确编入本文。
在实例中各实例所用实验室规模反应器图示于图1中。反应器10为宽约5cm高约31cm的不锈钢反应器。反应器10装有底部筛12(可以是一系列筛)和上部筛14(也可以是一个以上的筛)。催化剂床16放置在筛14的顶部。底部的空腔提供另外的时间来保证乳酸进料在与催化剂床接触之前，通过就地水解/挥发作用而转化成气相。反应器10装有下部三通18和上部加热产品管线20，为的是排出丙交酯产物。通过管线22将L-乳酸送入三通18。使载气氮通过管线24送入乳酸进料的混合物中，管线24与三通18连结。该整个装置放在一个砂浴内，加热保持所要求的反应器温度。一般来说，反应温度应当高于约150℃并且能调整最高至225℃。标称反应温度在205℃左右，在使用反应器10的情况下发现是可接受的。还发现时空约0.8-3秒是可接受的。
例1描绘于图1的实验反应器加以改进，使筛12成为100目筛，紧靠16目筛放置，而筛14实际上是45目筛，外罩一个16目筛。催化剂16包含10-20目市售硅胶/氧化铝催化剂(87%二氧化硅/13%氧化铝)。氮气流速被调整至1600ml/min，加上乳酸进料在蒸汽空塔速度0.12呎/秒下流过反应器10。内含物的时空为2.8秒。乳酸进料含有市售的“85%乳酸”(61%L-乳酸，20%L，L-乳酰乳酸，4%L，L，L-乳酰乳酰乳酸和15%水)，在操作之前，另用11%重量计的水加以稀释。这种原料流入三通18，为的是与流速36.6ml/hr的氮气混合，记录的结果示于下文表1阶段累积时间床温乳酸进料全部产物＊LD产物 LD产率(44701-90) (hr) (℃) (g) (g) (g) (mol%)平衡 1.8 206 75.5 53.2 8.46 …1 4.8 205 128.6 115.8 22.73 25.72 8.1 204 141.1 130.6 28.31 30.1＊催化剂增重21.8g阱内含物3.8g反应器残余物1.3g总物料回收率94.6wt-%上述列入表内的数据证明就地水解/挥发作用是可行的，因为发现反应器底部的室是空的而且移出的磨碎催化剂是干透的。除了在市售乳酸中早己存在15%的水外，含有额外11%水的乳酸原料有利于就地水解/挥发作用。人们认为该过量水能产生有利的影响，国为参照例2使用未经稀释的85%的乳酸时，下边一套筛子的筛阻塞就不会出现了，发现产品丙交酯的纯度在阶段1，为89%，而阶段2为92%且为白色粉末。2.5小时以后一氧化碳的产量是2750ppm。它相当于3.3%的乳酸分解。阶段2所获得的乳酸产率与所分解的乳酸摩尔百分数之比是9.1∶1。阶段1的L-LD∶meso-LD的重量比为51.8∶1，而在阶段2，两者为34.1∶1。
操作完成后，立即停止乳酸原料和氮气流时所得到的催化剂增重为21.8g。催化剂床无需用连续的热氮气流汽提。据信该催化剂增重是操作期间大量载荷物质发生了假定的稳态的一种征兆。由于反应器的结构，催化剂床在砂床中缓慢地冷却下来。在该床移去和检验之前，希望吸附的物质成份有相当大的变化。前例表明LnA一类物质在所述冷却过程中要经受明显的低聚作用。
例2为了评价就地水解/蒸发工艺，采用未经稀释的乳酸进料进行操作。85%的乳酸中所存在的水量，比水解所有L2A和L3A中的酯官能度至LA所需的水量大5倍。问题是液态水解速率与水蒸发速率的比值是否足以使低聚乳酸完成水解。
采用32.9ml/hr的85%乳酸原料和相同的氮气流速，重复例1中所述的程序，以产生3.0秒的时空，和0.11呎/秒的空塔速度。记录的结果列于下文。
表2阶段累积时间床温乳酸进料全部产物＊LD产物 LD产率(44853-9) (hr) (℃) (g) (g) (g) (mol%)平衡 1.9 205 74.4 48.9 11.91 ...
1 5.1 204 123.6 106.1 29.73 31.62 8.4 204 132.0 119.0 32.53 34.0继运转 9.6 202 .. 8.2 .. ..
＊催化剂增重10.66g阱内含物1.32g反应器剩余物0.81g
总物料回收率89.4wt%如上表所列数据揭示阶段2所获丙交酯产率(34%)高于例1所获得的丙交酯。高于例1的丙交酯产率是由于乳酸进料中水的百分数降低所致。发现各阶段丙交酯回收百分率稳步增长。所加物料总的回收率为89.4%，低于例1回收的。在重复操作中，所加物料总回收率为94.1%，但发现LD/CO的比值低。
3.2小时后，一氧化碳的浓度为3200ppm;5.1小时后为2，750ppm而8.0小时后为2800ppm。一氧化碳的平均浓度在3.2左右，而操作8小时相当于有3.2重量%的乳酸分解。阶段2所获丙交酯产率与乳酸分解的摩尔百分数的比值为10.7∶1，此值高于例1计算值。
阶段1和2所获产品丙交酯是白色粉末。阶段1L-LD∶meso-LD重量比为44.0，而阶段2两者为38.6。操作完成后，底部100目筛部分堵塞，表明就地水解/蒸发不如例1使用乳酸进料水含量高的有效。然而，发现移出的催化剂床是干透了的。
为了回收任何溶解了的而还没有水解的丙交酯，用二氯甲烷萃取阶段1的滤液。除去二氯甲烷后在由旋转式汽化器获得黄色液体(5.4g)，在52℃时尚未固化。然而，冷却至室温时，该物质固化成含少量黄色液体的白色晶体块。该混合物用冷水洗涤后可获得1.9g的白色固体，经分析含87.4%的L-丙交酯和12.6%内消旋丙交酯。
例3为了测定5mm催化剂球而不是用于例2的10/20目催化剂的效率，进行本次实验。保持与例2相同的条件，除了85%乳酸流速为34.6ml/hr并且除去了低部100目筛。记录如下结果。
表3阶段累积时间床温乳酸进料全部产物＊LD产物 LD产率(44853-21) (hr) (℃) (g) (g) (g) (mol%)平衡 2.0 205 84.0 58.5 15.34 ...
1 5.2 206 127.2 111.1 25.91 28.82 7.7 204 108.6 87.7 20.65 26.43 11.0 220 136.8 142.6 43.49 44.6继运转 11.8 217 … … … …＊催化剂增重18.35g阱内含物1.99g反应器剩余物0.07g总物料回收率92.0%在完成平衡阶段以后，在接近205℃时所获丙交酯产率随着时间好像稍微有些降低，注意，阶段2所获百分回收率(80.8%)与阶段1(87.3%)相比也有所下降。这种行为与例1和2使用较小颗粒催化剂所观察到的相反。
1.5小时后记录的一氧化碳产量为6000ppm;4.8小时后为3650ppm;6.3小时后为3550ppm;10.8小时为9000ppm。再有，在标称205℃床温下，平衡阶段后一氧化碳的浓度似乎降低到一个相当恒定的值。阶段1和2过程中，计算的摩尔百分乳酸分解率为3.9%。阶段2所获丙交酯产率与分解的乳酸摩尔百分率之比为6.7∶1。该比率比例2使用较小粒径催化剂所获比率低37%。因此，在循环条件下，希望在使用较小粒径催化剂时的总产率，与相同反应器条件下使用大粒催化剂时相比高出很多。
在接近205℃时操作7.7小时后，催化剂床温度提高至大约220℃并维持在此温度上3.3小时。在这个时间内收集的物料总重为同时所加入物料的104%。同样，该期间内观测到的丙交酯产率44.6%是提高了，原因在于收集的部分丙交酯大概来源于205℃下最早进行的操作部分，即由早期沉积在催化剂床上的残留LnA所产生的丙交酯。然而，在该温度上所获明显提高的丙交酯产率，高于一氧化碳产量增加而补偿的，即乳酸分解。丙交酯产率对分解的乳酸摩尔百分数的比率据估计不高于约4.5∶1。对阶段1和2来说，L-LD∶meso-LD的重量比接近42，然而对于阶段3只有25.3。因此，在较高的床温下使用这种大颗粒催化剂和反应器结构的操作，当考虑到再循环未反应的乳酸时，可预期导致L-LD∶meso-LD的选择性的降低，和丙交酯产率的降低。
操作完成后，注意到底部16目筛被部分堵塞。如例2早已表明的，因为发现移出的催化剂床是干透的，故显然实现了完全的就地水解/蒸发。在冷却过程中可能出现的这一堵塞现象，是因为气体的背压在整个操作过程中没有增加而致。
例4反应器内交错地填满了3mm玻璃珠和例1中所述的二氧化硅氧化铝催化剂层，从顶部到底部放置如下玻璃珠125ml;催化剂23ml;玻璃珠160ml;催化剂22ml;玻璃珠70ml;催化剂22ml;和玻璃珠70ml。85%乳酸进料以流速16.5ml/hr流入反应器，同时以800ml/min的氮气吹扫，这样建立的时空约2.7sec(仅催化剂)，空塔流速为0.04呎/sec。该反应器的温度维持在约203±3℃。产品用冷水洗涤并从中滤出丙交酯。真空下，在P2O5的存在下，通过轻微的加热而干燥丙交酯。收集滤液后经蒸馏以除去足量的水，以便再次确立与原始85%的进料乳酸相类似的乳酸浓度。这种经蒸馏的滤液再与补充的85%乳酸混合后再循环至反应器。对于三个反应阶段都要重复这一程序但是开始阶段有泄漏的缺陷，故结果不在计算之内。
总起来，加入537.7g的含水乳酸，收集了512.9g的产物，质量回收率为95.4%或许，N2吹扫气中的CO和水的损失解释了该质量平衡的短缺。该回收率包括底层玻璃珠上的17.3g物料，经分析发现主要是L3A。
丙交酯产率大约为78%(当忽略不计玻璃珠上的物料时)。L-丙交酯meso-丙交酯重量比对于复合丙交酯产物来说，大约为95∶5。水洗过的LD纯度约为98%并且含低于2%的L2A。发现D-丙交酯浓度低于由最后循环分离出的LD产物的检测限。
如此，就建立了通过循环法提高丙交酯的产率同时避免LD外消旋作用显著地增加的能力。
例5在本次操作中，使85%的乳酸(39.3ml/hr)流入含Amberlyst-15酸离子交换树脂床，且标称床温保持在215℃的反应器内。氮气流速为1580ml/min，时空为2.9秒，进料乳酸占总进料的26.3wt%，通过反应器(例3的筛装置)的空塔流速大约为0.11呎/秒。记录的结果列于下文
表4阶段 累积时间 乳酸进料 全部产物 粗LD LD产率 CO产率(44934-25) (hr) (g) (g) (g) (mol%) (mol%)平衡 1.7 74.4 36.5 没有 0 ...
1 3.7 92.4 46.9 没有 0 952 5.7 84.0 28.3 痕量 --- 95这种强酸性离子交换树脂给出的丙交酯可忽略不计并且乳酸早已定量分解成一氧化碳(和估计可能是乙醛)。开始催化剂床具有很大的温升(25℃)这些结果与使用另外的Bronsted催化剂(磷酸涂于Kieselguhr)所获得结果一致，后一种催化剂几乎不显示由乳酸产生丙交酯的倾向。
例6在本次操作中，在标称床温保持在203℃，且含有置于10-20目γ-氧化铝之上的10-12%氧化钼(Ⅵ)的反应器内，加85%乳酸(36.8ml/hr)。氮气流速为1580ml/min，时空为3.0秒，进料中有机物的重量百分数为25.2wt%，且在本次操作中空塔流速维持在0.11呎/秒。记录的结果列于下文
操作结束后，由开始的温升9℃降至1℃，观测到的丙交酯产率和LD/CO比率低于上面报导的用二氧化硅/氧化铝催化剂时的情形。故下面两个样品检验氧化铝载体对丙交酯转化及其选择性方面的影响。
例7在本例中，将85%乳酸(36.7ml/hr)流入到标称床温保持在205℃，具有例3的筛装置并含有10-20目的γ-氧化铝/硅胶(分别地，93∶7)的反应器中。氮气流速为1596ml/min，时空为3秒，进料中有机物的重量百分数为25%，空塔流速约为0.11呎/秒。记录下列结果
开始的15℃温升下降，在操作结束时反应为2℃温升。尽管在阶段2 LD产率降低，但在本次操作中，CO的显著下降导致了最高的LD/CO比率。
例8在本次操作中，用仅有底部16目筛和顶部42目筛的反应器，85%乳酸(35.0ml/hr)流入一含有10-20目99%的γ-氧化铝(Alfa，90m2/g)维持在标称床温为204℃的反应器。在本次操作中，氮气流速为1580ml/min，时空为3.03秒，进料中有机物重量百分数为24.3%，空塔流速约0.11呎/秒。
记录下列结果
生成后1小时内用二氯甲烷萃取阶段2和3的滤液，以产生下列数量的丙交酯表7B样品 样品重量 LD纯度 L-LD LD产率 总LD 总LD成份(g) (wt%) m-LD (mol%) 产率 %L-LD %m-LD(mol%)阶段1萃取物 2.74 91.8 5.11 3.7 34.1 95.5 4.5阶段2萃取物 3.53 92.5 4.06 4.4 34.1 95.6 4.4一氧化碳3.0小时后300ppm5.7小时后400ppm2.5小时后，由开始的12℃温升降至1℃，5小时后无温升现象。该催化剂对于识别钼(Ⅵ)氧化物与例6中的氧化铝之间的相对影响起作用。其中重要的是所获得的较高丙交酯产率，尤其是高的LD/CO比率，它比以往使用任何其它催化剂所得到的LD/CO比率均高出一个数量级。这些结果和例7的那些结果表明当使用氧化铝/二氧化硅催化剂时，少量的二氧化硅就能显著地降低LD/CO的比率。单独用氧化铝催化剂与用氧化铝/二氧化硅混合物相比，似乎更为优越。
丙交酯洗涤步骤完成后，立刻用二氯甲烷萃取阶段2和3中的滤液，以便回收留在溶液中的丙交酯。由于meso-丙交酯在冷水中的优先溶解作用，故发现这些残留的丙交酯样品，与阶段1和2的丙交酯相比，具有低的L-LD/meso-LD比率。两段丙交酯总产率(由起始洗涤/过滤继之滤液萃取所获得的)是相同的(34.1%)而且总L-LD/meso-LD比率也是相同的(阶段1为95.5∶4.5外加萃取液，而阶段2为95.6/4.4外加萃取液)。假定消旋只发生在LD中，并且大多数的LD在其水解成L2A之前就被萃取出来，多次循环之后，期望这些比率能代表最后的L-LD/meso-LD比率。令人感兴趣的是，该比率似乎与例4报导的循环研究过程中所达到的95/5的比率相接近。
这些结果表明用于例6的钼(Ⅵ)氧化物可能催化一氧化碳的形成，或者用作例6中钼(Ⅵ)氧化物的氧化铝基片，其制备与用于该例的γ-氧化铝不同。
例9在本例中，使用例8的反应器构型，85%乳酸(35.3ml/hr)流入标称床温保持在为203℃，含有3mm硼硅酸盐玻璃珠(用水和丙酮洗涤)的反应器中。在本操作中，氮气流速为1580ml/min，时空为1.15秒(在玻璃珠条件下的空体积内)，进料中有机物重量百分比为20.44%，空塔速度约为0.11呎/秒。记录如下结果
在整个操作过程中存在大约2℃的温升。一些珠子的表面发粘，表明乳酸低聚作用发生在玻璃表面。
使用玻璃珠而不用任何催化剂产生很低的LD产率，虽然与其它测试的催化剂相比，L-LD∶meso-LD比率和LD/CO比率高出许多。
例10本例使用例3的反应器筛构型。85%乳酸(35.1ml/hr)流入保持在约201℃的空反应器中。在本次操作过程中，氮气流速为1540ml/秒，时空为10.4秒;进料中有机物的重量百分比为24.8%，以及空塔流速约为0.11呎/秒。在本次实验中没有使用平衡期。记录下列结果
在本次操作过程中，不存在明显的温升。丙交酯产率与例9中用玻璃珠时的情形大致相同，但LD/CO比率则有相当大的增加。由于获得的丙交酯量比较少，使用的冷却洗涤水比正常比例低，故所得到的丙交酯为低纯度74.7%。
但是，如果LD进料在高温下保持在蒸汽状态的话，在反应器中不使用催化剂或固体装填材料，重要的是含水进料乳酸转化成LD。尽管LD的产率很低，但生成LD的选择性超过了生成付产品的选择性(如测量到很高的LD∶CO比率)，并且缺乏LD消旋似乎达到了最大值(如测量到高的L-LD∶meso-LD比率)。氧化铝催化剂的作用在于提高了LD的产率，尽管以增加了CO付产物的形成和LD的消旋为代价。硅胶和其它的催化剂也有可能提高LD的产率，虽然它们将CO付产物的形成提高至很高的程度。除此之外，应操作者的需要，通过明智地选择催化剂的存在和类型(当然还有温度)，必定能获得LD产率的最大值或LD选择性转化的最大值，以及对LD消旋作用的控制。
例11本次操作重复例10的空反应器操作，不同之处在于使用例8的反应器筛构型。在本次操作中，85%乳酸(34.0ml/hr)加入到保持在约204℃的空反应器内。氮气流速为1580ml/秒;时空为10.2秒;进料中有机物的重量百分比为23.7%;空塔流速约为0.11呎/秒。
记录下列结果
此外，未观察到温升。这些结果还显示出如例10的高LD/CO和L-LD∶meso-LD比率，还显示出丙交酯的产率随着时间的延长而增加。萃取阶段2所获得的滤液得到额外的2.47g固体，经分析为90.5wt%的LD。这一额外的LD增量使该段LD总产率提高至15.5%。这一结果意味着对典型的催化剂操作，所产生的约一半的LD是在与催化剂床接触前即已完成。LD的前体认为主要是含水乳酸进料中的L2A，所述进料在反应条件下，环化而易蒸发(或蒸发/环化)。使用催化剂时产生的额外的丙交酯，据推测来源于蒸发的L1A，L1A以化学吸附态转化成为化学吸附着的L2A，而L2A在催化剂表面上被转化成LD。与L2A相比，LD的蒸汽压很高，因此在催化剂表面形成的LD，借助受热的载气，迅速而有选择性地被除去。
因为meso-LD浓度低于标定时使用的浓度，所以，只有L-LD/meso-LD比率很高时才为近似值。然而，L-LD/meso-LD比率表明发生在本次操作中的消旋作用很少或没有，这是因为低的meso百分数，是处于根据市售85%的L-LD中有约0.3%的D-L1A的反应推测的范围内。求出萃取阶段2的L-LD/meso-LD约为285∶1，它表明meso的浓度是如此低，以至于meso-丙交酯选择溶解很少一点。
这些结果进一步表明，如果采用L1A循环，不用催化剂LD也能以很高的总产率生产。此外，不用催化剂而由含水乳酸衍生出来，并且几乎完全保留所述含水乳酸的构型，也能生产LD。
权利要求
1.一种由含水乳酸进料制造丙交酯的方法，包括的步骤有(a)将含水乳酸进料转化成其蒸汽相；(b)将所述进料蒸汽通入保持在高温下的蒸汽相反应区内；和(c)由所述的反应区排出丙交酯，水和未反应的含水乳酸进料。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于所述的高温范围为约150℃-225℃。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于所述进料蒸汽借助于载气流入所述的蒸汽相反应区内。
4.权利要求3所述的方法，其特征在于所述的载气包括氮气。
5.权利要求1所述的方法，其特征在于所述的蒸汽相反应区含有一种或多种氧化铝催化剂、二氧化硅成沸石。
6.权利要求1所述的方法，进一步包括的步骤有(d)将排出的丙交酯，水和未反应的含水乳酸进料通入分离用冷却旋风分离器。
7.权利要求1所述的方法，其特征在于所述进料中的任何低聚乳酸被转化成为L1A，L2A或L3A中的一种或多种，以及水，使之转化成为其蒸汽相。
8.权利要求1所述的方法，其特征在于所述的乳酸进料是单聚乳酸(L1A)。
9.一种由含水乳酸进料制造丙交酯的循环方法，包括的步骤有(a)补充的含水乳酸进料与来自该工艺另一步骤的未反应的含水乳酸滤液一起通入蒸发区，并在其中形成含水乳酸进料蒸汽;(b)将所述蒸汽通入保持在高温下的蒸汽反应区内，以在其中生成丙交酯(c)将丙交酯与未反应的含水乳酸滤液分离，和(d)将所述滤液通入步骤(a)中所述的蒸汽区内。
10.权利要求9中的循环方法，其特征在于所述高温范围约为150°-225℃。
11.权利要求9中的循环方法，其特征在于所述进料蒸汽借助于载气通入所述蒸气反应区内。
12.权利要求11中的循环方法，其特征在于所述载气包含氮气。
13.权利要求9中的循环方法，其特征在于所述蒸气反应区还含有氧化铝催化剂，二氧化硅或沸石中的一种或多种。
14.权利要求9中的循环方法，其特征在于所述进料中的任意低聚乳酸被转化成为L1A，L2A或L3A中的一种或多种，以及水，使之转化成为其蒸气相。
15.权利要求9中的循环方法，其特征在于所述乳酸进料是单聚乳酸(L1A)。
16.权利要求9中的循环方法，其特征在于所述丙交酯通过冷却离心过滤法作为固体与未反应的含水乳酸滤液分离。
17.权利要求9中的循环方法，其特征在于所述滤液在流入所述的蒸汽区之前，先经蒸馏以浓缩其乳酸含量。
18.权利要求17中的循环方法，其特征在于所述滤液蒸馏脱水以使聚合程度基本上不超过大约2。
19.按权利要求1所述方法制造的一种含水乳酸组合物，包括5-60wt%的丙交酯，16-70Wt%的L1A，1-15wt%的L2A，纸于3wt%的LnA，其中n为3或更高，和5-30wt%的水。
20.按权利要求5所述方法制造的一种含水乳酸组合物，包括5-60wt%的丙交酯，16-70wt%的L1A，1-15wt%的L2A，低于3wt%的LnA，其中n为3或更高，和5-30wt%的水。
全文摘要
本发明涉及由含水乳酸生产丙交酯的方法。本发明方法包括转化进料含水乳酸为蒸汽。所述进料蒸汽再通入维持在高温下的反应器内，并在其中任选地放置催化剂氧化铝。由反应器排出的产物丙酸酯，水和为回收丙交酯产物而经分离的未反应乳酸。分离过的未反应乳酸，为了制备额外的丙交酯再送入工艺过程是可行的。
文档编号C07B61/00GK1061223SQ9110848
公开日1992年5月20日 申请日期1991年9月18日 优先权日1990年9月18日
发明者H·P·贝内克, R·A·马克尔, R·G·辛克莱 申请人:巴特尔纪念研究院