专利名称：：膦脲衍生物的合成及除草活性的制作方法
技术领域：
：本发明是一种有关新型除草剂的合成方法。杂草出苗前土壤处理的除草剂自五十年代起已被开发使用，但这种除草剂的效果往往依赖于土质的差异而有所不同，有的除草剂随着雨水的冲刷流入河川或渗入地下或残留在土壤中，对后茬作物的生长带来不良的影响，而对茎叶处理的除草剂来说，就没有这类问题。因此，研制开发对茎叶处理的除草剂已是当务之急。对茎叶处理的除草剂在40年代已开始被研究，这类除草剂是根据杂草的种类及杂草出苗后生长程度来施药的，从防效及经济角度来说都十分有利。但目前被广泛使用的茎叶处理的除草剂多为非选择性除草剂，针对性不强，对农作物往往有付作用。本发明的目的是寻求一种选择性较强的茎叶处理除草剂。它主要用来防除小麦田中的阔叶杂草，而对小麦等禾本科农作物无害。本发明的茎叶除草剂是通过类Mannich反应而得到的一类新型的膦脲衍生物，该类衍生物首次被发现用作除草剂，其合成方法如在上述反应中，使用不同的溶剂和原料可分别得到Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ、Ⅳ。例如，当使用非质子性溶剂(如苯、乙醚、四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳等)与冰醋酸的混合物作溶剂时，可以得到产物Ⅰ;当单独使用非质子性溶剂，并用芳基脲作原料时，可得到环状产物Ⅱ;当单独使用非质子性溶剂而用芳基硫脲作原料时，除得到产物Ⅲ外，还可分离出产物Ⅳ上述反应中的取代基分别为XH，邻-Cl，对-Cl，间-Cl，3，4-二氯，2，4-二氯，乙氧基，甲氧基。RH，CH3，C2H5，i-C3H7，i-C4H9，R1CH3，C2H5，CH2CH2CH3，CH2CH2CH2CH3，CH(CH3)2，CH2CH(CH3)2，C(CH3)3，R2Cl，OH，Me，R，R1(CH2)4，(CH2)5，(CH2)6，从1HNMR及31PNMR谱图中可看出，产物(Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ)存在顺反异构。上述反应物(Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，和Ⅳ)用作除草剂都具有较好的除草活性(见实例1-实例7)，而且苗后茎叶处理的除草活性高于苗前土壤处理的除草活性，本发明的除草剂可选择性地防除阔叶杂草，但对小麦等作物无害;本除草剂的合成路线简单，工艺操作简便，原料易得，生产周期短，易于工业化生产。实例1α-(3-苯基脲基)-α，α-二甲基甲基苯基膦酸的制备及应用。在装有温度计和回流冷凝管的2000毫升四口瓶中，加入苯基脲0.5摩尔，苯基二氯化膦0.5摩尔，800毫升苯和80毫升冰醋酸，在冰水冷却下滴加0.5摩尔丙酮(约需1小时)。升温至40-80℃反应3-5小时，冷却后得白色固体重60克，产率48.0%，m.p.＝197-9℃，分子式C16H19N2O3P;元素分析计算值(%)C，60.38H，5.97N，8.81实测值(%)C，60.47H，6.30N，8.29;红外吸收光谱(cm-1)1620(C＝O)，1250(P＝0);质谱(M+)318;1HNMR(DMSO-d6)δ(ppm)1.32(d，6H，2CH3，3JP-H＝14.4)6.58(d，1HPhNH)，6.88-8.00(m，10H，2C6H5)，8.68(s，1H，OH).31PNMR(DMSO-d6)δ(ppm)47.26。除草活性的测定采用盆栽法，以每亩剂量分别为150克、100克和50克分别对苜蓿、亚麻、油菜、苋、燕麦、稗草和马唐七种试材进行播后苗前土壤处理和苗后1.5-2叶茎喷雾处理，处理后1-2周测定除草活性，以地上部鲜重为指标。作物为小麦、高梁。把实例1得到的产物用上述方法测试得到的生测结果如下(剂量为150克/亩)</tables>实例23，4-二苯基-6，5-二乙基-4-氧代-1，3，4-二氮磷杂环戊-2-酮的制备及应用在装有温度计，回流冷凝管的2000毫升的四口瓶中加入0.5摩尔苯基脲，0.5尔摩苯基二氯化膦800毫升四氢呋喃，在冰盐冷却下滴加0.5摩尔2-戊酮(约需1小时)，升温至40-80℃反应10-15小时，冷却、过滤、烘干，得固体140克，产率85.4%，m.p＝247-9℃;分子式C18H21N2O2P;元素分析计算值(%)C65.85，H6.40，N8.54;实测值(%)C66.18，H6.30，N8.07;红外吸收光谱(cm-1)1710(C＝O)，1355(P＝O);质谱(M+)328;1HNMR(DMSO-d6)，δ(ppm)0.66(t，3H，CH3)，1.04(t，3H，CH3)，1.17-1.51(d×m，2H，CH2)，1.84-2.00(m，2H，CH2)，7.15-7.80(m，10H，2C6H5)，8.20(d，1H，NH，3JP-H＝23.4)。生测结果如下<</tables>实例33，4-二苯基-5，5-二乙基-4-氧代-1，3，4-二氮磷杂环戊-2-硫酮的制备及应用在装有温度计，回流冷凝管的2000毫升四口瓶中，加入苯基硫脲0.5摩尔，苯基二氯化膦0.5摩尔，800毫升四氢呋喃。在冰盐冷却下滴加2-戊酮0.5摩尔，升温至40-80℃，反应10-15小时。冷却，过滤，烘干得固体(Ⅲ)75克，产率43.6%，滤液保存待处理。m.p.＝232-4℃;分子式C18H21ON2PS;元素分析计算值(%)C，62.79，H，6.10，N，8.14实测值(%)C，62.49，H，6.00，N，8.33红外吸收光谱(cm-1)1510(N-C＝S)，1220(P＝O)质谱(M+)344;1HNMR(CDCl3)，δ(ppm)0.76(t，3H，CH3)，1.22(t，3H，CH3)，1.30-1.90(m，2H，CH2)，2.08-2.36(m，2H，CH2)，7.36-8.00(m，10H，2C6H5)，8.60(d，1H，NH，3JP-H＝23.4)31PNMR(CDCl3)δ(ppm)46.00生测结果如下(150克/亩</tables>实例43，4-二苯基5，5-二乙基-4-硫代-1，3，4-二氮磷杂环戊-2-硫酮的分离及应用将实例3所保存的滤液减压脱溶剂，得一粘物，用氯仿溶解后用硅胶柱分离，收集流出物，减压脱去溶剂，得一固体(Ⅳ)，重20克，产率11.1%。m.p.＝213-5℃;分子式C18H21N2PS2;元素分析计算值(%)C，60.00，H，5.83，N，7.78实测值(%)C，60.13，H，5.96，N，7.50红外吸收光谱(cm-1)1510(N-C＝S)，889(P＝S)质谱(M+)360;1HNMR(CDCl3)δ(ppm)0.75(t，3H，CH3)，1.22(t，3H，CH3)，1.44-1.80(m，2H，CH2)，2.07-2.36(m，3H，CH2)，7.09-8.04(m，10H，2C6H5)，8.27(d，1H，NH，3JP-H＝21.6)，31PNMR(CDCl3)δ(ppm)88.56生测结果如下(150克/亩)</tables>实例53，4-二苯基-5-(对氯苯基)-4-氧代-1，3，4-二氮磷杂环戊-2-酮的制备操作同实例2，用对氯苯甲醛代替2-戊酮进行反应，冷却，过滤，用氯仿重结晶，得无色晶体，重260克，产率68.0%。m.p.266-8℃;分子式C20H16ClO2N2P;元素分析计算值(%)C，62.75，H，4.18，N，7.32;实测值(%)C，62.77，H，4.16，N，7.46;1HNMR(DMSO-d6)，δ(ppm)5.33(d，1H，CH，2JP-H＝5.4)，7.16-8.00(m，14H，2C6H5+C6H4)，8.75(d，1H，NH，3JP-H＝23.4);31PNMRδ(ppm)33.38;IR(cm-1)1710(C＝O)，1350(P＝O);质谱382。实例63-苯基-4-氯-5-异丙基-4-氧代-1，3，4-二氮环戊-2-酮的制备操作同实例3，用1摩尔苯基硫脲，1摩尔三氯化磷，1摩尔异丁醛进行反应，得固体90.0克，产率31.2%，m.p.＝138-41℃;分子式C11H14ClN2OPS;1HNMR(CDCl3)，δ(ppm)1.16(t，6H，2CH3)，2.14[m，1H，CH(CH3)2]，3.84(m，1H，P-CH)，7.20-7.58(m，5H，C6H5)，8.20(d，1H，NH，3JP-H＝32.4);31PNMRδ(ppm)44.02，44.11顺反异构混合物);IR(cm-1)1271(P＝O)，1490(N-C＝S);质谱(M+)288实例73-苯基-4-氯-5-异丙基-9-硫代-1，3，4-二氮磷杂环戊-2-硫酮的分离及应用将实例6中的滤液浓缩，过硅胶柱，得固体44.9克，产率14.8%。m.p.＝191-5℃，分子式C11H14ClN2PS2;1HNMR(CDCl3)δ(ppm)1.21(q，6H，2CH3)，2.20-2.80(m，1H，CH)，4.08(m，1H，P-CH)，7.20-7.60(m，5H，C6H5)，8.30(d，1H，NH，3JP-H＝28.8);31PNMRδ(ppm)82.12，81.85(顺反体混合物);IR(cm-1)1498(N-C＝S)，893(P＝S)质谱(M+)304生测结果(150克/亩)如下<</tables>权利要求1.利用类Mannich反应，以(Ⅴ)[Y=0，或S；X=H，邻-Cl，对-Cl，间-Cl，3，4-二氯，2，4-二氯，乙氧基，甲氧基]，[R=H，CH3CH2CH3i-C3H7，CH2CH(CH3)2；R’=CH3，CH2CH3，CH2CH2CH3，CH(CH3)2，CH2CH(CH3)2，C(CH3)3，为基本原料经下列反应合成除草剂Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，和Ⅵ的方法(X，Y，R，R1，R2所代表的基团同上)，其特征在于，当使用非质子性溶剂(如苯、乙醚、四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳等)与冰醋酸的混合物作溶剂时，得到产物Ⅰ；当单独使用非质子性溶剂得到环状产物，而以芳基硫脲作原料时，除得到产物Ⅲ外还可分离出产物Ⅳ。各反应的温度均为40-80℃，反应时间为3-15小时，主要原料的摩尔比Ⅴ∶Ⅵ∶Ⅶ=1∶1∶1。2.按权利要求1所说的合成除草剂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、和Ⅳ的方法，其特征在于合成Ⅰ时，用Ⅴ(Y＝0)、Ⅵ、Ⅶ各0.5摩尔，使用的溶剂为(苯800毫升+冰醋酸80毫升)，反应温度为40-80℃，反应时间为3-5小时。3.按权利要求1所说的合成除草剂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ的方法，其特征在于合成Ⅱ时，用Ⅴ(Y＝0)、Ⅵ、Ⅶ各0.5摩尔，所用溶剂为800毫升的四氢呋喃，反应温度是40-80℃，反应时间为10-15小时。4.按权利要求1所说的合成除草Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ的方法，其特征在于合成Ⅲ和Ⅳ时，用V(Y＝S)、Ⅵ、Ⅶ各0.5摩尔，用800毫升四氢呋喃作溶剂，反应温度为40-80℃，反应时间为10-15小时，反应后冷却过滤，得固体Ⅲ，滤液减压脱溶剂得一粘状物，将它溶于氯仿后用硅胶柱分离，把流出物减压脱溶剂后即得到Ⅳ。全文摘要利用三价磷的二氯化物或三氯化磷进行类Mannich反应，得到了一系列的膦脲衍生物。该产物有很好的防治阔叶杂草的活性，且对小麦等禾本科农作物无害，其合成工艺简单，原料易得，生产周期短，易于工业化生产，是一类较为理想的茎叶处理的除草剂。文档编号C07F9/30GK1063494SQ9210037公开日1992年8月12日申请日期1992年1月17日优先权日1992年1月17日发明者陈茹玉,冯克胜,程慕茹申请人:南开大学