磷磺酸酯除草剂的制作方法

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专利名称：磷磺酸酯除草剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及磷磺酸酯，含这些化合物的组合物及其作为除草剂的应用。
本发明化合物能控制许多种莠草，特别是草本莠草。虽然这些化合物在植物的芽前芽后均有效，但用来控制无用植物芽前生长特别有效。
化学除草剂可通过最大限度地减少其它植物生长而更有效地促进农作物生长，提高产量。控制这类无用植物的新型化学手段可更好地控制随农艺植物生长的杂草，更好地保护作物并克服作物的除草剂抗性。
本发明在控制杂草生长的同时一般不会损及作物。这些化合物主要干扰种子发芽或幼芽生长过程中的关键生长期;使植物芽前坏死或其生长受到严重阻碍，以致萌发幼苗不与作物生长竟争。
捷克斯洛伐克专利CS220713公开了对甲苯磺酰氧甲烷磺酸二烷酯，特别是二甲酯和二乙酯，作为制取除草剂和杀虫剂的中间产物，但其中未提供任何这些中间产物本身活性的任何信息。
Vizgert和Voloshin在Zhurnal Obshchei Khimii，Vol.41.No.9.pp1991-4中公开了芳烃磺酸(二烷氧氧磷基)甲酯，包括苯基，4-甲苯基，4-氯苯基和3-硝基苯基磺酸酯，Vizgert等人进一步公开了乙氧基，异丙氧基，正丙氧基和正丁氧基作为特定的烷氧取代基，但未公开任何应用。
US4456464涉及苯氧苯氧烷基-，苯氧苯硫烷基-和苯氧苯磺酰烷基取代的膦酸酯和亚膦酸酯作为除草剂。
US4740608公开了磺酸(磷甲基)全氟烷基酯作为中间产物而制取氨基磷化合物，特别是N-磷甲基甘氨酸除草剂。
Chem.Abstracts 82∶72602P公开了芳烃磺酸〔(二烷氧膦)烷基〕酯，(CH3CH2O)2P(O)CH(CH3)O3SC6H4R。其中R为氢，4-甲基苯基，4-氯苯基和3-硝基苯基，但未公开任何应用。
Chem.Abstracts 83∶9009f公开了式CH3OP(O)(R)CHR1SO3C6H4CH3的化合物，其中R为苯基或甲基，且R1为甲基或苯基，但也未公开任何应用。
Chem.Abstracts 83∶27382b公开了式RC6H4SO3CH2P(O)(OR1)2的化合物，其中R为氢，4-甲基，4-氯或3-硝基，且R1为乙基，异丙基，丁基，2-氯乙基和戊基，但也未公开任何应用。
Chem.Abstracts 85∶160247u公开了式C6H4SO3CH2P(O)(OR)2的化合物，其中R为己基或丁基，这些化合物作为中间产物用于合成O-(二烷氧氧磷甲基)苯磺酸酯。
Chem.Abstracts 88∶105477f公开了式R3SO3CH2P(O)(OR2)2的化合物，其中R3为苯基或4-甲苯基，且R2为乙基，丙基或异丙基，这些化合物作为原料用于合成α-取代甲膦酸酯。
Chem.Abstracts 96∶85903b公开了对甲苯磺酰氧甲烷膦酸二烷酯。
Chem.Abstracts 97∶163126 n公开了式(苯氧基)2P(O)CH2OSO2C6H4R的化合物，其中R为4-甲基，4-氯，4-溴和3-硝基，但也未公开这些化合物的任何用途。
Chem.Abstracts 98∶198639e公开了式4-CH3C6H4SO3CH2P(O)(OR2)2的化合物，其中R2为甲基或乙基，这些化合物作为试剂用于制造核苷-5′-磷酸酯，5′-二磷酸酯和5′-三磷酸酯的5′-O-膦酰甲基系列产物。
本发明为下式除草剂
其中
Y为苯基〔如C6H5-〕，萘基〔如C10H7-〕，苄基〔如C6H5CH2-〕，(C5-C8)环烷基，1，2，3或4个杂原子的五元杂芳环基，其中杂原子独立地选自氮，氧和硫，只是氧或硫杂原子不多于1个1，2或3氮原子的六元杂芳环基，1-4个杂原子的稠合五，六元杂芳环基，其中杂原子独立地选自氮，氧和硫，只是氧或硫杂原子不多于1个，或1-4个杂原子的稠合六，六元杂芳环基，其中杂原子独立地选自氮，氧和硫，只是杂原子不多于1个;
X为氧或硫;和
R1和R2均独立地选自烷基，烷氧基，烷硫基，烯氧基，炔氧基，卤代烷氧基，氰烷氧基，烷氧烷氧基，环烷氧基，环烷基烷氧基，亚烷亚氨氧基，氯和氨基，其1或2个取代基选自烷基，烯基和苯基，只是在氨基取代基为苯基时，苯基取代基不多于1个，此外R1可选自苯基或苯氧基;或R1和R2均为烷氧基，与磷原子一起构成六元含氧环;只是在R1和R2均为烷氧基时，Y不为苯基，4-甲苯基，4-氯苯基，4-溴苯基或3-硝基苯基。
Y可由1-3个取代基取代，取代基独立地选自卤素，氰基，硝基，烷氧基，卤代烷氧基，烷基，卤代烷基，苯基，烷基羰氧基，二烷基氨基甲酰基和烷氧羰基;此外在Y为苯基，萘基或
基时，该环可由4或5个取代基取代，取代基选自卤素，乙酰氧基，甲基，甲氧基或卤代甲氧基，只是不多于2个取代基选自乙酰氧基，甲基，甲氧基或卤代甲氧基。
本发明中“烷基”本身或作为另一基团之一部分时指直链或支链烷基，例子包括(非限制性)甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，新戊基，己基，异己基，仲己基，2，2-二甲丁基和2，3-二甲丁基;另外，烷氧基例子包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基，异戊氧基，正戊氧基，新戊氧基，己氧基，异己氧基，仲己氧基，2，2-二甲丁氧基和2，3-二甲丁氧基。“卤代烷基”和“卤代烷氧基”分别指由1-5，优选1-3个卤原子，更优选用氟或氯取代的烷基或烷氧基，其例子包括(非限制性)三氟甲基，二氟甲氧基，2，2，2-三氟乙氧基，2-氯乙氧基和三氟甲氧基。“卤素”包括氟，氯，溴和碘。“烯基”和“炔基”单独或作为另一基团之一部分时分别指直链或支链烯基和炔基，例子包括(非限制性)烯丙基，炔丙基和1-甲基炔丙基;而烯氧基和炔氧基包括(非限制性)烯丙氧基，炔丙氧基和1-甲基炔丙氧基。“亚烷亚氨氧基”指双键与氮相连的烷基，氮又与氧连接，例子包括亚异丙亚氨氧基。“环烷基”单独或作为另一基团之一部分时指非芳族单碳环，例子包括(非限制性)环丁基，环戊基和环己基。杂芳环例子包括(非限制性)噻吩基，异噁唑基，吡唑基，三唑基，喹啉基，咪唑并吡啶基，嘧啶基，苯并噻二唑基，噻唑基，吡啶基(并包括，但并不仅限于吡啶基氧化物)和噻二唑基。
在本发明实施方案之一中，Y选自苯基，萘基，
基，(C3-C8)环烷基，1，2，3或4个杂原子的5元杂芳环，杂原子独立地选自氮，氧和硫，只是氧或硫杂原子不多于1个，1，2或3个氮原子的6元杂芳环，1-4个杂原子的稠合五，六元或稠合六，六元杂芳环，杂原子选自氮，氧和硫，只是氧或硫杂原子不多于1个;其中Y均可用不超过3个取代基取代，取代基独立地选自卤素，氰基，硝基，(C1-C6)烷氧基，卤代(C1-C4)烷氧基，(C1-C6烷基，卤代(C1-C4)烷基，苯基，(C1-C4)烷基羰氧基，二(C1-C4)烷基氨基甲酰基和(C1-C4)烷氧羰基，只是噻二唑基或四唑基上取代基不多于1个，并且三唑基，噻唑基或异噻唑基最多只能有2个取代基，或在Y为苯基，萘基或
基时，每个Y均可由4或5个取代基取代，取代基选自卤素，乙酰氧基，甲基，甲氧基，二氟甲氧基和三氟甲氧基，只是不多于2个取代基选自乙酰氧基，甲基，甲氧基，二氟甲氧基和三氟甲氧基;而且在R1和R2均为烷氧基时，Y不是苯基。4-甲基苯基，4-氯苯基，4-溴苯基或3-硝基苯基;
X为氧或硫，优选为氧;以及
R1和R2均独立地选自(C1-C6)烷基，(C1-C6)烷氧基，卤代(C1-C4)烷氧基，(C1-C4)烷硫基，(C3-C4)烯氧基，(C3-C4)炔氧基，(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷氧基，(C4-C8)环烷氧基，(C3-C6)环烷基(C1-C3)烷氧基，氰基(C1-C4)烷氧基，(C2-C4)亚烷亚氨氧基，氯和氨基，其1或2个取代基选自(C1-C4)烷基，(C2-C4)烯基和苯基，只是氨基上苯基不多于1个。此外，R1还可选自苯基或苯氧基;或R1和R2均为烷氧基，与磷原子一起构成六元含氧环。
优选五元杂芳族Y取代基为噻吩基，吡唑基，异噁唑基，三唑基，四唑基，噻唑基，异噻唑基，吡咯基，噻二唑基和咪唑基。优选噻吩基为2-噻吩基和3-噻吩基。优选吡唑基为吡唑-3-基，吡唑-4-基和吡唑-5-基;更优选为5-氯-1-甲基-3-(C1-C3)烷基-4-吡唑基，其中R1为异丙氧基;以及R2为甲基，乙基，甲氧基或乙氧基。优选的三唑基为1，2，4-三唑-3-基和1，2，4-三唑-5-基，其中三唑基任选地可在氮原子上用二甲基氨基甲酰基取代。优选四唑基为四唑-1-基和四唑-5-基。优选的异噁唑基为异噁唑-4-基和异噁唑-5-基。优选的噻唑基为噻唑-2-基，噻唑-4-基和噻唑-5-基。优选的异噻唑基为异噻唑-4-基和异噻唑-5-基。优选的吡咯基为吡咯-2-基和吡咯-3-基。优选噻二唑基为1，3，4-噻二唑-2-基。优选的咪唑基为咪唑-2-基，咪唑-4-基和咪唑-5-基。
优选的六元杂芳族Y取代基为吡啶基，吡嗪基，哒嗪基和嘧啶基。优选的吡啶基为吡啶-2-基和吡啶-3-基。其它优选的吡啶基为吡啶-2-基 N-氧化物和吡啶-3-基 N-氧化物。优选吡嗪基为吡嗪-2-基。优选哒嗪基为哒嗪-3-基。优选嘧啶基为嘧啶-2-基，嘧啶-4-基和嘧啶-5-基。
优选稠合五，六元杂芳族Y取代基为吲哚基，咪唑并吡啶基，吡唑并嘧啶基，苯并咪唑基，苯并噻吩基，苯并噻唑基，噻二唑基，苯并三唑基和苯并噁唑基。优选的吲哚基为1H-吲哚-2-基和1H-吲哚-3-基。优选的咪唑并吡啶基为咪唑并〔1，2-a〕吡啶-3-基。优选的吡唑并嘧啶基为吡唑并〔1，5-a〕嘧啶-3-基。优选的苯并咪唑基为苯并咪唑-2-基和苯并咪唑-7-基。优选的苯并噻吩基为苯并〔b〕噻吩-2-基和苯并〔b〕噻吩-3-基。优选的苯并噻唑基为苯并噻唑-2-基和苯并噻唑-7-基。优选的苯并噻二唑基为苯并2，1，3-噻二唑-4-基。优选的苯并三唑基为2H-苯并三唑-4-基。优选的苯并噁唑基为苯并噁唑-2-基和苯并噁唑-4-基。
优选的稠合六，六元杂芳族Y取代基为喹啉基。
所有上述优选的五元杂芳族Y取代基，优选的六元杂芳族Y取代基，优选的稠合五，六元杂芳族Y取代基和优选的六，六元杂芳族Y取代基可未被取代或用最多3个取代基取代，取代基独立地选自卤素，氰基，硝基，(C1-C6)烷氧基，卤代(C1-C4)烷氧基，(C1-C6)烷基，卤代(C1-C4)烷基，苯基，(C1-C4)烷基羰氧基，二(C1-C4)烷基氨基甲酰基和(C1-C4)烷氧羰基，正如以上对所有Y取代基所述。
在本发明最佳实施方案中，是式(Ⅰ)化合物，含这些化合物的组合物及其作为除草剂的应用，其中Y为
(a)取代苯基，1，2，4-三唑-3-基，1，2，4-三唑-5-基，噻吩-2-基(2-噻吩基)，噻吩-3-基(3-噻吩基)，吡啶-2-基(2-吡啶基)，吡啶-3-基(3-吡啶基)，吡唑-4-基(4-吡唑基)，吡唑-5-基(5-吡唑基)，异噁唑-4-基(4-异噁唑基)，苯并-2，1，3-噻二唑-4-基(4-苯并-2，1，3-噻二唑基)，噻唑-5-基(5-噻唑基)和喹啉-8-基(8-喹啉基)，每个Y可有最多3个取代基，选自卤素，氰基，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，卤代(C1-C4)烷氧基，卤代(C1-C4)烷基，(C1-C2)烷基羰氧基，二(C1-C3)烷基氨基甲酰基和(C1-C3)烷氧羰基;或
(b)取代苯基，其中有4或5个取代基，选自氟，氯，溴，甲基，甲氧基，二氟甲氧基，三氟甲氧基和乙酰氧基，只是乙酰氧基，甲基，甲氧基，二氟甲氧基或三氟甲氧基不多于2个;
X为氧;以及
R1和R2均可独立地选自(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，(C1-C2)烷氧基(C1-C2)烷氧基，卤代(C1-C4)烷氧基，(C3-C4)烯氧基，(C3-C4)炔氧基，氰基(C1-C4)烷氧基和(C4-C6)环烷氧基;只是R1和R2不都是烷基，并且在R1和R2均为烷氧基时，Y不是苯基，4-甲基苯基，4-氯苯基，4-溴苯基或3-硝基苯基。
本发明较好的最佳实施方案是，Y为最多有3个取代基的苯基，其中之一处于邻位，并独立地选自卤素，卤代(C1-C2)烷基，(C1-C2)烷氧基，卤代(C1-C2)烷氧基和(C1-C4)烷基，只是在有3个取代基时，不多于2个取代基同时为烷氧基或烷基;X为氧;而且R1和R2均可独立地选自(C1-C2)烷基和(C1-C3)烷氧基;只是R1和R2不都是烷基。
本发明更好的最佳实施方案中，Y为邻位一取代的苯基，取代基独立地选自氯，溴或三氟甲基;X为氧;以及R1选自甲氧基，乙氧基，异丙氧基，甲基和乙基，且R2选自乙氧基和异丙氧基。另外，Y可在第二邻位具有第二取代基，选自氯，溴，甲基，乙基，异丙基和甲氧基，只是在一个取代基为氯或溴时，另一取代基不是三氟甲基。而且，Y可三取代，其中两个邻位为氯或溴，间位为甲基。
最为优选的是Y为2-氯苯基，2-溴苯基，2，6-二氯苯基，2-三氟甲基苯基，2-氯-6-异丙基苯基，2-氯-6-甲基苯基，2-甲基-6-三氟甲基苯基，2-甲氧基-6-三氟甲基苯基或2，6-二氯-3-甲基苯基;X为氧;而且R1选自甲氧基，乙氧基，异丙氧基，甲基和乙基，且R2选自乙氧基和异丙氧基。
本发明磷磺酸盐可用下式磺酰氯一步制成
其中Y如上述。化合物Ⅱ与式Ⅲ的羟甲基磷化合物反应而得本发明的取代膦酸酯Ⅰ
其中R1和R2如上述。
该反应顺序中合适的溶剂例子包括醚，如乙醚，四氢呋喃(THF)，甘醇二甲醚;烃，如苯，甲苯和二甲苯;以及取代烃，如二氯甲烷和二氯乙烷。
一般在胺碱，如三乙胺(TEA)存在和大气压下于约-20℃至约80℃进行反应，优选温度约0℃至约45℃。
此外，式Ⅲ羟甲基磷化合物阴离子可与式Ⅱ磺酰氯反应，其中在惰性有机溶剂，如四氢呋喃中与例如氢化钠反应即可形成阴离子。反应一般在大气压下于约-50℃至约20℃，优选约-30℃至约0℃进行。
本发明化合物的另一制法是相转移催化反应，其中在相转移催化剂，如氯化三乙基苄铵存在下于两相溶剂体系中进行式Ⅱ磺酰氯和式Ⅲ羟甲基磷化合物间的偶合反应。
适宜溶剂例子包括一相为甲苯，或二氯甲烷，另一相为氢氧化钠水溶液。
反应一般在大气压下于约-20℃至约50℃，优选约0℃至约35℃下进行。
R1为烷氧基和R2为烷氧基，烷基或二烷基氨基时，本发明化合物制法是用试剂，如五氯化磷或亚硫酰(二)氯将式Ⅰ的磷磺酸酯转化成相应的膦酰氯或氧磷酰氯Ⅸ(Balthazor，T.M.and Flores，R.A，J.Org.Chem.，1980，45，529 and Collins，David J.，et al，Aust.J.Chem.，1984，37，1631)。
该反应在卤代烃溶剂，如二氯甲烷或烃溶剂，如甲苯中于约0℃至约150℃，优选约10℃至约120℃进行。
膦酰氯或氧磷酰氯Ⅸ可与醇，如甲醇或乙醇，一或二取代胺，如二正丙胺或烷基硫醇，如异丙基硫醇反应生成符合要求的新产品Ⅰ。
该反应一般在卤代烃溶剂，如二氯甲烷，烃溶剂，如甲苯或醚溶剂，如乙醚或THF中进行，其中存在当量胺碱，如TEA，加或不加催化剂，如4-二甲基氨基吡啶(DMAP)，温度约-40℃至约120℃，而且优选的是对于膦酰氯和氧磷酰氯为约-15℃至约30℃，对于膦酰胺氯(R2为二烷基氨基)为约60℃至约120℃。
此外，式Ⅰ中R1和R2为相同烷氧基，如甲氧基或异丙氧基的化合物可用膦酰二氯X加入适宜醇，如甲醇或异丙醇来制取。
一般来说，用醚溶剂，如乙醚，四氢呋喃和甘醇二甲醚或卤代烃溶剂，如二氯甲烷在胺碱，如三乙胺存在下加过量醇于约-40℃至约65℃，优选约-15℃至约30℃完成加料。
膦酰二氯X可用式Ⅰ中R1和R2均为异丙氧基或乙氧基的化合物Ⅰ制成，其中在烃溶剂，如甲苯或卤代烃溶剂，如四氯化碳中于约30℃至约180℃，优选约40℃至约150℃下与PCl，反应。
式Ⅱ磺酰氯可按下述方法制得
A.式Ⅱ中Y如上述的磺酰氯可用相应硫酚或二硫化物制成，采用文献中已知方法(Gilbert，E.E.，“Sulfonations and Related Reactions”，PP.201.-239.Interscence Publications，1965，New York)。
B.磺酰氯也可按文献中所述直接将Y为芳基或杂芳基的式Ⅴ化合物氯磺化而制得(Organic Reactions，Vol.Ⅲ，Chapter 4，Roger Adams，ed.，1962，PP.141-197)。
C.式Ⅵ中M为氢，Ⅰ族金属阳离子，如钠或钾阳离子，或Ⅱ族金属阳离子，如镁阳离子的适当取代磺酸或其盐可按文献中所述转化成相应的磺酰氯(“Organic Synthesis”，Volume I84和“Organic Synthesis”，Volume V，196)。
D.式Ⅶ中M为锂或镁阳离子的亚磺酸盐可按文献中所述将化合物Ⅴ金属化而得，然后将所得中间产物Ⅶ与硫酰二氯反应而得磺酰氯Ⅱ。
E.用格利雅试剂制成式Ⅶ化合物，其中M为MgBr，其中以适当取代的芳基溴作原料，用二氧化硫急冷时生成中间产物Ⅶ，然后如上述用硫酰二氯处理。另外格利雅中间产物用硫酰二氯急冷而得磺酰氯Ⅱ。
F.Y为芳基或杂芳基的磺酰氯Ⅱ也可按文献中所述用相应苯胺Ⅷ制成，其中用在盐酸中加或不加硫酸制成的重氮盐(Organic Synthesis，Vol，60，PP.121-126)。
式Ⅲ的羟甲基磷化合物可按下述合成顺序制成
A.R1和R2均为烷氧基时，按文献所述将式Ⅳ亚磷酸酯与仲甲醛在胺碱，如TEA存在下于室温至约230℃，优选约350℃至约180℃反应(Phillion，D.P.et al.，Tet.Lett.，1986，27(13)，1477-1480和Chem Abstracts 72∶21745y)。
B.R1为烷氧基，且R2为烷基时，可按文献中所述将化合物Ⅳ和仲甲醛在存在或不存在胺碱，如TEA或在存在或不存在溶剂，如THF情况下于约室温至约200℃，优选约35℃至约150℃进行类似反应(Frank A.W.，Chem.Rev.，1961，61，389-424和Chem.Abstracts 80∶241e)。
C.在R1和R2均为烷基时，化合物Ⅲ的制备可按文献中所述用化合物Ⅳ作原料并用甲醛水溶液进行(Miller，R.C.et al.，J.Amer.Chem.Soc.，79，424-427;Rauhut，M，M.et al.，J.Org.Chem.，1961，26，4626-4628和Baerman，C.et al.，Ger.Offen.，2，060，216，June 22，1972)。
D.R1和R2为相同或不同的羟甲基膦酸酯化合物Ⅲ可以R1和R2优选均为异丙氧基或乙氧基或R2为二烷基氨基的化合物Ⅲ为原料按另一方法制得，其中按文献中所述在胺碱，如三乙胺存在下用乙酰氯进行酰化而得化合物Ⅺ(Chem.Abstracts 72∶21745y)，然后按类似上述化合物Ⅸ制法用PCl，将化合物Ⅺ转化成膦酰氯Ⅻ，反应一般在卤代烃溶剂，如二氯甲烷中于约-20℃至约60℃，优选约10℃至约40℃进行。
磷酰氯Ⅻ可与醇，如甲醇或胺反应而得新化合物Ⅺ，这可按上述用化合物Ⅸ制备化合物Ⅰ的方法完成。
新化合物Ⅺ可脱乙酰基而得新化合物Ⅲ，其中用亲核碱处理化合物Ⅺ，所用碱一般可用相应醇和碳酸钾或金属钠就地生成，反应溶剂为过量醇，温度一般约0℃至约50℃，优选约10℃至约35℃。
式Ⅳ亚磷酸酯可按下述合成顺序制成
A.R1和R2为相同烷氧基或一起形成环酯时，可按文献中所述将三氯化磷与醇或1，3-二醇反应(Craig，W.E.et al.，Can.J.Chem.，1967，45，2501-2520)和US2495958)。
B.R1为烷氧基，且R2为烷基时，化合物Ⅳ可用三氯化磷加烷基格利雅试剂制得。格利雅加成一般在醚溶剂，如乙醚中于约-78℃至约-20℃，优选约-78℃至约-45℃进行。所得烷基膦二氯再与适宜醇按上述反应而得所述中间产物Ⅳ(King，R.B.，et al，I.Org.Chem.，41，(1976)972-977)。
C.R1和R2均为烷基时，化合物Ⅳ可按下述文献方法制备Hayes，R.H.，J.Org.Chem.1968，33(10)，3690-94。
D.R1和R2为不同烷氧基时，化合物Ⅲ可将不同醇，优选按不同位阻要求，逐步加入三氯化磷中而制得。每次醇加完后向反应混合物中加碱，整个反应顺序中优选用同一种碱。第一次加醇在低温，优选约-15℃至约15℃。更优选约0℃进行，然后加一当量碱。第二次加醇后，优选加2当量碱，以后每加一次醇增加一当量碱，反应混合物加热到约25℃至约50℃，优选加热到约40℃。
下述实施例详述本发明，但并不对本发明进行任何限制。表1A至1E中，本发明化合物例子与其物理状态或熔点和31P NMR数据一起列出，表1E后说明了这些化合物的具体制备方法。
表1A
状态或
化合物 A0_ R1_ R2_31P-NMR 熔点℃
1. 4-CH3OC2H5OC2H515.2 油
2. 4-CH3OCH3OCH317.8 〃
3. 2-Cl OC2H5OC2H514.6 〃
4. 4-Cl OC2H5OC2H514.9 〃
5. H OC2H5OC2H515.1 〃
6. 2-CO2CH3OC2H5OC2H515.1 〃
7. 3-Cl，4-CH3OC2H5OC2H514.9 61-67
8. 2-NO2OC2H5OC2H514.3 油
9. 2-Cl，5-Cl OC2H5OC2H514.4 52-60
12. 4-F OC2H5OC2H515.0 油
13. 2-Cl，3-Cl OC2H5OC2H514.5 〃
14. 3-Cl，4-Cl OC2H5OC2H514.6 蜡
15. 4-CH3O(CH2)3CH3O(CH2)3CH315.2 油
16. 2-Cl，5-Cl O(CH2)3CH3O(CH2)3CH314.4 〃
17. 4-OCH3OC2H5OC2H515.4 〃
19. 2-Cl，5-Cl OC2H5NHCH2CH＝CH218.9 75-82
21. 3-Cl OC2H5OC2H514.8 油
22. 3-CH3OC2H5OC2H515.2 〃
24. 2-OCH3，5-OCH3OC2H5OC2H515.5 〃
表1A(续)
状态或
化合物 A0_ R1_ R2_31P-NMR 熔点℃
25. 3-Cl，5-Cl OC2H5OC2H514.5 油
26. 3-NO2OC2H5OC2H514.5 65-69
27. 2-Cl，5-Cl OCH2CH＝CH2OCH2CH＝CH215.2 油
28. 2-CH3，5-NO2OC2H5OC2H514.6 64-67
30. 2-CF3OC2H5OC2H514.4 油
31. 3-CF3OC2H5OC2H514.6 〃
32. 4-CF3OC2H5OC2H514.6 〃
33. 3-NO2，4-CH3OC2H5OC2H515.2 74-76
34. 2-Cl，4-Cl OC2H5OC2H515.1 油
35. 2-Cl，5-Cl OCH2CH2Cl OCH2CH2Cl 15.5 蜡
37. 2-Cl，5-Cl OCH3OCH317.5 油
38. 2-NO2OCH3OCH317.5 〃
39. 2-Cl，5-Cl OC2H5N(CH2CH＝CH2)219.6 〃
43. 2-NO2，4-Cl OC2H5OC2H514.1 〃
44. 2-Cl，6-Cl OC2H5OC2H514.4 蜡
45. 2-Cl，6-CH3OC2H5OC2H515.0 41.5-43
46. 2-Cl，5-Cl OCH(CH3)2OCH(CH3)212.2 49.5-51
47. 2-Cl，5-NO2OC2H5OC2H514.1 76-78
49. 2-Cl，5-Cl OCH2CH2CH3OCH2CH2CH314.3 41-43
52. 2-Br，5-CF3OC2H5OC2H514.2 63-65
53. 2-Br，5-Br OC2H5OC2H514.4 77-79
54. 2-CN OC2H5OC2H514.2 油
55. 2-Cl，6-Cl OCH(CH3)2OCH(CH3)212.2 55-57
56. 2-NO2，5-Cl OC2H5OC2H514.0 54-55
57. 2-CF3，4-Cl OC2H5OC2H514.3 43-45
58. 2-NO2，4-CH3OC2H5OC2H514.3 油
60. 2-CH3，5-Cl OC2H5OC2H515.0 〃
61. 2-Cl，5-CH3OC2H5OC2H514.7 〃
表1A(续)
状态或
化合物 A0_ R1_ R2_31P-NMR 熔点℃
94. 2-Cl，6-CH3OC2H5OCH2CH2OCH315.7 油
95. 2-Cl，6-CH3OC2H5OCH2CH2CH314.9 〃
96. 2-Cl，6-CH3OC2H5OCH(CH3)213.9 〃
97. 2-Cl，6-CH3OC2H5N(CH3)220.6 〃
98. 2-Cl，6-CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH345.5 51-53
99. 2-Cl，6-CH3OC2H5CH(CH3)249.0 液态
100. 2-CF3CH2CH2CH3CH2CH2CH345.4 油
101. 2-CF3OC2H5CH(CH3)248.6 〃
102. 2-Cl，6-CH3OC2H5CH344.0 〃
103. 2-CF3OC2H5CH343.5 91-92.5
104. 2-Cl，6-CH3OC2H5O-环戊基 14.0 油
105. 2-Cl，6-CH3OC2H5OCH2CH(CH3)214.8 〃
106. 2-Cl，6-CH3OC2H5OCH(CH3)C2H514.0 〃
107. 2-NO2，6-CH3OC2H5OC2H514.5 蜡
108. 2-Cl，6-Cl OC2H5OCH(CH3)213.3 油
109. 2-Cl，6-Cl OCH3OCH317.0 79-80
111. 2-Cl，6-Cl OCH3OCH(CH3)214.7 油
113. 2-NO2，6-Cl OC2H5OC2H513.8 〃
114. 2-CH3，6-CH3OC2H5OC2H515.6 〃
115. 2-Cl，6-CH3OCH3OCH317.6 55.5-57.5
116. 2-Cl，6-CH3OCH3OCH(CH3)215.2 油
117. 2-Cl，6-CH3OC2H5OCH316.3 〃
119. 2-Cl，6-CH3OCH(CH3)2C2H546.0 40-42
120. 2-Cl，6-Cl OCH(CH3)2CH2CH2CH343.9 68.5-69.5
121. 2-Cl，6-CH3OCH3CH2CH(CH3)246.9 油
122. 2-Cl，6-CH3OCH3CH2C(CH3)346.2 〃
123. 2-Cl，6-CH3OCH(CH3)2CH342.4 70-72
125. 2-OCH3，6-OCH3OC2H5OC2H516.0 油
表1A(续)
状态或
化合物 A0_ R1_ R2_31P-NMR 熔点℃
177. 2-Cl，5-Cl OCH(CH3)2C2H545.0 62-62.5
178. 2-OCH3OCH(CH3)2C2H545.2 油
179. 2-Cl，6-CH(CH3)2OCH2CH3OCH(CH3)213.9 〃
180. 2-Cl，4-Cl OCH(CH3)2CH2CH347.8 〃
181. 2-Cl，3-Cl OCH2CH3CH2CH346.6 〃
183. 2-CH(CH3)2OCH(CH3)2CH2CH345.6 〃
184. 2-Cl，6-CH(CH3)2OCH(CH3)2OCH(CH3)215.5 〃
185. 2-Cl，3-Cl OCH(CH3)2CH2CH345.3 78-79
186. 2-CN OCH(CH3)2CH2CH345.3 油
187. 2-CF3OCH(CH3)2CH342.2 52.5-54
188. 2-CN OCH(CH3)2CH341.8 油
191. 2-Cl，6-CH(CH3)2OCH(CH3)2CH2CH345.8 〃
192. 2-Cl，6-CH(CH3)2OCH2CH3OCH2CH315.0 〃
193. 2-Cl，6-CH3OCH(CH3)2CH2CH2CH344.4 65.5-66.5
196. 2-Cl，6-Cl OCH(CH3)2CH342.0 71-72
197. 2-Cl，6-CH(CH3)2OCH(CH3)2CH342.5 69.5-70.5
198. 2-Cl OCH(CH3)2CH342.3 62.5-65
203. 2-CO2CH3OCH(CH3)2CH342.6 油
206. 2-CO2CH3OCH(CH3)2CH2CH345.9 〃
207. 2-C(CH3)3OCH2CH3OCH2CH315.3 〃
208. 2-C(CH3)3OCH(CH3)2CH2CH346.1 〃
209. 2-CH3，
6-CO2CH2CH3OCH(CH3)2CH342.2 〃
211. 2-CH3，
6-CO2CH(CH3)2OCH(CH3)2CH342.3 81-83.5
212. 2-Cl，6-CH3OCH2CH2CH3CH2CH347.0 油
213. 2-Cl，6-CH3O-环丁基 CH2CH345.6 〃
214. 2-Cl，6-CH3OCH(CH3)CH2CH3
表1A(续)
状态或
化合物 A0_ R1_ R2_31P-NMR 熔点℃
OCH2CH3OCH(CH3)2CH2CH346.0 99-101.5
255. 2-CF3，6-
OCH2CH3OCH(CH3)2OCH2CH314.2 油
257. 2-CF3，6-
OCH2CH3OCH(CH3)2OCH(CH3)213.2 油
258. 2-Cl，5-Cl OCH(CH3)2OCH314.5 53-54
259. 2-Cl，5-Cl OCH(CH3)2OCH2CH313.2 51-52
表1B
状态或
化合物 A B W X Z 异构体31P-NMR 熔点℃
139. Cl CH3CH3H H 1 5.8 113-114
140. Cl CH3CH3H H 2 9.9 76.5-78
144. CF3H CH3H H 1 4.9 蜡
145. CF3H CH3H H 2 8.8 油
148. Cl CH3H CH3H - 6.5 118-118.5
149. Cl CH3H H H - 7.0 89-90
150. Cl CH3CH3H CH31 5.7 118.5-120
151. CF3H H CH3H - 5.5 114-117
152. Cl CH3CH3H CH32 8.3 75-76
155. CF3H CH3H CH31 5.3 102-104
156. CF3H CH3H CH3混合物 8.6，5.2 86-91
表1C
状态或
化合物 A0R1R231P-NMR 熔点℃
10. 2-Cl，4-Cl，5-Cl OC2H5OC2H514.2 蜡
50. 2-OCOCH3，3-Cl，5-Cl OC2H5OC2H514.3 油
59. 2-Cl，4-Cl，5-CH3OC2H5OC2H514.5 〃
66. 2-Cl，5-CH3，6-Cl OC2H5OC2H514.6 52-54
69. 2-CH3，4-CH3，6-CH3OC2H5OC2H515.7 油
84. 2-F，3-F，4-F，5-F，6-F OC2H5OC2H513.8 44.5-45
112. 2-Cl，4-Cl，6-Cl OC2H5OC2H514.3 油
118. 2-CH(CH3)2，4-CH(CH3)2，
6-CH(CH3)2OC2H5OC2H515.9 64-65
124. 2-OCH3，3-Cl，6-OCH3OC2H5OC2H515.5 油
131. 2-CH3，4-Cl，6-CH3OCH(CH3)2OCH(CH3)213.2 〃
133. 2-CH3，4-Cl，6-CH3OCH3OCH(CH3)215.6 〃
式Ⅱ所示磺酰氯中间体的制备
实施例12-甲基-6-(三氟甲基)苯磺酰氯
A2-｛(甲硫基)甲基｝-6-(三氟甲基)苯胺
将16ml二甲硫一次注入到25.0g2-(三氟甲基)苯胺在400ml二氯甲烷中的溶液中。将反应溶液冷却至15℃并在20分钟内以不使反应温度超过20℃的速率少量分批加入29.0gN-氯琥珀酰亚胺。将反应混合物在15℃下搅拌15分钟，然后在15分钟内以不使反应温度超过15℃的速率滴加30.4ml三乙胺。再搅拌5分钟后，使反应混合物回流过夜，冷却至室温，用两份各200ml10%氢氧化钠洗涤，分离有机相，用硫酸镁干燥并过滤，蒸馏除去剩余的溶剂，得到35.8g所需的粗产物，其不必经过任何附加的纯化便可在后序的反应中应用。
B2-甲基-6-(三氟甲基)苯胺
将几勺阮内镍加到28.6g2-｛(甲硫基)甲基｝-6-(三氟甲基)苯胺(实施例1A)的50ml无水乙醇溶液中。在室温下搅拌反应浆液，用气液色谱法(GLC)监测反应进程。定期向反应浆液中补加阮内镍。将反应混合物搅拌过夜。大部分而不是全部原料已发生反应。滤除阮内镍。用1200ml无水乙醇冲洗滤饼并使滤液浓缩。将浓缩物溶于100ml乙酸乙酯，用70ml水洗涤，用硫酸镁干燥，过滤，并浓缩，得到19.2g黄色油状粗产物，在30-40托下进行蒸馏，在93-108℃下得到6.2g纯度为80%的所需产物。
C2-甲基-6-(三氟甲基)苯磺酰氯
将6.2g2-甲基-6-(三氟甲基)苯胺(来自1B)。30ml浓盐酸和30ml水的浆液冷却至-15℃并在10分钟内以保持反应温度在-17℃～-13℃的速率滴加2.76g亚硝酸钠溶于8ml水中的溶液。加完之后，使得到的重氮盐溶液冷却至-30℃并在使用前保持在该温度左右，同时，通过一个气体分散管将二氧化硫吹入50ml冰乙酸中20分钟制得二氧化硫的冰乙酸溶液。将0.5g氯化亚铜加到溶液中并再维持二氧化硫气流20分钟，然后使气流停止，使得到的二氧化硫，氯化亚铜和乙酸溶液冷却至10℃，并以15ml的量分批加入上面制得的冷重氮盐溶液。加入的总时间为5分钟，在每次加入重氮盐溶液之后都出现一些泡沫。加毕，使反应混合物温热至室温，保持2小时，然后倒在300g冰上。冰融化后，用200ml乙醚提取含水混合物，用75ml饱和碳酸氢钠溶液洗涤乙醚提取物，用硫酸镁干燥，过滤并浓缩，得到一种黄色液体，在50℃下真空箱中干燥过夜，得到6.5g所需磺酰氯的紫红色液体。
用实施例1C中所述的方法，由所示的苯胺制备下列式Ⅱ所示磺酰氯2-氰基苯胺→2-氰基苯磺酰氯;2-硝基-4-甲基苯胺→2-硝基-4-甲基磺酰氯;2-甲基-5-氯苯胺→2-甲基-5-氯苯磺酰氯;2-氯-5-甲基苯胺→2-氯-5-甲基苯磺酰氯;2-硝基-4-甲氧基苯胺→2-硝基-4-甲氧基苯磺酰氯;2，6-二氯-3-甲基苯胺→2，6-二氯-3-甲基苯磺酰氯;2-甲基-6-硝基苯胺→2-甲基-6-硝基苯磺酰氯;2，4-二氯-6-甲基苯胺→2，4-二氯-6-甲基苯磺酰氯;2，3-二甲基-6-硝基苯胺→2，3-二甲基-6-硝基苯磺酰氯;2-甲基-6-(乙氧羰基)苯胺→2-甲基-6-(乙氧羰基)苯磺酰氯;2-甲基-6-(异丙氧羰基)苯胺→2-甲基-6-(异丙氧羰基)苯磺酰氯;2，6-二溴苯胺→2，6-二溴苯磺酰氯。
实施例22-甲氧基-6-(三氟甲基)苯磺酰氯和2-甲氧基-4-(三氟甲基)苯磺酰氯
在60分钟内，向25.0g3-(三氟甲基)茴香醚在120ml干四氢呋喃(THF)中的溶液(-90℃)内滴加112ml正丁基锂溶液(在己烷中1.6M)。加完正丁基锂溶液后，使反应混合物温热至室温。在-20℃下开始形成锂-3-(三氟甲基)茴香醚的沉淀。同时，向150ml干THF中吹入二氧化硫气体45分钟并使得到的溶液冷却至-70℃。
使锂-3-(三氟甲基)茴香醚溶液冷却至-70℃，随后在90分钟内将其滴加到二氧化硫和THF溶液中。不出现明显的升温。使得到的反应混合物缓慢地温热至室温并搅拌过夜。随着溶液变热，它开始变暗。静置一会儿后，白色固相(亚磺酸的锂盐)便与黑色THF相分开。倾析出大部分THF，然后加入50ml二氯甲烷并使反应浆液冷却至8℃。用20ml二氯甲烷烯释14ml硫酰氯并在20分钟内将得到的溶液滴加到亚磺酸锂浆液中。加料使反应升温至13℃。加入75%的硫酰氯溶液后，停止加料，因为反应混合物已多半变为均相。浓缩反应溶液，使剩余物在200ml乙酸乙酯和80ml水之间分配，用硫酸镁干燥有机相，过滤并浓缩，通过GLC得到17.9g含有两个主要组分(82∶18)的蜡状黄色固体。
用上述方法，由1，3-二甲氧基苯制得2，6-二甲氧基苯磺酰氯和3-氯-2，6-二甲氧基苯磺酰氯的混合物，该混合物是由2，6-二甲氧基苯磺酰氯被硫酰氯进行环上氯代作用产生的。
实施例32-(二氟甲氧基)-6-甲基苯硫酰氯
A2-(二氟甲氧基)-6-甲基-硝基苯
以固定的速率将气态二氟氯甲烷加到43.0g3-甲基-2-硝基苯酚，250ml对二噁烷，150ml水，和75ml50%氢氧化钠溶液的混合物中。定期检验反应物的pH。如果pH变为酸性，则加入30-40ml50%氢氧化钠溶液。加热6小时后，使二氟氯甲烷气流停止并使反应物冷却至室温。静置过夜后，将反应溶液倒在50g冰和250ml水的混合物上并用两份各450ml乙酸乙酯提取。用硫酸镁干燥有机相，过滤并浓缩。在45℃的真空箱中干燥得到的棕色液体过夜得到53.3g所需的中间体。
B2-(二氟甲氧基)-6-甲基苯胺
将400ml无水乙醇，50ml水，72.6g锌粉，53.3g2-(二氟甲氧基)-6-甲基硝基苯(实施例3A)，和20.0g氯化钙溶于60ml水的溶液的混合物回流3小时，使之静置过夜，再回流1小时，然后再加43g锌粉和18g氯化钙溶于50ml水的溶液。为使反应完全需进一步回流3小时，通过Celite
真空过滤反应物，用300ml乙醇冲洗滤饼并将滤液浓缩至100ml体积。用300ml乙酸乙酯，80ml10%的氢氧化钠溶液和100ml水稀释该液体。生成的沉淀用Celite真空过滤除去。用200ml乙酸乙酯冲洗滤饼。分相，用硫酸钠干燥有机相，过滤并浓缩，得到25.8g黑色油状所需中间体。
C2-(二氟甲氧基)-6-甲基苯基-二硫
二硫化二钠溶液的制备
将5.44g硫、150ml水和39.6g硫化钠非水合物的浆液加热至短暂沸腾，然后使之冷却至室温。然后加入60g50%氢氧化钠溶液。
重氮盐溶液的制备
将25.8g实施例3B中制得的2-(二氟甲氧基)-6-甲基苯胺少量分批加到45ml浓盐酸在50ml水中的溶液中，历时10分钟。将反应浆液冷却至5℃并在40分钟内以不使反应浆液超过8℃的速率滴加11.4g亚硝酸钠溶于30ml水的溶液。在使用前将重氮盐溶液保存在8℃以下。
二硫化物的制备
将二硫化二钠溶液冷却至8℃，在30分钟内以20～30ml的量分批加入冷却的重氮盐溶液。每次加入后，都产生大量的泡沫，加完重氮盐溶液之后，使反应物温热至室温。在室温下再搅拌2.5小时，加入250ml乙醚，使两相在室温下静置过夜。
分离两相，用250ml乙醚洗涤水相，合并有机相，用硫酸镁干燥，过滤并浓缩，得到14.8g黑色油状的所需粗中间体，一旦静置即可固化。
D2-(二氟甲氧基)-6-甲基苯磺酰氯
将氯气吹过90ml10%盐酸水溶液，70ml水，50ml乙酸和14.8g2-(二氟甲氧基)-6-甲基苯基二硫(实施例3C)粗品在12-15℃下的反应混合物，历时10分钟。用两份各150ml乙醚提取反应浆液，合并乙醚提取物，用硫酸镁干燥，过滤并浓缩，得到17.7g黑色油状所需磺酰氯粗品。
用实施例3C和3D中所述的方法，从2，6-二乙基苯胺制备2.6-二乙基苯磺酰氯。
实施例42-异丙基苯磺酰氯
将20.0g2-异丙基苯硫酚加到200ml10%盐酸水溶液和50ml水中，强力搅拌得到的两相体系并使之冷却至5℃。然后以使反应温度保持在0℃～5℃的速率将氯气吹过反应混合物2小时，用乙醚(2×150ml)提取反应溶液，合并乙醚提取物，用100ml饱和碳酸氢钠溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤并浓缩，得到26.5g黑色油状所需磺酰氯。
用上述方法，从所示的化合物制得下列式Ⅱ所示磺酰氯
2-甲基苯硫酚→2-甲基苯磺酰氯;
二环己基二硫→环己基磺酰氯;
2，6-二甲基苯硫酚→2，6-二甲基苯磺酰氯;
2-叔丁基苯硫酚(用J.Org.Chem.31 1966 pp.3980中所公开的方法制得)→2-叔丁基苯磺酰氯;和
2-氯-6-硝基苯硫醇(实施例6)→2-氯-6-硝基苯磺酰氯。
从2-甲氧基苯硫酚制得2-甲氧基苯磺酰氯和5-氯-2-甲氧基苯磺酰氯的混合物，该混合物是由环上氯代作用产生的。
实施例52，6-二甲基-4-氯苯基磺酰氯
A3，5-二甲基氯苯
以使反应温度保持在35℃以下的速率，在20分钟内将总共33.0g3，5-二甲基苯胺滴加到200ml浓盐酸中。强力搅拌几分钟之后，将反应物冷却至-10℃，以使反应温度保持在-12℃～-16℃的速率，在30分钟内滴加19.7g亚硝酸钠溶于50ml水的溶液。然后加入3.0g氯化亚铜并使反应物温热至27℃。在此温度下，看到泡沫产生，用冰水浴维持反应温度低于35℃。1小时后，将反应物倒在350g冰上，一旦冰融化，便用400ml己烷提取粗产物，用硫酸镁干燥有机相，过滤，并浓缩，得到20.2g液体，用5ml己烷稀释这种物料并在中性氧化铝(Brockman 1，150目)上进行色谱分离，用1200ml己烷洗脱，收集200ml流出物。在流出物1和2中彻底分离出10.1g纯度为95%的所需中间体。
B2，6-二甲基-4-氯苯基磺酰氯
在10分钟内，向16.7ml氯磺酸(10℃)中滴加10.1g3，5-二甲基氯苯(实施例5A)。在大约10℃下搅拌反应混合物90分钟，然后使之温热至室温并搅拌过夜。将反应物倒在150g冰上，用多孔玻璃漏斗收集生成的固体并将其溶于150ml二氯甲烷中。用70ml饱和碳酸氢钠溶液洗涤二氯甲烷溶液，用硫酸镁干燥，过滤并浓缩，得到13.5g所需的磺酰氯。
用实施例5B中所述的方法，从所示的化合物制备下列式Ⅱ所示磺酰氯2，4-二氯茴香醚→2，4-二氯-6-甲氧苯磺酰氯和2，5-二氯一对-二甲苯→2，5-二氯-3，6-二甲基苯磺酰氯。
实施例62-氯-6-硝基苯硫醇
将20g2，3-二氯硝基苯溶于200ml无水乙醇中并在3小时内将得到的溶液滴加到40.0g硫化钠水合物在225ml无水乙醇中的混合物中，在滴加过程中反应温度不超过30℃。在室温下搅拌反应混合物48小时。由于如GLC所示仍存在一些2，3-二氯硝基苯，所以立即补加2.0g硫化钠水合物并在室温下搅拌反应混合物过夜。除去乙醇，使浓缩物在300ml水与250ml乙醚之间进行分配，弃去乙醚提取液，通过滴加50ml浓盐酸使水相呈酸性，放出的气体通过一个漂白吸尘罩净化。生成大量固体。加入100ml水并用350ml二氯甲烷提取水相。用硫酸镁干燥有机相，过滤并浓缩，得到11.8g棕黄色固体。
实施例72-乙酰氧基-3，5-二氯苯磺酰氯
在30分钟内，将吡啶溶液(1.1g吡啶溶于10ml二氯甲烷中)滴加到3.37g3，5-二氯-2-羟基苯磺酰氯，25ml二氯甲烷和1.1g乙酰氯的溶液中。在室温下搅拌2小时后，起始的磺酰氯不再存在并已生成一种主要产物。浓缩反应物并立即使用。
实施例84-甲基-3-硝基苯磺酰氯
A4-甲基-3-硝基苯磺酸的钠盐
将25.0g4-甲苯磺酸和95ml浓硝酸的溶液在蒸汽浴上加热30分钟，在此期间溶液变成深红色并放出气体，使反应物冷却至室温，倒入250ml水中并浓缩。再加30ml水并再次浓缩该溶液。再重复这一程序三次。将得到的油状物溶于30ml水中并通过加入11.04g碳酸氢钠进行中和。停防冒泡之后，浓缩该溶液，得到白色粉末，用300ml异丙醇进行研制，经真空过滤分离并空气干燥，得到28.9g所需的4-甲基-3-硝基苯磺酸的钠盐。
B4-甲基-3-硝基苯磺酰氯
将2ml二甲基甲酰胺(DMF)加到20.0g4-甲基-3-硝基苯磺酸的钠盐，150ml氯仿和19.9g亚硫酰氯的混合物中。放出一些氯化氢，将反应物加热至回流;1小时后用湿的pH试纸检测不到氯化氢。再加5mlDMF，立刻看到放出气体，再继续加热2小时。再加2mlDMF并使反应物回流过夜。使反应物冷却，过滤并减压浓缩。伴随着温和加热对样品抽高真空。以棕色油状物分离得到18.8g所需的磺酰氯。
实施例92-氯-6-异丙基苯磺酰氯
在40分钟内，向含有22ml浓H2SO4，20ml冰乙酸，50ml浓HCl，和100ml水的搅拌溶液中滴加28.6g2-氯-6-异丙基苯胺在25ml冰乙酸中的溶液。用冰浴将得到的悬浮液冷却至5℃并以不使反应温度超过10℃的速率滴加亚硝酸钠水溶液(12.4g溶于30ml水中)(50分钟)。在使用前将清亮的橙色重氮盐溶液保持在10℃以下。
同时，通过将二氧化硫吹过130ml冰乙酸30分钟制得二氧化硫的冰乙酸溶液。观察到略升温至35℃，使二氧化硫气流停止以便加入3.5g氯化亚铜，然后再继续通二氧化硫气流50分钟。然后停止气流并将得到的绿色溶液冷却至20℃。
然后将重氮盐溶液以40ml的量分批加到二氧化硫/氯化亚铜/乙酸溶液中，在此期间观察到气体缓慢放出，随着每次加入重氮盐溶液，反应混合物变为黑色，然后慢慢变为绿色。加入所有试剂之后，使所得混合物温热至室温并搅拌3小时，然后加热至40℃保持30分钟和50℃保持30分钟以确保反应完全。然后将反应混合物倒在450g冰上，先用300ml乙醚，再用150ml乙醚提取。合并乙醚相，用饱和碳酸氢钠200ml仔细洗涤，用硫酸镁干燥过夜，过滤并浓缩。将100ml甲苯加到残余物中，在减压下再次浓缩溶液，以便除去剩下的乙酸。得到29.4g黑色油状的所需磺酰氯(用GLC测得纯度为88%)。
用实施例9中所述的方法，从所示的苯胺制备下列式Ⅱ所示磺酰氯2，6-二氯-3-甲基苯胺→2，6-二氯-3-甲基磺酰氯。
式Ⅳ所示亚磷酸酯、亚膦酸酯和氧膦中间体的制备
实施例10亚磷酸二异丙酯
在75分钟内将60.0g三氯化磷用50ml二氯甲烷稀释的溶液滴加到78.7g异丙醇，69.0g吡啶，和220ml二氯甲烷的混合物(1.0℃)中，加完后30分钟，在温热的同时再搅拌反应混合物30分钟，加热至回流5小时，然后使之冷却至室温并静置过夜。将4ml反应混合物试样浓缩，磷NMR分析表明反应是完全的。重力过滤反应混合物，浓缩，用250ml水研制浓缩物，重力过滤并浓缩滤液，得到68.7g所需亚磷酸酯的清亮液体。
用上述方法，通过使三氯化磷与所示的醇反应制得下列式Ⅳ所示的亚磷酸酯
丙烯醇→亚磷酸二丙烯酯;正丙醇→亚磷酸二正丙酯;和2-氯乙醇→亚磷酸双-(2-氯乙基)酯。
实施例11O-甲基亚磷酸O-异丙酯
将2.0g三氯化磷在20ml二氯甲烷中的溶液冷却至0℃。向该溶液中缓慢加入0.88g异丙醇在10ml二氯甲烷中的溶液，搅拌该混合物5分钟，然后，加入1.15g吡啶在10ml二氯甲烷中的溶液并搅拌该混合物1小时，制备1.03g甲醇和1.09g吡啶在10ml二氯甲烷中的溶液并将它缓慢加到反应混合物中。将混合物加热至回流(40℃)4小时，冷却并过滤。浓缩滤液，得到1.9g产物，该产物是一种含有71%所需混合酯产物的混合物。
实施例12硫代亚磷酸二乙酯
将22.4ml三乙胺一次加入到100ml干乙醚和25.0g氯亚磷酸二乙酯的溶液(-30℃)中。使反应混合物温热至-23℃。使反应混合物温热至10℃并开始通入硫化氢气流。少量气体被反应消耗，因此使反应浆液温热并提高硫化氢消耗的速率。使反应温度保持在23℃～28℃以便加入剩下的硫化氢，总共历时150分钟。使硫化氢气流停止并用氮清扫反应装置。加入40ml乙醚，然后经常压蒸馏除去大部分乙醚。再加8ml乙醚，并再次经常压蒸馏除去，另加80ml乙醚并通过重力过滤除去不溶物，浓缩乙醚滤液，得到15.6g黄色油状所需硫代亚磷酸酯。
实施例132-氧基-4-甲基-1，3，2-dioxaphosphorinan
A2-氯-4-甲基-1，3，2-dioxaphosphorinan
向300ml乙醚(5℃)中同时加入32.8g1，3-丁二醇和102ml三乙胺在120ml乙醚中的溶液和另一种32ml三氯化磷在125ml乙醚中的溶液。调整加入速率以维持二醇与三氯化磷之比为1∶1并保持反应温度在20℃以下。总加入时间为135分钟。再搅拌反应混合物30分钟，在此之后通过真空过滤除去三乙胺盐酸盐，用1300ml乙醚冲洗滤饼并浓缩合并的滤液，得到40.2g粗中间体，磷NMR表明有两个主要组分以2∶1的比例存在，其中主成分是所需产物，另外的成分是水解产物(2-氧基-4-甲基-1，3，2-dioxaphosphorinan。
B2-氧基-4-甲基-1，3，2-dioxaphosphorinan
用冰水浴冷却200ml甲苯和40.0g2-氯-4-甲基-1，3，2-dioxaphosphorinan(实施例13A)粗品，然后在40分钟内滴加10mlTHF，2.62g三乙胺，和4.66g水的溶液。进一步搅拌反应混合物30分钟，然后移去冷却浴。再搅拌30分钟后，过滤反应物，用乙酸乙酯冲洗滤饼，浓缩合并的滤液，得到23.5g所需的dioxaphosphorinan。
用上述方法，从所示的二醇制备下列式Ⅳ所示的phosphorinans
2，4-戊二醇→2-氧基-4，6-二甲基-1，3，2-dioxaphosphorinan;1，3-丙二醇→2-氧基-1，3，2-dioxaphosphorinan;和2，2-二甲基-1，3-丙二醇→2-氧基-5，5-二甲基-1，3，2-dioxaphosphorinan。
实施例14P-乙基亚膦酸O-异丙酯
在40分钟内将50g乙基二氯膦溶于50ml二氯甲烷中的溶液滴加到48.0g异丙醇，30.2g吡啶和150ml二氯甲烷的溶液(5℃)中。加完膦后搅拌反应物并进一步冷却30分钟，回流过夜，然后浓缩。用350mlTHF研制浓缩物，过滤除去固体。浓缩滤液，用250ml乙醚研磨，过滤，浓缩滤液，得到49.0g所需亚膦酸酯的清亮液体。
用上述方法，从所示的二氯膦和醇制备下列亚膦酸酯
正丙基二氯膦和异丙醇→P-正丙基亚膦酸O-异丙酯;
甲基二氯膦和异丙醇→P-甲基亚膦酸O-异丙酯;
苯基二氯膦和乙醇→P-苯基亚膦酸O-乙酯;
异丙基二氯膦和乙醇→P-异丙基亚膦酸O-乙酯;
乙基二氯膦和乙醇→P-乙基亚膦酸O-乙酯;和
甲基二氯膦和乙醇→P-甲基亚膦酸O-乙酯。
实施例15P-新戊基亚膦酸O-甲酯
将8.38g镁削在40ml无水乙醚中研碎并加入3.0ml新戊基溴。经温和加热引发反应。反应一旦开始，即移去热源。然后在90分钟内滴加47g新戊基溴溶于80ml乙醚中的溶液。加入的速率使得反应混合物保持在轻度回流状态。加毕，再使反应物回流30分钟，使之冷却至室温并搅拌过夜。
在100分钟之内将如上制得的格利雅溶液滴加到93.4g三氯化磷在240ml无水乙醚中的溶液(冷却至-65℃)中。在加入期间反应温度保持在-55℃或低于-55℃，在90分钟内使反应溶液温热至室温。在室温下搅拌1小时后，用冰水浴冷却反应溶液，在90分钟之内滴加76.2g甲醇和165.9g吡啶的溶液。加入过程中反应温度不超过20℃。再搅拌30分钟后，移去冷却浴并使反应物在室温下静置一周末。通过Celite真空过滤反应溶液，用800ml乙醚冲洗滤饼，浓缩滤液，得到43.2g淡黄色油状物。对样品抽真空，3托压力下抽3小时以除去残余的亚磷酸三甲酯。得到12.6g黄色液体。该物不必进一步纯化便可使用。
用上述方法，从异丁基溴化镁制得P-异丁基亚膦酸O-甲酯。
实施例16二-正丙基氧膦
在40分钟内以不使反应混合物的温度超过30℃的速率将55.2g亚磷酸二乙酯滴加到800ml2.0M正丙基氯化镁(15℃)中。搅拌反应混合物10分钟，使之温热并在室温下搅拌4小时，然后冷却至10℃。在45分钟内以不使反应温度超过32℃的速率滴加230g碳酸钾在400ml水中的溶液。再搅拌15分钟后，通过多孔玻璃漏斗过滤反应物，用1000ml乙醇/甲醇(2/1)冲洗滤饼并浓缩合并的滤液，用120ml二氯甲烷研磨浓缩物并滤除不溶物，用4
分子筛干燥滤液，过滤并浓缩，得到29.2g所需氧膦的棕黄色固体，熔点49-51℃，
用上述方法，从乙基溴化镁和亚磷酸二乙酯制得二乙基氧膦。
式Ⅲ所示P-(羟甲基)膦酸酯，P-(羟甲基)亚膦酸酯和(羟甲基)氧膦中间体的制备
实施例17P-(羟甲基)膦酸二乙酯
将204.2g亚磷酸二乙酯，45.0g仲甲醛和8ml三乙胺的浆液加热至65℃。然后在5分钟内使反应升温至155℃，然后反应温度开始下降。当反应温度达到110℃时反应物变为均相。当反应物已冷却至65℃时，真空除去挥发物，得到245.9g所需的P-(羟甲基)膦酸酯中间体的混浊油状物。
用上述方法，从仲甲醛和所示的式Ⅳ的亚磷酸酯制备下列式Ⅲ所示的P-(羟甲基)膦酸酯
亚磷酸二烯丙酯(实施例10)→P-(羟甲基)膦酸二烯丙酯;
亚磷酸二-正丁基酯→P-(羟甲基)膦酸二-正丁基酯;
亚磷酸二异丙酯(实施例10)→P(羟甲基)膦酸二异丙酯;
亚磷酸二-正丙酯(实施例10)→P-(羟甲基)膦酸二-正丙酯;
亚磷酸双-(2-氯乙基)酯(实施例10)→P-(羟甲基)膦酸双(2-氯乙基)酯;
亚磷酸二甲酯→P-(羟甲基)膦酸二甲酯;和
硫代亚磷酸二乙酯(实施例12)→P-(羟甲基)硫代膦酸二乙酯。
实施例18P-(羟甲基)膦酸O-乙基-O-异丙酯
AP-(乙酰氧基甲基)膦酸二乙酯
在30分钟内将10mlTHF和13.7g乙酰氯的溶液滴加到170mlTHF，27.07gP-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17)和24.5ml三乙胺冷却至8℃的溶液中。在加入过程中反应温度不超过25℃。搅拌30分钟后，使反应物温热至室温并搅拌过夜，然后重力过滤，用200mlTHF冲洗滤饼，浓缩合并的滤液，得到28.8g所需膦酸酯中间体的棕色液体。
BO-乙基P-(乙酰氧甲基)膦酰氯
在50分钟内往35.3g五氯化磷和180ml二氯甲烷的混合物中滴加28.2g实施例18A制得的P-(乙酰氧甲基)膦酰二乙酯溶于30ml二氯甲烷的溶液中。在滴加膦酸酯期间使反应温度保持在25～29℃。在滴加1/3所述溶液后反应物变得均匀，在室温下搅拌反应物过夜，浓缩反应物，加入100ml甲苯，再浓缩所得混合物，用100ml己烷和100ml乙醚的混合物研制浓缩物，重力过滤混合物并浓缩，获得27.6g所需的棕色液状的磷酰氯中间体。
CP-((乙酰氧甲基)膦酸O-乙基O-异丙酯
在60分钟内，往置于冰和水浴中冷却的160mlTHF和26.7gO-乙基P-(乙酰氧甲基)膦酰氯(实施例18B)的溶液中滴加8.7g异丙醇、21.0ml三乙胺和40mlTHF的溶液。又过30分钟后，撤去冷却浴，使反应物温热至室温并搅拌过夜。重力过滤反应物，用150ml丙酮洗涤滤饼，浓缩合并的滤液，用150ml乙醚研制浓缩物，过滤并浓缩，获得24.8g所需棕色液状的膦酸酯中间体。
DP-(羟甲基)膦酸O-乙基-O-异丙酯
在20分钟内往50ml乙醇中小心地少量分批加入3.1g金属钠球体。一旦钠球体已完全反应，立刻将23.2gP-(乙酰氧甲基)膦酸O-乙基-O-异丙酯(实施例18C)溶于50ml无水乙醇的溶液一次加入室温反应混合物中，定时检测反应物的PH值，加入足够的钠球体。使反应呈强碱性，在室温下搅拌反应物过夜，检测反应物的PH值，发现为中性。另加入1.3g钠球体，在室温下搅拌反应混合物6小时，用可指示反应物已完全消耗掉的GLC检查反应试样。加入酸性离子交换树脂以中和反应混合物。滤去树脂，浓缩滤液并加入100ml甲苯，浓缩获得的混合物，获得18.8g所需黄色液状的P-(羟甲基)膦酸酯。
除了用所指定的胺代替实施例18C中的异丙醇外，采用上述步骤，制得下列通式Ⅲ的P-(羟甲基)膦酰胺，即用2当量二乙胺代替异丙醇和三乙胺制得N，N-二乙基-O-乙基P-(羟甲基)膦酰胺;用N-甲基苯胺制得N-甲基-N-苯基-O-乙基P-(羟甲基)膦酰胺。
实施例19N-烯丙基-O-乙基P-(羟甲基)膦酰胺
将1.5g新研磨的碳酸钠加入1.1g通过用2当量烯丙胺代替实施例18C中的异丙醇和三乙胺制得的N-烯丙基-O-乙基P-(乙酰氧甲基)膦酰胺和20ml甲醇的混合物中。15分钟后，正如GLC分析所测定的那样，反应已完全。用硅藻土(Celite
)过滤反应混合物，用乙酸乙酯冲洗滤饼。浓缩合并的滤液。用15ml二氯甲烷和1ml甲醇研制获得的固体，过滤溶液，浓缩滤液，获得0.29g纯度为95%的所需油状膦酰胺。
除了用N，N-二烯丙胺代替N-烯丙胺外，采用实施例19所述的步骤，制备N，N-二烯丙基-O-乙基P-(羟甲基)膦酰胺。
实施例20N，N′-〔双(二-正丙基)〕P-羟甲基)膦二酰胺
A〔N，N-(二-正丙基)P-(乙酰氧甲基)膦胺酰氯
在15分钟内将9.8g通过用二-正丙胺代替实施例18C中的异丙醇制得的O-乙基-〔N，N-(二-正丙基)〕P-(乙酰氧甲基)膦酰胺溶于10ml二氯甲烷的溶液滴加到7.97g五氯化磷和110ml二氯甲烷的混合物中。不发生明显的放热，在室温下搅拌反应物过夜，减压浓缩反应试样。磷NMR表明，反应完全。浓缩反应物，加入100ml甲苯并浓缩混合物，获得7.4g所需棕色油状的膦胺酰氯。
BN，N′-〔双(二-正丙基)〕P-(乙酰氧甲基)膦二酰胺
在20分钟内将用15ml甲苯稀释13.1g二正丙胺的溶液滴加到9.8g〔N，N-(二正丙基)〕P-(乙酰氧甲基)膦胺酰氯(实施例20A)于70ml甲基的混合物中，不发生显著放热，加热回流反应物1小时，然后冷却至溶剂的回流温度以下，再加入3.0g二正丙胺，再回流反应45分钟，冷却并搅拌过夜。重力过滤反应料浆并浓缩，获得10.3g棕色油状的膦二酰胺粗制品。将油状物溶于8ml二氯甲烷，用Merck
硅胶(230-400目)进行快速色谱分离。合并类似的馏分，获得2.2g部分纯化的所需黄色油状膦二酰胺。采用上述快速色谱分离条件对部分纯化的产品再进行色谱分离，获得1.1g纯度为90%的所需膦二酰胺。
CN，N′-〔双(二正丙基)〕P-(羟甲基)膦二酰胺
将5ml1.0M的乙醇钠的乙醇溶液一次加入1.1gN，N′-〔双(二正丙基)〕P-(乙酰氧甲基)膦二酰胺(实施例20B)于15ml无水乙醇的混合物中。在室温下搅拌数小时后，反应溶液对PH试纸呈强碱性。在室温下搅拌反应物过夜。加入Dowex
50x8酸性离子交换树脂(2.5g)，在室温下使反应混合物静置过夜。采用重力过滤法除去离子交换树脂，浓缩滤液，获得0.88g所需膦二酰胺。
实施例212-(羟甲基)-2-氧代-4-甲基-1，3，2-dioxaphosphorinan
将23.0g实施例13B制得的2-氧代-4-甲基-1，3，2-dioxaphosphorinan，5.4g仲甲醛和2ml的三乙胺的混合物加热至50℃。搅拌40分钟后反应混合物已形成均相，冷却反应物至室温。在室温下高真空浓缩反应混合物，获得28.4g粘油状的所需dioxaphosphorinan粗制品，31PNMR表明是非对映体的混合物。
采用上述步骤，由仲甲醛和指定的通式Ⅳ(实施例13)的2-氧代-1，3，2-dioxaphosphorinan制备下列通式Ⅲ的2-(羟甲基)-2-氧代-1，3，2-dioxaphosphorinan由4，6-二甲基-2-氧代-1，3，2-dioxaphosphorinan制备4，6-二甲基-2-(羟甲基)-2-氧代-1，3，2-dioxaphosphorinan;由2-氧代-1，3，2-dioxaphosphorinan制备2-(羟甲基)-2-氧代-1，3，2-dioxaphosphorinan;由5，5-二甲基-2-氧代-1，3，2-dioxaphosphorinan制备5，5-二甲基-2-(羟甲基)-2-氧代-1，3，2-dioxaphosphorinan。
实施例22P-乙基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯
方法A
将90mlTHF(用4
分子筛干燥)、4ml三乙胺，13.2gP-乙基亚膦酸O-异丙酯(实施例14)和3.2g仲甲醛的混合物加热至55℃，历时18小时，然后再回流4小时。冷却反应物至室温，过滤并浓缩。然后加入100ml甲苯，再浓缩溶液。将试样放置于真空(～2托)中，1小时内加热至80℃，以除去挥发性杂质，获得16.2g纯度为90%的澄清液状的所需次膦酸酯。
方法B
将20.27gP-乙基亚膦酸O-异丙酯(实施例14)，3.8g仲甲醛和2ml三乙胺的混合物加热至80℃。40分钟后反应混合物变成均相，然后搅拌反应物并冷却至室温。高真空除去三乙胺，31PNMR表明，得到数种含磷化合物，混合物中所需产物的含量为55%。
采用上述实施例22方法B所述的步骤，由仲甲醛和指定的亚膦酸酯制备下列P-(羟甲基)次膦酸酯由P-苯基亚膦酸O-乙酯(实施例14)制备P-苯基(羟甲基)次膦酸O-乙酯;由P-异丙基亚膦酸O-乙酯(实施例14)制备P-异丙基(羟甲基)次膦酸O-乙酯;由P-乙基亚膦酸O-乙酯(实施例14)制备P-乙基(羟基苯)次膦酸O-乙酯;由P-甲基亚膦酸O-乙酯制备P-甲基(羟甲基)亚膦酸O-乙酯;由P-异丁基亚膦酸-O-甲酯(实施例15)制备P-异丁基(羟甲基)次膦酸O-甲酯;由P-新戊基亚膦酸O-甲酯(实施例15)制备P-新戊基(羟甲基)亚膦酸O-甲酯;由P-正丙基亚膦酸O-异丙酯(实施例14)制备P-正丙基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯;由P-甲基亚膦酸O-异丙酯(实施例14)制备P-甲基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯。
方法C
将39.6gP-乙基亚膦酸O-异丙酯(实施例14)，8.52g仲甲醛和3ml三乙胺的混合物6小时内加热至80℃。31PNMR表明，反应已完全。冷却反应物至室温，然后用150mlTHF稀释，重力过滤并减压浓缩。然后在75℃2小时高真空进一步浓缩无色油状物。经GLC和31PNMR测定，获得46.6g纯度为90%的所需羟甲基化合物。
采用上述实施例22
方法C所述的方法，由仲甲醛和指定的亚膦酸酯制备下列通式Ⅲ的P-(羟甲基)次膦酸酯由P-甲基亚膦酸O-异丙酯(实施例14)制备P-甲基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯;由P-正丙基亚膦酸O-异丙酯(实施例14)制备P-正丙基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯。
实施例23二-正丙基(羟甲基)氧膦
在5分钟内将16.2g37%的甲醛溶液少量分批加入40ml甲醇，21.78g二-正丙基氧膦(实施例16)和1.5ml三乙胺的溶液中，反应放热升至30℃，在反应物3小时内温热至70℃后搅拌10分钟，然后冷却反应物至室温，静置过夜。浓缩反应物，将浓缩物溶于70mlTHF，过滤并再浓缩。将浓缩物用60ml1，4-二噁烷稀释，蒸馏除去1，4-二噁烷，获得19.8g所需油状氧膦。
采用上述步骤，由二乙基氧膦(实施例16)制备二乙基(羟甲基)氧膦。
通式Ⅰ的磷磺酸酯的制备
实施例24P-〔〔(2-氯-6-甲基苯基)-磺酰氧基〕甲基〕膦酸二乙酯(化合物45)
在15分钟内将4.63g2-氯-6-甲基苯磺酰氯溶于20ml无水乙醚的溶液滴加到3.50gP-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17)，5ml三乙胺和15ml无水乙醚的混合物中，添加过程中缓慢放热并在开始添加磺酰氯之后的短暂时间内形成白色沉淀。在室温下搅拌反应物过夜。在另外搅拌48小时后，用200ml乙酸乙酯和80ml水稀释反应溶液，用二份90ml水洗涤有机相，用硫酸镁干燥，过滤并浓缩，获得6.4g油状物，放置时发生固化，熔点41～43℃。
除非另外注明，采用本实施例所述步骤，由指定的通式Ⅱ的市售磺酰氯和通式Ⅲ的P-(羟甲基)膦酸酯制备下列表Ⅰ所述的磷磺酸酯
化合物1对甲苯磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物2对甲苯磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二甲酯(实施例17);
化合物32-氯苯磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物44-氯苯磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物5苯磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物62-甲氧羰基苯磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物73-氯-4-甲基苯磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物82-硝基苯磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物92，5-二氯苯磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物102，4，5-三氯苯磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物112-噻吩磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物124-氟苯磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物132，3-二氯苯磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物143，4-二氯苯磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物15对甲苯磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二正丁酯(实施例17);
化合物162，5-二氯苯磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二正丁酯(实施例17);
化合物174-甲氧基苯磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物185-氯-2-噻吩磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物192，5-二氯苯磺酰氯和N-烯丙基-O-乙基P-(羟甲基)膦酰胺(实施例19);
化合物201，3-二甲基-5-氯-4-吡唑磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17)
化合物213-氯苯磺酰氯和对-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物223-甲基苯磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物23苄磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物242，5-二甲氧基苯磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物253，5-二氯苯磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物263-硝基苯磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物272，5-二氯苯磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二烯丙酯(实施例17);
化合物282-甲基-5-硝基苯磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物293，5-二甲基-4-异噁唑磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物313-(三氟甲基)苯磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物324-(三氟甲基)苯磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物333-硝基-4-甲基苯磺酰氯(实施例8)和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物342，4-二氯苯磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物352，5-二氯苯磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸双-(2-氯乙基)酯(实施例17);
化合物368-喹啉磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物372，5-二氯苯磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二甲酯(实施例17);
化合物382-硝基苯磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二甲酯(实施例17);
化合物402，3-二溴-5-噻吩磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物412，5-二氯-3-噻吩磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物424-溴-2，5-二氯噻吩磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物432-硝基-4-氯苯磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物442，6-二氯苯磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物462，5-二氯苯磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二异丙酯(实施例17);
化合物472-氯-5-硝基苯磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物481-萘磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物492，5-二氯苯磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二正丙酯(实施例17);
化合物512-萘磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物522-溴-5-(三氟甲基)苯磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物532，5-二溴苯磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物542-氰基苯磺酰氯(实施例1C)和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物562-硝基-5-氯苯磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物572-(三氟甲基)-4-氯苯磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物582-硝基-4-甲基苯磺酰氯(实施例1C)和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物592，4-二氯-5-甲基苯磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物602-甲基-5-氯苯磺酰氯(实施例1C)和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物612-氯-5-甲基苯磺酰氯(实施例1C)和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物622-硝基-4-甲氧基苯磺酰氯(实施例1C)和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物632，6-二氯苯磺酰氯和N，N-二乙基-O-乙基P-(羟甲基)膦酰胺(实施例18);
化合物66;2，6-二氯-3-甲基苯磺酰氯(实施例1C)和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物692，4，6-三甲基苯磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物702-溴苯磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物752-(三氟甲基)-4-氟苯磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物1092，6-二氯苯磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二甲酯(实施例17);
化合物1152-氯-6-甲基苯磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二甲酯(实施例17);以及
化合物1362，4，6-三甲基苯-1，3-双(磺酰氯)和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17)。
实施例25P-〔〔(2-(三氟甲基)苯基)-磺酰氧基〕甲基〕膦酸二乙酯(化合物30);
在1小时内将11.1gP-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);11ml三乙胺和30ml乙醚的溶液滴加到15.5g2-(三氟甲基)苯磺酰氯和50ml无水乙醚中。添加过程缓慢放热，在开始添加后的短暂时间内开始形成白色沉淀。搅拌反应过夜，然后用300ml乙酸乙酯稀释，用三份每份用量为85ml的水洗涤。用硫酸镁干燥有机相，过滤并浓缩。用Merck
硅胶(230-400目)，用己烷和乙酸乙酯洗脱，对得到的粗产品进行快速色谱提纯，获得10.5g所需的油状产品。
除非另外注明，采用本实施例所述步骤，由指定的通式Ⅱ的市售磺酰氯和通式Ⅲ的P-(羟甲基)膦酸酯或P-(羟甲基)次膦酸酯制备下列表Ⅰ所述的磷磺酸酯
化合物392，6-二氯苯磺酰氯和N，N-二烯丙基-O-乙基P-(羟甲基)膦酰胺(实施例19);
化合物642-氯-6-甲基苯磺酰氯和N-甲基-N-苯基-O-乙基P-(羟甲基)膦酰胺(实施例18);
化合物682-氟-4-溴苯磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物712-氟苯磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物762-氟-5-(三氟甲基)苯磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物772，4-二氟苯磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物802-(三氟甲基)苯磺酰氯和P-乙基(羟甲基)次膦酸O-乙酯(实施例22，方法B);
化合物812-(三氟甲基)-4-溴苯磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物822-甲基苯磺酰氯(实施例4)和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物832-异丙基苯磺酰氯(实施例4)和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物842，3，4，5，6-五氟苯磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物872-(三氟甲氧基)苯磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物1072-甲基-6-硝基苯磺酰氯(实施例1C)和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物110环己烷磺酰氯(实施例4)和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物1122，4，6-三氟苯磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物1132-氯-6-硝基苯磺酰氯(实施例4和6)和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物1142，6-二甲基苯磺酰氯(实施例4)和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物1182，4，6-三异丙基苯磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物1262，6-二乙基苯磺酰氯(实施例3C和3D)和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物1312，6-二甲基-4-氯苯磺酰氯(实施例5)和P-(羟甲基)膦酸二异丙酯(实施例17);
化合物1342，4-二氯-6-甲基苯磺酰氯(实施例1C)和P-(羟甲基)膦酸二异丙酯(实施例17);
化合物1372，4-二氯-6-甲氧基苯磺酰氯(实施例5B)和P-(羟甲基)膦酸二异丙酯(实施例17);
化合物1462，5-二氯-3，6-二甲基苯磺酰氯(实施例5B)和P-(羟甲基)膦酸二异丙酯(实施例17);
化合物1582-甲基-3-氯苯磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二异丙酯(实施例17);
化合物1592-甲氧基-5-氯苯磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二异丙酯(实施例17);
化合物1602，3-二甲基-6-硝基苯磺酰氯(实施例1C)和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物1672-(三氟甲基)苯磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸O-乙基-O-异丙酯;
化合物1682-氯-6-甲基苯磺酰氯和P-(羟甲基)硫代膦酸二乙酯(实施例12);
化合物1702-(三氟甲基)苯磺酰氯和P-乙基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法A);
化合物1802，4-二氯苯磺酰氯和P-乙基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法C);其中用二氯甲烷代替乙醚作溶剂，往磺酰氯溶液中加入1.1当量的DMAP;
化合物1842-氯-6-异丙基苯磺酰氯(实施例9)和P-(羟甲基)膦酸二异丙酯(实施例17)，其中用二氯甲烷代替乙醚作为溶剂并往磺酰氯溶液中加入0.05当量的DMAP;
化合物2053，4-二氯-2-甲基苯磺酰氯(实施例5B)和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17)，其中往磺酰氯溶液中加入0.05当量的DMAP
化合物2072-叔丁基磺酰氯(实施例4)和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17)，其中往磺酰氯溶液中加入0.1当量的DMAP，和
化合物2102，3，4-三氯苯磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17)，其中用二氯甲烷代替乙醚作为溶剂并往磺酰氯中加入0.1当量的DMAP;
化合物2232-甲氧基-6-(三氟甲基)苯磺酰氯(实施例2)和P-(羟甲基)膦酸O-乙基-O-异丙酯(实施例18)其中往磺酰氯溶液中加入0.1gDMAP;
化合物2262-氯苯磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二异丙酯(实施例17)，其中往磺酰氯溶液中加入0.1gDMAP;
化合物2372-甲氧基-6-(三氟甲基)苯磺酰氯(实施例2)和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17)，其中用二氯甲烷代替乙醚作为溶剂并往磺酰氯溶液中加入0.1gDMAP;
化合物2381，5-二甲基-3-三氟甲基-4-吡唑磺酰氯(实施例63)和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17)，其中用二氯甲烷代替乙醚作为溶剂并往磺酰氯溶液中加入0.1gDMAP;
化合物2442，5-二氯-4-甲基-3-噻吩苯磺酰氯(实施例61)和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17)，其中用二氯甲烷代替乙醚作为溶剂并往磺酰氯溶液中加入0.1gDMAP;
化合物2572-乙氧基-6-(三氟甲基)苯磺酰氯(实施例65)和P-(羟甲基)膦酸二异丙酯(实施例17)，其中用二氯甲烷代替乙醚作为溶剂并往磺酰氯溶液中加入0.1gDMAP;
实施例26P-〔〔(2-氯-6-甲基苯基)-磺酰氧基〕甲基〕膦酸二异丙酯(化合物72)
在90分钟内将21.7g2-氯-6-甲基苯磺酰氯溶于40ml乙醚的溶液滴加到20.6gP-(羟甲基)-膦酸二异丙酯(实施例17)，80ml乙醚和15.4ml三乙胺的混合物中。添加过程缓慢放热。使用冷水浴(无冰)冷却反应物，在室温下搅拌反应物过夜，然后用300ml乙酸乙酯稀释，用三份每份用量为100ml的水洗涤，用硫酸镁干燥有机相，过滤并减压浓缩，获得34.0g黄色油状的所需产物。
实施例27P-〔〔(2-(三氟甲基)苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸二异丙酯(化合物143)
在60分钟内将30ml乙醚，13.3g实施例17制得的P-(羟甲基)膦酸二异丙酯和10.5ml三乙胺的溶液滴加到15.35g2-(三氟甲基)苯磺酰氯和50ml乙醚的溶液中。缓慢放热后，在室温下搅拌反应物过夜，然后用200ml乙酸乙酯稀释，用二份每份用量为100ml的水洗涤乙酸乙酯溶液，用硫酸镁干燥，过滤并浓缩，获得16.3g油状的所需产物。
实施例28P-〔〔(2，6-二氯苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸二异丙酯(化合物55)
在60分钟内将20.6g实施例17制备的P-(羟甲基)膦酸二异丙酯和14.7ml三乙胺于35ml乙醚中稀释的溶液滴加到23.97g2，6-二氯苯磺酰氯和140ml乙醚的混合物中。添加过程缓慢放热。在室温下搅拌反应物过夜，然后用220ml乙酸乙酯稀释，用二份每份用量为80ml的水洗涤乙酸乙酯溶液，用硫酸镁干燥，过滤并浓缩，获得35.1g黄色油状的所需粗产物。将油状物溶于25ml二氯甲烷，用乙酸乙酯和己烷进行快速色谱提纯。收集类似的馏份，获得20.5g油状所需产物。
实施例29P-〔〔2-(二氟甲氧基)-6-甲基苯基)-磺酰氧基〕甲基〕膦酸二异丙酯(化合物129)
在25分钟内将20ml乙醚，8.6g实施例17制得的P-(羟甲基)膦酸二异丙酯和6.9ml三乙胺的溶液滴加到15.2g实施例3制得的2-甲基-6-(二氟甲氧基)苯磺酰氯粗制品于70ml乙醚的混合物中。缓慢放热后，在室温下搅拌反应物过夜，然后用200ml乙酸乙酯稀释，用二份每份用量为80ml的水洗涤得到的乙酸乙酯溶液，用硫酸镁干燥，过滤并浓缩，得到10.2g黑色油状的非常不纯粗制的所需产物。将粗产物溶于10ml二氯甲烷中，采用乙酸乙酯和己烷，和Merek
硅胶进行快速色谱提纯，合并类似馏份后，分离琥珀色油状的所需产物，产率较低。
实施例30P-〔〔1-(N，N-二乙基-氨基甲酰基)-1，2，4-三唑基-3-磺酰氧基〕甲基〕膦酸二乙酯(化合物67)
AP-〔(1，2，4-三唑-3-磺酰氧基)甲基〕膦酸二乙酯
用注射器一次将9.2ml三乙胺加到用冰和水浴冷却的11.0g1，2，4-三唑-3-磺酰氯，11.0gP-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17)和30ml无水THF的混合物中。立即形成沉淀。在室温下搅拌反应物过夜，浓缩反应混合物，将浓缩物在100ml乙酸乙酯和100ml水之间分配。用100ml乙酸乙酯反萃取水相，用硫酸镁干燥合并的有机萃取物，过滤并浓缩，获得澄清的油状物，在真空烘箱中于35℃干燥该油状物，获得11.0g所需的膦酸酯中间体。
BP-〔〔1-(N，N-二乙基-氨基甲酰基)-1，2，4-三唑基-3-磺酰氧基〕甲基〕磷酸二乙酯
在室温下将3.4ml二乙基氨基甲酰氯滴加到8.0gP-〔(1，2，4-三唑-3-磺酰氧基)甲基〕膦酸二乙酯(实施例30A)和150ml的THF的溶液中，接着加入整整一平勺4-二甲基氨基吡啶(DMAP)。将溶液冷却至5℃，滴加3.8ml三乙胺。形成沉淀，温热反应物至室温。50℃加热反应20分钟，冷却并在室温下搅拌过夜并浓缩，获得油状物。将100ml水加入油状物中，用乙酸乙酯萃取混合物，用硫酸镁干燥，过滤并浓缩。用少量的乙酸乙酯研制得到的油状物。滤去形成的固体并废弃。浓缩乙酸乙酯溶液，获得一种固体。用乙酸乙酯和己烷对固体进行结晶，获得0.87g所需产物，熔点66～69℃。
除非另外注明，采用实施例30A所述步骤，由指定的通式Ⅱ的市售磺酰氯和通式Ⅲ的P-(羟甲基)膦酸酯制备表Ⅰ所述的下列磷磺酸酯。
化合物502-乙氧基-3，5-二氯苯磺酰氯(实施例1)和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17)和
化合物912-氯-6-甲基苯磺酰氯和N，N′-〔双(二正丙基)〕P-(羟甲基)膦酸酯(实施例19)。
实施例31
P-乙基〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕次膦酸O-异丙酯(化合物119)和P-乙基-〔〔2-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕次膦酸O-异丙酯(化合物169)
将含少量作为杂质的2-甲基苯磺酰氯的9.90g2-氯-6-甲基苯磺酰氯的30ml乙醚溶液滴加到8.70gP-乙基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22)，50ml乙醚和4.9g三乙胺组成的溶液中，历时35分钟，然后在室温搅拌60小时。
反应溶液用200ml乙酸乙酯稀释，用两份水(每份70ml)洗涤，用硫酸镁干燥有机相，过滤，浓缩，得7.2g粘油状物。浓缩物用6ml二氯甲烷稀释，在Merck硅胶(230-400目)上进行快速色谱，用己烷和乙酸乙酯洗脱，生成2.7g呈清亮油状的P-乙基〔〔2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕次膦酸O-异丙脂(化合物119)和极少量P-乙基〔〔2-(甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕次膦酸O-异丙酯(化合物169)。
用该实施例所述步骤，除非另有指明，由市场可购的式Ⅱ磺酰氯和式Ⅲ的P-(羟甲基)膦酸脂制备表Ⅰ中所述的磷磺酸酯。
化合物652-氯-6-甲基苯磺酰氯和P-乙基(羟甲基)次膦酸O-乙酯(实施例21，方法B);
化合物1202，6-二氯苯磺酰氯和P-正丙基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法B);
化合物1212-氯-6-甲基苯磺酰氯和P-异丁基(羟甲基)次膦酸O-甲酯(实施例22，方法B);
化合物1222-氯-6-甲基苯磺酰氯和P-新戊基(羟甲基)次膦酸O-甲酯(实施例22，方法B);和
化合物1232-氯-6-甲基苯磺酰氯和P-甲基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法B)。
实施例32
P-乙基〔〔2-氯-6-异丙苯基)-磺酰氧基〕甲基〕次膦酸O-异丙脂(化合物191)
由25ml甲苯和用5ml水稀释的4.64g50%氢氧化钠水溶液制备的两相系统，在往其中加入0.5g氯化苯基三乙基铵和3.90gP-乙基(羟甲基)次膦酸O-异丙脂(实施例22，方法C)之前，在冰浴中冷却。然后，加入6.12g2-氯-6-异丙基苯磺酰氯(实施例9)的15ml甲苯溶液，所得混合物搅拌30分钟。反应的等分试样的GLC分析表明仍存在起始原料，所以再加2.8g50%氢氧化钠的水溶液(3ml)和0.2g氯化苄基三乙基铵。再快速搅拌该两相系统30分钟，然后撤去冰浴，将反应物加热到室温，并搅拌90分钟。反应混合物用水(100ml)和乙酸乙酯(150ml)稀释，分出的有机相用100ml水洗涤，用硫酸镁干燥，过滤，浓缩，得到的4.5g黄色油状物溶于3ml二氯甲烷，在Merck硅胶(230-400目)上进行快速色谱，用乙酸乙酯和己烷的混合物洗脱。合并相似的馏分，得到2.9g呈黄色油状的所要产物。
用本实施例所述步骤，除非另有说明，用市售式Ⅱ的磺酰氯和式Ⅲ的P-(羟甲基)膦酸酯或P-(羟甲基)次膦酸酯制备表Ⅰ所述的下面磷磺酸酯
化合物1322，6-二氯苯磺酰氯和P-乙基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法C);
化合物1852，3-二氯苯磺酰氯和P-乙基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法C);
化合物1862-氰基苯磺酰氯和P-乙基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法C);
化合物1872-(三氟甲基)苯磺酰氯和P-甲基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法C);
化合物1882-氰基苯磺酰氯和P-甲基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法C);
化合物1892，4-二氯-5-甲基苯磺酰氯和P-乙基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法C);
化合物1902，4，6-三氯苯磺酰氯和P-乙基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法C);
化合物1922-氯-6-异丙基苯磺酰氯(实施例9)和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物1932-氯-6-甲基苯磺酰氯和P-正丙基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法C);
化合物1942，6-二氯-3-甲基苯磺酰氯(实施例9)和P-乙基(羟甲基)-次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法C);
化合物1952，3，4-三氯苯磺酰氯和P-乙基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法C);
化合物2002，5-二氯噻吩-3-基磺酰氯和P-乙基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法C);
化合物2015-氯-1，3-二甲基吡唑-4-基磺酰氯和P-乙基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法C);
化合物2022，5-二氯-3，6-二甲基苯磺酰氯(实施例5B)和P-乙基(羟甲基)-次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法C);
化合物2042，4，6-三异丙基苯磺酰氯和P-乙基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法C);
化合物2062-(甲氧羰基)苯磺酰氯和P-乙基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法C);和
化合物2082-叔丁基苯磺酰氯(实施例4)和P-乙基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法C);
化合物2192-甲基-6-(三氟甲基)苯磺酰氯(实施例1)和P-甲基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法C);
化合物2212-甲氧基-6-(三氟甲基)苯磺酰氯(实施例2)和P-乙基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法C);
化合物2242-甲氧基-4-(三氟甲基)苯磺酰氯(实施例2)和P-乙基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法C);
化合物2312-溴苯磺酰氯和P-乙基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法C);
化合物2332-氯-5-甲基苯磺酰氯(实施例1C)和P-乙基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法C);
化合物2341，5-二甲基-3-(三氟甲基)-4-吡唑磺酰氯(实施例63)和P-乙基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法C);
化合物2351，3，5-三甲基-4-吡唑磺酰氯(实施例63B)和P-乙基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法C);
化合物2363，5-二甲基-4-异噁唑磺酰氯和P-乙基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法C);
化合物2422，4-二甲基-5-噻唑磺酰氯和P-乙基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法C);
化合物2462，5-二氯-3-甲基-4-噻吩磺酰氯(实施例61)和P-乙基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法C);
化合物2488-氯-1-萘磺酰氯(实施例64)和P-乙基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法C);
化合物249苯并-2，1，3-噻二唑-4-磺酰氯和P-乙基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法C);
化合物2515-氯-1-甲基-3-异丙基-4-吡唑磺酰氯(实施例62)和P-乙基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法C);
化合物2525-氯-1，3-二甲基-4-吡唑磺酰氯和P-甲基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法C);
化合物2532-乙氧基-4-(三氟甲基)苯磺酰氯(实施例65)和P-乙基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法C);
化合物2542-乙氧基-6-(三氟甲基)苯磺酰氯(实施例65)和P-乙基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法C);
化合物2565-氯-3-乙基-1-甲基-4-吡唑磺酰氯(实施例62)和P-乙基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法C)。
实施例33
P-甲基〔〔(2-氯-6-异丙基苯基)-磺酰氧基〕甲基〕次膦酸O-异丙酯(化合物197)
往2.5g2-氯-6-异丙基苯磺酰氯(实施例9)和1.15gP-甲基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法C)于5℃的35ml二氯甲烷溶液中加入0.23g氯化苄基三乙基铵，随后加入2.5ml20%氢氧化钠水溶液。反应混合物用1小时温热到室温，然后搅拌过夜。用饱和氯化铵(25ml)和水(25ml)稀释浅黄色混合物，然后分层，用三份二氯甲烷(每份50ml)提取水相。合并的有机相用盐水洗涤，用硫酸镁干燥，过滤，浓缩，得3.6g半固体，将其在硅胶上进行快速色谱，用70%乙酸乙酯/30%己烷洗脱。合并相似的馏分，得到的白色固体用乙醚和己烷重结晶，得1.0g所要产物，m.p.69.5-70.5℃。
用本实施例所述的步骤，除非另有说明，用市售的式Ⅱ磺酰氯和式ⅢP-(羟甲基)膦酸酯或P-(羟甲基)次膦酸酯制备表Ⅰ所述的下面磷磺酸酯
化合物1962，6-二氯苯磺酰氯和P-甲基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法C);
化合物1982-氯苯磺酰氯和P-甲基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法C);
化合物1992，6-二氯-3-甲基苯磺酰氯(实施例9)和P-甲基(羟甲基)-次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法C);
化合物2032-(甲氧羰基)苯磺酰氯和P-甲基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法C);
化合物2092-甲基-6-(乙氧羰基)苯磺酰氯(实施例1C)和P-甲基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法C);和
化合物2112-甲基-6-(异丙氧羰基)苯磺酰氯(实施例1C)和P-甲基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法C);
化合物2182-甲基-6-(三氟甲基)苯磺酰氯(实施例1)和P-乙基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法C);
化合物2222-甲氧-6-(三氟甲基)苯磺酰氯(实施例2)和P-甲基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法C);
化合物2272-甲氧基-4-(三氟甲基)苯磺酰氯(实施例2)和P-甲基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法C);
化合物2392，6-二溴苯磺酰氯(实施例1C)和P-乙基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法C);
化合物2432，6-二溴苯磺酰氯(实施例1C)和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17);
化合物2452，5-二氯-4-甲基-3-噻吩磺酰氯(实施例61)和P-乙基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法C);
化合物2502，4-二甲基-5-噻唑磺酰氯和P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17)。
实施例34
P-乙基〔〔(2-三氟甲基苯基)-磺酰氧氯〕甲基〕次膦酸O-异丙酯(化合物170)
往己烷洗涤的NaH(1.28g，60%在油中的分散体)的30ml THF悬浮液中滴加4.3gP-乙基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法C)的10ml THF溶液，用时10分钟。在添加期间有氢逸出，得到的悬浮液于室温搅拌45分钟。然后将其转移至添加漏斗中并分批加入冷却至-30℃的12.23g2-(三氟甲基)苯磺酰氯的30mlTHF溶液中，历时1小时，在添加期间保持反应温度在-30℃和-10℃之间，然后将该反应物慢慢温热到室温并搅拌过夜。用200ml乙酸乙酯和100ml水稀释反应混合物，分出的有机相用硫酸镁干燥，过滤，浓缩得11.0g清亮油状物。然后将该油状物溶于5ml二氯甲烷中，在Merck硅胶上进行快速色谱，用乙酸乙酯和己烷混合物洗脱。合并相似的馏份，得呈油状物的3.5g产物。
采用本实施例所述步骤，除非另有说明，用市售的式Ⅱ磺酰氯和式ⅢP-(羟甲基)次膦酸酯制备表Ⅰ中所述的下面磷磺酸酯
化合物1812，3-二氯苯磺酰氯和P-乙基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法C);
化合物1822，4，6-三甲基苯磺酰氯和P-乙基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法C);
化合物1832-异丙基苯磺酰氯(实施例4)和P-乙基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法C)。
实施例35
P-乙基〔〔(2，6-二氯苯基)磺酰氧基〕甲基〕次膦酸O-异丙酯(化合物132)
将19.6g2，6-二氯苯磺酰氯的70ml二氯甲烷溶液滴加到25ml二氯甲烷，15.0ml三乙胺，1.0gDMAP和16.5gP-乙基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法A)组成的混合物中，用时40分钟。该添加会引起温和的放热，将该反应在室温搅拌过夜，然后用两份水(每份50ml)洗涤该反应混合物，分开各相，用硫酸镁干燥有机相，过滤，浓缩，生成呈黄色油状的19.6g所要产物。用10ml二氯甲烷稀释粗产物并进行快速色谱，用乙酸乙酯和己烷洗脱。合并相似的馏分，然后再进行色谱提纯，得到0.95g所要产物。
实施例36
P-甲基〔〔(2-三氟甲基)苯基)磺酰氧基〕甲基〕次膦酸O-乙酯(化合物103)
用2小时将用25mlTHF稀释的8ml三乙胺溶液缓慢滴加到由11.2g2-(三氟甲基)苯磺酰氯，6.05gP-甲基(羟甲基)次膦酸O-乙酯(实施例22，方法B)和60mlTHF组成的混合物中。在开始加三乙胺溶液后，短时间内会产生白色沉淀。无明显的放热现象，将反应搅拌过夜，浓缩反应混合物，浓缩物在220ml乙酸乙酯和50ml水间分配，另加50ml水洗涤有机相，用硫酸镁干燥，重力过滤，浓缩生成橙色固体，该固体在硅胶上进行快速色谱，用乙酸乙酯洗脱，生成2.2g所要产物，熔点91-92.5℃。
用本实施例所述的步骤，除非另有说明，用市售的式Ⅱ磺酰氯和式ⅢP-(羟甲基)次膦酸酯制备表Ⅰ中所述的磷磺酸酯
化合物892-氯-6-甲基苯磺酰氯和P-苯基(羟甲基)次膦酸O-乙酯(实施例22，方法B);
化合物902-(三氟甲基)苯磺酰氯和P-苯基(羟甲基)次膦酸O-乙酯(实施例22，方法B);
化合物992-氯-6-甲基苯磺酰氯和P-异丙基(羟甲基)次膦酸O-乙酯(实施例22，方法B);
化合物1012-(三氟甲基)苯磺酰氯和P-异丙基(羟甲基)次膦酸O-乙酯(实施例22，方法B);和
化合物1022-氯-6-甲基苯磺酰氯和P-甲基(羟甲基)次膦酸O-乙酯(实施例22，方法B)。
实施例37
P-乙基〔〔(2-氯苯基)磺酰氧基〕甲基〕次膦酸O-异丙酯(化合物171)
用40分钟将实施例22，方法A制备的4.10gP-乙基-(羟甲基)次膦酸O-异丙酯，4.4ml三乙胺和20ml二氯甲烷组成的溶液滴加到由25ml二氯甲烷，5.75g2-氯苯磺酰氯和0.1gDMAP组成的混合物中。在添加期间，反应温度保持在15℃-28℃之间。将该反应于室温搅拌8天，然后用100ml水和100ml二氯甲烷稀释。分离有机相，用硫酸镁干燥，过滤，浓缩得粗产物。磷的NMR表明两种产物的比为5∶1。将粗产物溶于30ml1，2-二氯乙烷，然后加入1.8g3-氯过氧苯甲酸(MCPBA)。反应混合物回流3小时，然后冷却至室温并放置过夜。反应混合物用100ml二氯甲烷稀释。然后加100ml 10%亚硫酸钠溶液，随后分小批量小心加入100ml饱和碳酸氢钠溶液。一旦泡沫停止，就加小批量碳酸氢钠，直到所有泡沫停止。分离各相，用100ml水洗涤有机相，用硫酸镁干燥，过滤，浓缩生成3.3g呈油状的粗产物。将油状物溶于4ml二氯甲烷，在Merck硅胶(230-400目)上进行快速色谱，用己烷和乙酸乙酯(1/1-0/100)混合物洗脱。合并相似的馏分，浓缩得到2.5g所要产物。
用本实施例所述的步骤，除非另有说明，用市售式Ⅱ磺酰氯和式ⅢP-(羟甲基)次膦酸酯制备表Ⅰ中所述的下面磷磺酸酯
化合物1702-(三氟甲基)苯磺酰氯和P-乙基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法A)，但省去了DMAP和氧化步骤且反应搅拌为过夜，而不是8天;
化合物1722-(三氟甲氧)苯磺酰氯和P-乙基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法A)，只是在第一反应中用四氢呋喃(THF)作反应溶剂，且无氧化步骤及反应进行过夜而不是8天;
化合物173苯磺酰氯和P-乙基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法A)，只是在氧化步骤中用二氯甲烷作溶剂，氧化在室温进行，第一反应过夜进行而不是进行8天;
化合物1741-萘磺酰氯和P-乙基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法A)，只是删去氧化步骤，反应过夜进行而不是进行8天;
化合物1752-硝基苯磺酰氯和P-乙基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法B)，只是第一反应过夜进行而不是进行8天;
化合物1762，6-二甲基苯磺酰氯和P-乙基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法B)，只是删去了氧化步骤，且反应是过夜进行而不是进行8天;
化合物1772，5-二氯苯磺酰氯和P-乙基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯，只是第一反应是过夜进行而不是进行8天。
实施例38
P-乙基〔〔(2-甲氧苯基)磺酰氧基〕甲基〕次膦酸O-异丙酯(化合物178)
用45分钟，将5.65gP-乙基(羟甲基)次膦酸O-异丙酯(实施例22，方法B)，7.0ml三乙胺和25ml二氯甲烷组成的溶液滴加到50ml二氯甲烷，8.03g粗2-甲氧苯磺酰氯(实施例4)和0.1gDMAP的混合物中。在滴加期间反应温度保持在20℃-27℃。该反应在室温搅拌四天，然后用80ml水和100ml二氯甲烷稀释，分离各层，有机相用硫酸镁干燥，过滤，浓缩，生成7.8g呈棕色油状的粗产物。磷NMR表明两种产物的比为1∶1。将粗产物溶于35ml乙酸，加入12ml30%过氧化氢溶液。搅拌10分钟后，用2.5小时将反应温度缓慢升到90℃。反应冷却到室温，放置过夜，然后倾倒100g冰中，用100ml水稀释。冰融化后，用200ml乙酸乙酯提取水性混合物，分离各相，用100ml饱和碳酸氢钠溶液洗涤有机相，用硫酸镁干燥，过滤，浓缩生成呈油状的粗产物。将该油状物溶于4ml二氯甲烷，在Merck硅胶(230-400目)上进行快速色谱，用己烷和乙酸乙酯(30/70-10/90)的混合物洗脱。合并相似的馏分，浓缩生成0.5g所要产物。
实施例39
二-己丙基〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕氧膦(化合物98)
用30分钟，将7.20g2-氯-6-甲基苯磺酰氯溶于30mlTHF中的溶液滴加到5.80g二-正丙基(羟甲基)氧膦(实施例23)，30mlTHF和4.01g三乙胺的反应混合物中。滴加引起温和的放热，将反应在室温搅拌整个周末。除去大部分THF，得到的物料在200ml乙酸乙酯和70ml水之间分配，另加70ml水再洗有机相，用硫酸镁干燥，过滤，浓缩，生成6.5g呈暗棕褐色油状的所要产物粗品。粗产物用4ml二氯甲烷稀释，在Merck硅胶(230-400目)上进行快速色谱，用异丙醇和乙酸乙酯的混合物洗脱，合并相似的馏分，减压浓缩，生成部分纯化的产物。该产物溶于150ml乙酸乙酯，用三份水(每份50ml)洗涤，用硫酸镁干燥，过滤，浓缩，生成呈白色固体的2.4g所要产物，熔点51-53℃。
用本实施例的步骤，除另有说明外，用市售式Ⅱ的磺酰氯和式Ⅲ的P-(羟甲基)氧膦制备表Ⅰ中所述的下面磷磺酸酯
化合物922-氯-6-甲基苯磺酰氯和二乙基(羟甲基)氧膦(实施例23)和
化合物1002-(三氟甲基)苯磺酰氯和二-正丙基(羟甲基)氧膦(实施例23)。
实施例40
P-〔〔(2-甲氧基-6-(三氟甲基)苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸二异丙酯(化合物153)，和P-〔〔(2-甲氧基-4-(三氟甲基)苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸二异丙酯(化合物154)
如实施例24所述，将实施例2制备的粗磺酰氯与实施例17制备的P-(羟甲基)膦酸二异丙酯反应。两个主要磺酸酯产物通过在Merck硅胶(230-400目)上进行快速色谱来分离，用己烷和乙酸乙酯洗脱。合并相似的馏分，浓缩生成5.8g所要的P-〔〔(2-甲氧基-6-(三氟甲基)苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸二异丙酯(化合物153)和0.85gP-〔〔(2-甲氧-4-(三氟甲基)苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸二异丙酯(化合物154)。
实施例41
P-〔〔(2-甲氧苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸二乙酯(化合物86)和P-〔〔5-氯-2-甲氧苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸二乙酯(化合物85)
2-甲氧苯硫酚按实施例4所述被氧化为相应的磺酰氯。萃取步骤后，GLC分析表明三种成分以67∶13∶20的比例存在。这些成分按顺序是所要的2-甲氧苯磺酰氯，5-氯-2-甲氧苯磺酰氯和2-甲氧苯基二硫化物。按实施例24所述，将粗磺酰氯混合物与P-(羟甲基)膦酸二乙酯(实施例17)反应。所要产物通过快速色谱进行分离，用2/1己烷/乙酸乙酯-9/1乙酸乙酯/异丙醇的溶剂混合物洗脱。合并相似的馏分，浓缩，得到4.0g所要P-〔〔(2-甲氧苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸二乙酯(化合物86)和0.55gP-〔〔(5-氯-2-甲氧苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸二乙酯(化合物85)。
实施例42
P-〔〔(2，6-二甲氧苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸二乙酯(化合物125)和P-〔〔(3-氯-2，6-二甲氧苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸二乙酯(化合物124)
如实施例2所述，制备锂(Lithio)-1，3-二甲氧苯并将其与二氧化硫气体反应。通过将亚磺酸锂与0.77当量的磺酰氯反应使得到的亚磺酸锂转变成磺酰氯。GLC分析表明有两个主要成分存在。粗磺酰氯如实施例25所述进行反应。提取步骤后，通过快速色谱分离所要产物，用2/1己烷/乙酸乙酯直至用纯乙酸乙酯作洗脱溶剂。合并相似的馏分，浓缩，得到1.5gP-〔〔3-氯-2，6-二甲氧苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸二乙酯(化合物124)和0.18g所要的P-〔〔(2，6-二甲氧苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸二乙酯(化合物125)。
实施例43
制备和分离2-氧代-4-甲基-2-〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕-1，3，2-dioxaphosphorinan的非对映异构体(化合物139和化合物140)
通过将Phosphorinan溶在40mlP-二噁烷，30ml乙醚和20mlTHF的混合物中，在搅拌和蒸汽浴的温和加热下，制备12.65g2-(羟甲基)-2-氧代-4-甲基-1，3，2-dioxaphosphorinan(实施例21)的溶液。当所有Phosphorinan溶解时，将11.8ml三乙胺加到冷却(室温)的Phosphorinan溶液中。然后，用50分钟，将Phosphorinan/碱溶液滴加到16.4g2-氯-6-甲基苯磺酰氯的70ml乙醚溶液中。该滴加会引起温和的放热，将反应在室温搅拌过夜。将反应溶液重力过滤，滤饼用75ml乙酸乙酯冲洗，浓缩合并的滤液，浓缩物在300ml乙酸乙酯和100ml水之间分配，分离各相，再用100ml水重洗有机相，用硫酸镁干燥，过滤，浓缩，生成18.2g呈米色固体状的粗的所要产物。磷NMR表明存在着两个非对映异构体。7.4g粗反应产物溶于12ml二氯甲烷，在Merck硅胶(230-400目)上对其进行快速色谱来纯化，用己烷和乙酸乙酯的混合物来洗脱。合并相似的馏分，浓缩，得到两个非对映异构体异构体A3.05g，熔点113-114℃(化合物139)和异构体B，1.46g，熔点76.5-78℃(化合物140)。
采用本实施例所述的步骤，除非另有说明，用市售的式Ⅱ磺酰氯和式Ⅲ的2-(羟甲基)-2-氧代-1，3，2-dioxaphosphorinan(实施例21制备)来制备表ⅠB所述的下面磷磺酸酯
化合物144(异构体A)2-(三氟甲基)苯磺酰氯和2-(羟甲基)-2-氧代-4-甲基-1，3，2-dioxaphosphorinan;
化合物145(异构体B)2-(三氟甲基)苯磺酰氯和2-(羟甲基)-2-氧代-4-甲基-1，3，2-dioxaphosphorinan;
化合物1482-氯-6-甲基苯磺酰氯和2-(羟甲基)-2-氧代-5，5-二甲基-1，3，2-dioxaphosphorinan，采用1∶1∶1∶1的二氯甲烷，四氢呋喃，乙醚和P-二噁烷的溶剂混合物，并加0.15gDMAP;
化合物1492-氯-6-甲基苯磺酰氯和2-(羟甲基)-2-氧代-1，3，2-dioxaphosphorinan，采用1∶1的二氯甲烷和乙醚的溶剂混合物，并加0.1gDMAP;
化合物150(异构体A)2-氯-6-甲基苯磺酰氯和2-(羟甲基)-2-氧代-4，6-二甲基-1，3，2-dioxaphosphorinan;采用1∶1的乙醚和二氯甲烷的溶剂混合物，并加0.15gDMAP;
化合物1512-(三氟甲基)苯磺酰氯和2-(羟甲基)-2-氧代-5，5-二甲基-1，3，2-dioxaphosphorinan，采用1∶1的乙醚和二氯甲烷的溶剂混合物，并加0.2gDMAP;
化合物152(异构体B)2-氯-6-甲基苯磺酰氯和2-(羟甲基)2-氧代-4，6-二甲基-1，3，2-dioxaphosphorinan，采用1∶1的乙醚和二氯甲烷的溶剂混合物，并加0.15gDMAP;
化合物155(异构体A)2-(三氟甲基)苯磺酰氯和2-(羟甲基)-2-氧代-4，6-二甲基-1，3，2-dioxaphosphorinan，采用二氯甲烷作溶剂，并加0.1gDMAP;和
化合物156(异构体A和B的混合物)2-(三氟甲基)苯磺酰氯和2-(羟甲基)-2-氧代-4，6-二甲基-1，3，2-dioxaphosphorinan，采用二氯甲烷作溶剂，并加0.1gDMAP。
制备式Ⅸ和Ⅹ的P-(磺酰氧甲基)膦酰氯和P-(磺酰氧甲基)次膦酰氯
实施例44
O-异丙基P-〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氯〕甲基〕膦酰氯(化合物130)
用5分钟，将19.4五氯化磷分小批量加到130ml二氯甲烷和32.0gP-〔〔2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸二异丙酯(化合物72)的混合物中。该添加引起温和放热到32℃。将反应缓慢冷却到室温，并搅拌过夜。通过提取3个等分试样监测反应进展，浓缩，制备磷的NMR。31PNMR表明，反应进行了85%。另加1.5g五氯化磷，反应加热到回流进行90分钟。然后浓缩反应液，浓缩物溶于100ml甲苯，再浓缩，得到呈黄色液状的所要产物。
采用上面步骤，除另有说明外，由所示化合物制备下面的式Ⅸ膦酰氯
由化合物131制备O-异丙基P-〔〔(4-氯-2，6-二甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯;
由化合物134制备O-异丙基P-〔〔(2，4-二氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯;
由化合物137制备O-异丙基P-〔〔(2，4-二氯-6-甲氧苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯;
由化合物146制备O-异丙基P-〔〔(2，5-二氯-3，6-二甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯;
由化合物153制备O-异丙基P-〔〔(2-甲氧基-6-(三氯甲基)苯基磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯;和
由化合物184制备O-异丙基P-〔〔(2-氯-6-异丙基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯。
实施例45
O-乙基P-〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯
将P-〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸二乙酯(20.0g，化合物45)，14.1g五氯化磷和70ml甲苯加热回流7小时，然后冷却至室温并放置过夜。浓缩4ml反应等分试样，加10ml甲苯，然后再除去。等分试样的磷NMR分析表明反应已完全。浓缩保留的反应混合物，加100ml甲苯，随后与作为付产物的残余磷氧氯一起除去，得到19.3g呈黄色油状的所要产物。
用上述步骤，除另有说明外，由所示化合物制备下面的式Ⅸ的膦酰氯
由化合物30制备O-乙基P-〔〔(2-(三氟甲基)苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯;
由化合物44制备O-乙基P-〔〔(2，6-二氯苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯;
由化合物244制备O-乙基P-〔〔(2，5-二氯-4-甲基-3-噻吩基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯，反应温度仅为室温。
实施例46
O-甲基P-〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯
将11g五氯化磷一次加入到16.0gP-〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸二甲酯(化合物115)和80ml二氯甲烷的混合物中。温和放热后，将反应物在室温下搅拌过夜。然后，将反应物回流3.5小时后并冷却到室温。将反应混合物的3ml等分试样浓缩并用磷核磁共振(NMR)分析表明反应已完成95%。将反应物再在室温下搅拌过夜，然后浓缩，将浓缩物用100ml甲苯溶解，除去甲苯并将浓缩物于45℃下在抽吸成真空度下放置得14.5g所要的黄色液体产物。
实施例47
O-异丙基P-〔〔(2-三氟甲基)苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯
将13.5g五氯化磷一次加到100ml二氯甲烷和23.4gP-〔〔(2-(三氟甲基)苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸二异丙基酯(化合物143)，其加入并未引起放热。将反应物在室温下搅拌过夜并通过取出3ml等分试样、浓缩之并用磷NMR检测来监测反应。31P NMR分析表明反应已完成了90%，将另外的1.6g五氯化磷加入并将反应物在室温下搅拌过夜。浓缩反应物，用100ml甲苯溶解该浓缩物并将所得溶液再浓缩得20.9g所要的黄色液体产物。
实施例48
O-异丙基P-〔〔(2-甲基-6-(三氟甲基)苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯
AP-〔〔(2-甲基-6-(三氟甲基)苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸二异丙基酯
向由5.25gP-(羟基甲基)膦酸二异丙基酯(实施例17)，4.1ml三乙胺和20ml乙醚组成的溶液中历时10分钟滴入30ml乙醚和6.3g2-甲基-6-(三氟甲基)苯磺酰氯(实施例1)。该加入引起微弱的放热，将反应物在室温下搅拌过夜。然后用200ml乙酸乙酯稀释反应溶液并用2份各为100ml的水洗涤。用硫酸镁干燥分离后的有机相、过滤并浓缩。得8.3g棕色油状液。将所要的膦酸酯在Merck硅胶(230-400目)上经色谱分离，用己烷和乙酸乙酯洗脱。得1.9g所要的产物。
B.O-异丙基P-〔〔(2-甲基-6-(三氟甲基)苯基)磺酰氧基〕膦酰氯
将1.04g五氯化磷一次加到25ml二氯甲烷和1.93gP-〔〔(2-甲基-6-(三氟甲基)苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸二异丙基酯(实施例48A)并在室温下搅拌过夜、取3ml等分试样、浓缩并用31P NMR检测表明反应完成了80%。将另外的0.1g五氯化磷加入并在室温下搅拌反应物过夜。再取3ml等分试样并用磷NMR分析表明已没有原料。将反应物浓缩，将浓缩物溶在50ml甲苯中并浓缩甲苯溶液得1.8g所要的黄色液体粗产物。
实施例49
O-异丙基P-〔〔(2，6-二氯苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯
将11.6g五氯化磷一次加到100ml二氯甲烷和19.3gP-〔〔(2，6-二氯苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸二异丙基酯(化合物55)中。其加入引起微弱的温升，5分钟内五氯化磷溶解在反应混合物中。将反应物缓缓冷却到室温并搅拌一周末。然后将另外1.5g五氯化磷加入并回流加热反应物4.5小时。将反应物浓缩，将浓缩物溶解在100ml甲苯中，然后再浓缩得17.2g所要的黄色液体产物。
使用上述方法，从所示化合物(除非另有说明)制备下列的式Ⅸ膦酰氯
由化合物226制备O-异丙基P-〔〔(2-氯苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯;
由化合物257制备O-异丙基P-〔〔(2-乙氧基-6-(三氟甲基)苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯。
实施例50
P-〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯
将24.9gP-〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸二异丙基酯(化合物72)，80ml甲苯和16.2g五氯化磷的溶液加热到80℃并持续4小时。然后升温到90℃并在该温度下维持14小时。将5ml反应物等分试样浓缩并用磷NMR检测表明反应已完成。浓缩反应溶液，加入100ml甲苯并再浓缩混合物得22.5g所要的黄色油状产物。
实施例51
P-乙基〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯
将20.0gP-乙基〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸O-异丙基酯(化合物119)，80ml1，2-二氯乙烷和4.6ml亚硫酰氯的混合物加热到50℃并持续4小时。反应物试样的31P NMR分析表明仍有 1/3 原料，因而在50℃加热反应物1.5小时、冷却并在室温下静置65小时，再加热到50℃并持续4小时且静置过夜。31P NMR分析表明仍有原料存在，因而加入2ml亚硫酰氯并将反应物加热到50℃持续3.5小时。减压浓缩反应混合物得19.4g所要的膦酰氯，31P NMR分析表明其纯度为95%。
利用上述方法，由所示的化合物制备下列式Ⅸ的膦酰氯
从化合物195(实施例33)制备P-甲基〔〔(2-氯-6-异丙基苯基)磺酰氧基〕甲基〕次膦酰氯
实施例52
P-乙基〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕次膦酰氯
将8.32g五氯化磷分成约三等分经15分钟加到20℃的由11.4gP-乙基〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸O-异丙基酯(化合物119)和30ml1，2-二氯乙烷组成的溶液中。每次加入五氯化磷引起微弱的温升，但反应温度不超过32℃。将反应物缓缓冷却到室温并搅拌72小时。将3ml反应混合物试样浓缩并用31P NMR分析，其分析表明反应已完毕。将余下的反应混合物浓缩，加入100ml甲苯，并再浓缩混合物，然后在50℃下高真空下抽提试样1小时得10.5g所要的粗产物。
从相应的式(Ⅸ)和(Ⅹ)的膦酰氯和次膦酰氯中制备磷磺酸酯。
实施例53
P-〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸O-乙基-O-异丙基酯(化合物96)
将实施例45中制备的5.0gO-乙基P-〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯和17ml乙醚组成的溶液冷却到5℃并历时5分钟滴加入0.99g2-丙醇溶于5ml乙醚中的溶液。历时10分钟滴入3ml三乙胺溶于10ml乙醚的溶液，开始形成白色沉淀。将反应物缓缓温热至室温并搅拌过夜。用150ml乙酸乙酯和50ml水稀释反应溶液。进行相分离并用硫酸镁干燥有机相、过滤、浓缩得一油状物。将该油状物在用己烷和乙酸乙酯洗脱的Merk硅胶柱(230-400目)上进行快速色谱分离。合并同类馏分并浓缩得1.95g所要的清澈油状产物。
使用在本实施例中所述的方法，表1中所述的下列磷磺酸酯由O-乙基P-〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯(实施例45)，和所示的醇、胺或硫醇(除非另有说明)来制备
化合物732，2，2-三氟乙醇;
化合物74O-乙基P-〔〔(2-(三氟甲基)苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯(实施例45)与2，2，2-三氟乙醇反应;
化合物78苯酚;
化合物79异丙胺，2当量，未使用三乙胺;
化合物88二正丙基，2当量，未使用三乙胺;
化合物93异丙硫醇;
化合物942-甲氧基乙醇;
化合物95正丙醇;
化合物97二乙胺，2当量，未使用三乙胺;
化合物104环戊醇;
化合物105异丁醇;
化合物106仲丁醇;
化合物108O-乙基P-〔〔(2，6-二氯苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯(实施例45)与异丙醇反应;
化合物117甲醇，吡啶用于代替三乙胺。
实施例54
P-〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸O-异丙基-O-甲基酯(化合物116)
将50ml乙醚，14.0ml三乙胺和3.2g甲醇组成的溶液历时70分钟滴加到10℃的32.0gO-异丙基P-〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯(实施例44)和130ml乙醚组成的溶液中。将反应物温热到室温。搅拌90分钟后，用260ml乙酸乙酯稀释反应物，用100ml水洗涤该乙酸乙酯溶液，然后再用80ml水洗涤、用硫酸镁干燥、过滤并浓缩得24.5g所要的黄色油状粗产物。粗产物用快速色谱分离，用乙酸乙酯和己烷洗脱。同类组分合并得11.1g所要的产物。
使用如上所述的方法，通过所示的式Ⅸ膦酰氯与所示的醇(除非另有说明)反应制备表1所述的下列磷磺酸酯
化合物1273-丁炔-2-醇;
化合物128炔丙醇;
化合物133O-异丙基P-〔〔(4-氯-2，6-二甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯(实施例44)与甲醇反应;
化合物135O-异丙基P-〔〔(2，4-二氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯(实施例44)与甲醇反应;
化合物138O-异丙基P-〔〔(2，4-二氯-6-甲氧基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯(实施例44)与甲醇反应;
化合物147O-异丙基P-〔〔(2，5-二氯-3，6-二甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯(实施例44)与甲醇反应;
化合物157O-异丙基P-〔〔(2-甲氧基-6-(三氟甲基)苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯(实施例44)与甲醇反应;和
化合物179O-异丙基P-〔〔(2-氯-6-异丙基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯(实施例44)与甲醇(加入0.1gDMAP)反应。
化合物215O-异丙基P-〔〔(2-氯-6-异丙基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯(实施例60)与甲醇反应，其中二氯甲烷代替乙醚作为溶剂和将0.1gDMAP加到膦酰氯溶液中;
化合物216O-异丙基P-〔〔(2-氯苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯(实施例49)与乙醇反应，其中二氯甲烷代替乙醚作溶剂，并加0.1gDMAP到膦酰氯溶液中;
化合物247O-乙基P-〔〔(2，5-二氯-4-甲基-3-噻吩基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯(实施例45)与异丙醇反应，其中二氯甲烷代替乙醚作为溶剂并向膦酰氯溶液中加入0.1gDMAP;
化合物255O-异丙基P-〔〔(2-乙氧基-6-(三氟甲基)苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯(实施例49)与乙醇反应，其中二氯甲烷代替乙醚作为溶剂并加0.1gDMAP到膦酰氯溶液中。
实施例55
P-〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸二甲基酯(化合物115)
将5.0g甲醇、9.3ml三乙胺和40ml无水乙醚的溶液缓缓加到5℃的22.5gP-〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰二氯(实施例150)和90ml无水乙醚的溶液中。在甲醇溶液加完后，将反应物温热到室温并搅拌过夜。用200ml乙酸乙酯和80ml水稀释反应溶液，相分离并用硫酸镁干燥有机相、过滤和浓缩得17.6g所要产物，mp55-57.5℃。
实施例56
P-〔〔(2-(三氟甲基)苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸O-异丙基-O-甲基酯(化合物141)
将40mlTHF，9.1ml三乙胺和1.86g甲醇的溶液历时100分钟滴加到-20℃的20.9gO-异丙基P-〔〔(2-(三氟甲基)苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯(实施例47)，0.1gDMAP和50mlTHF的溶液中。在滴加期间维持反应温度在-25℃到-10℃之间。将反应物缓缓温热到室温并在室温下搅拌过夜。然后用200ml乙酸乙酯稀释反应物，用2份各为100ml的水洗涤该乙酸乙酯溶液，用硫酸镁干燥、过滤并浓缩得17.7g所要的黄色油状产物。
使用上述方法并使用O-乙基P-〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯(实施例52)和环戊醇制备化合物162。
使用上述方法(除反应温度为10℃)，通过所示的式Ⅸ的膦酰氯与所示的亲核试剂(除非另有说明)反应制备表1中所述的下列磷磺酸酯
化合物161O-乙基P-〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯(实施例45)和新戊醇，使用乙醚作溶剂;
化合物163O-乙基P-〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯(实施例45)和2-羟基丙腈，使用乙醚作溶剂;
化合物164O-乙基P-〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯(实施例45)和丙酮肟;
化合物165O-乙基P-〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯(实施例45)和环丙基甲基醇;和
化合物166O-乙基P-〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯(实施例45)和α-甲基苄醇，使用乙醚作溶剂。
实施例57
P-〔〔(2-甲基-6-(三氟甲基)苯基〕磺酰氧基〕甲基〕膦酸O-异丙基-O-甲基酯(化合物142)
将10ml乙醚，0.7ml三乙胺和0.16g甲醇的溶液历时5分钟滴加到10℃的1.80gO-异丙基P-〔〔(2-甲基-6-(三氟甲基)苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯(实施例48A)和15ml乙醚的溶液中。1小时后，将反应物温热到室温并再搅拌3小时。用150ml乙酸乙酯稀释反应物;用40ml水洗涤该乙酸乙酯溶液，过滤并浓缩得1.6g所要的黄色油状产物。用2ml二氯甲烷稀释粗产物并使用乙酸乙酯和己烷进行快速色谱分离。同类组分合并得0.7g所要的琥珀油状产物。
实施例58
P-〔〔(2，6-二氯苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸O-异丙基-O-甲基酯(化合物111)
将20ml乙醚，7.0ml三乙胺和1.50g甲醇的溶液历时25分钟滴加到10℃的17.0gO-异丙基P-〔〔(2，6-二氯苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯(实施例49)和80ml乙醚的溶液中。然后将反应混合物温热到室温。搅拌2小时后，用220ml乙酸乙酯稀释反应物，用2份各为60ml的水洗涤该乙酸乙酯溶液，用硫酸镁干燥，过滤并浓缩得19.8g所要的黄色油状粗产物。该粗产物使用乙酸乙酯和己烷的快速色谱纯化。同类组分合并，含所要产物的不纯的组分用类似条件再色谱分离。总共分离出9.8g所要产物。
实施例59
P-乙基〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕次膦酸O-(2-丁基)酯(化合物214)
向由5.83gP-乙基〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯(实施例51)、0.2g4-二甲基氨基吡啶(DMAP)和15ml二氯甲烷组成的溶液在10℃下历时10分钟滴入由1.52g仲丁醇、2.32g三乙胺和8ml二氯甲烷组成的溶液。1小时后，移去冷却浴，加热反应物到室温并搅拌2小时。用20ml乙酸乙酯、50ml乙醚和60ml水稀释反应混合物。分离有机相，用10ml水洗涤，用硫酸镁干燥，过滤并浓缩。将所得的油状物溶于4ml二氯甲烷中并在使用乙酸乙酯和己烷混合物洗脱的Merck硅胶上进行快速色谱分离。合并同类组分得3.2g所要的棕色油状产物。
使用本实施例中所述的方法，由P-乙基〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕次膦酰氯(实施例51)和所示的醇制备表1所示的下列磷磺酸酯
化合物212正丙醇;
化合物213环丁醇;
化合物225叔丁醇;
化合物2292-甲基-1-丙醇;
化合物230正丁醇;
化合物232甲醇。
同样使用上述方法，由P-甲基〔〔(2-氯-6-异丙基苯基)磺酰氧基〕甲基〕次膦酰氯(实施例51)和所示的醇制备表1所示的磷磺酸酯
化合物228乙醇;
化合物240正丙醇;
化合物2412-甲基-1-丙醇。
补充实施例
实施例60O-异丙基P-〔〔(2-氯-6-异丙基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯
将五氯化磷(2.5g)加到120ml二氯甲烷中并搅拌60分钟。不等到所有的五氯化磷溶解，就将4.3gP-〔〔(2-氯-6-异丙基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸O-二异丙基酯(化合物184)和10ml二氯甲烷的溶液一次加入。将反应物搅拌过夜。将2ml反应物试样在减压下浓缩，用磷NMR分析表明反应已进行完毕。减压下浓缩反应混合物并加入100ml甲苯以利于在第二次减压浓缩期间共沸残余磷氧氯得一琥珀油状物。
实施例61
2，5-二氯-3-甲基-4-噻吩磺酰氯
A2，5-二氯-3-甲基噻吩
在10℃下，向一25.0g3-甲基噻吩和60ml1，2-二氯乙烷的溶液中历时50分钟滴入43ml磺酰氯和10ml1，2-二氯乙烷的溶液。在加入期间温度不超过30℃。加毕30分钟后，移去冷却浴并将反应物搅拌过夜，减压浓缩反应物得30.7g所要产物。
B2，5-二氯-3-甲基-4-噻吩磺酰氯
按实施例5B所述的方法制备标题化合物
实施例625-氯-3-异丙基-1-甲基-4-吡唑磺酰氯
A5-羟基-3-异丙基-1-甲基吡唑
在10℃下向30.0g异丁酰基乙酸乙酯和130ml乙醇(无水，5%甲醇)的溶液中历时30分钟滴入8.7g甲基肼和30ml乙醇的溶液。反应温度不超过20℃。搅拌20分钟后，移去冷却浴并加入2ml冰醋酸。在室温下搅拌1小时后，将反应混合物回流4小时。在室温下搅拌过夜后，浓缩反应混合物得浅黄色固体。该固体与100ml己烷一起搅拌30分钟并收集灰白色固体，用75ml己烷冲洗。该固体在真空烘箱中于45℃下干燥过夜得23.3g所要产物，m.p.120-122℃。
B5-氯-3-异丙基-1-甲基吡唑
将5-羟基-3-异丙基-1-甲基吡唑(20.5g)历时5分钟少量多次加入到冷却到10℃的磷酰氯中。没引起显著的温升，5分钟后移去冷却浴。搅拌1小时后，将反应混合物在70℃下加热过夜，然后在90℃下持续4小时。将冷却后的反应液小心加到500g冰中，用2份各为200ml的乙酸乙酯萃取所要产物，合并后的萃取液在减压下浓缩得13.7g所要的油状产物。
C5-氯-3-异丙基-1-甲基-4-吡唑磺酰氯
按实施例63B所述的方式但不使用亚硫酰氯制备标题化合物。
按上述62A-C的方法，利用丙酰基乙酸乙酯代替异丁酰基乙酸乙酯来制备5-氯-3-乙基-1-甲基-吡唑磺酰氯。
实施例631，5-二甲基-3-(三氟甲基)-4-吡唑磺酰氯
A1，5-二甲基-3-(三氟甲基)吡唑
在10℃下，向25.0g1，1，1-三氟-2，4-戊二酮和150ml乙醇(无水，5%甲醇)的溶液中历时35分钟滴加8.3g甲基肼和25ml乙醇的溶液，反应物温度不超过20℃。在搅拌30分钟后，移去冷却浴并搅拌反应物1小时。然后加入5ml冰醋酸并回流反应物4小时。减压浓缩反应物并加入100ml甲苯以有利于第二次减压浓缩期间共沸残留的乙酸。在50℃下对试样进行高真空度抽吸1小时得25.3g所要油状产物。
B1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-4-吡唑磺酰氯
向10℃的53ml氯磺酸中历时15分钟滴入1，5-二甲基-3-(三氟甲基)吡唑(24.0g)。未引起显著的温升，15分钟后移去冷却浴并将反应物加热到110℃持续3小时。静置过夜后，将反应物加热到110℃并持续4小时，再冷却到50℃。然后历时15分钟滴入19.0g亚硫酰氯。然后将反应物加热到80℃并持续20分钟，再加热到110℃并持续1小时，冷却后，将反应物小心加到600g冰中。用2份各为250ml的乙醚萃取水相，合并后的有机萃取液用MgSO4干燥并减压浓缩得7.8g所要棕色油状产物。
使用实施例63B中所述方法，但不使用亚硫酰氯，由所示的吡唑制备下列磺酰氯，
由1，3，5-三甲基吡唑制备1，3，5-三甲基-4-吡唑磺酰氯。
实施例64
8-氯-1-萘磺酰氯
将固体8-氯萘-1-磺酸(10.0g)历时3分钟以少量多次方式加到28.0g苯基膦酰二氯中。没有显著温升产生，将反应物加热到110℃并持续18小时。冷却后，将反应物小心加到300g冰中，然后用两份各为200ml的乙醚萃取。用MgSO4干燥合并后的萃取液并减压浓缩得22g白色固体，将其用70ml二氯甲烷和50ml甲苯的混合物研磨。不等到所有的固体溶解即加入80ml水以溶解剩余的固体。用80ml水洗涤有机相、用MgSO4干燥并减压浓缩得7.4g白色固体，它含1∶1的所要产物与苯基膦酸的混合物。该物料不再进一步纯化即可使用。
实施例65
2-乙氧基-6-(三氟甲基)苯磺酰氯和2-乙氧基-4-(三氟甲基)苯磺酰氯
在-20℃向100ml乙醚和90ml1.6M正丁基锂的己烷溶液中加入3-乙氧基苯三氟化物(23.6g)和30ml乙醚的溶液。历时20分钟加入 1/3 3-乙氧基苯三氟化物/乙醚溶液后，将反应物温热到室温并历时13分钟加入余下的溶液。用热水浴(30℃)加热反应物并将反应温度升到35℃，在该温度下维持2小时。移去热水浴并将反应物在室温下搅拌过夜。
二氧化硫在70ml醚中缩合90分钟，将所得溶液冷却到-30℃。在-30到-40℃历时60分钟少量多次将锂-3-乙氧基苯并三氟化物加入且很快形成沉淀。将反应物温热到室温并搅拌1小时。向冷却的反应物(8℃)历时10分钟滴入14.9g硫酰氯和10ml己烷的溶液。将反应物温热到12℃后，搅拌40分钟，移去冷却浴并将反应物搅拌过夜。加入10ml水导致微弱的温升(过量硫酰氯分解)，20分钟后补加40ml水。分离有机相，用MgSO4干燥，并减压浓缩得28.6g棕色油状物。氟NMR和GC分析表明为所要产物及少量原料的混合物。该物料不再进一步纯化而使用。
除草活性试验
为了评估本发明化合物的除草活性使用下列实验方法。
将所选植物种子种在盆或罐中。为于苗前试验，种植后立即将试验化合物直接喷洒到土壤表面，然后将盆或罐移入暖房并浇水。对于苗后试验，使种子在暖房中发芽并生长10到20天。在喷洒前按均匀性、大小和生长期选择每个系列植物。然后用试验化合物处理试验植物。然后将用于苗后试验的植物送回到暖房中并浇水。使用的植物种是
单子叶类
缩写俗名正规名
BYG 稗子 Ech inochloa Crus-galli
CRB 马唐 Digitaria Sanguinalis
FoX 狗尾草 Setaria Viridis
JON 阿拉伯高粱 Sorghum halepense
MF 草原看麦娘 Alopecurus Pratensis
NUT NutSedge Cyperus esculentus
WO 野燕麦 Avena fatua
双子叶类
缩写俗名正规名
BID 鬼针草 Bidens Pilosa
CKL Cockler Xanthium Strumarium
MG 旋花 Ipomoea lacunosa
NS 茄 Solanum nigrum
P Pigweed Amaranthus refroflexus
SMT 水蓼 Polyyonum lapathifolium
VEL Velvetleaf Ahutilon theophrasti
将欲评价的化合物溶解在适当的溶剂(通常为丙酮)中，在表1详列的喷洒速率(磅/英亩)下使用体积相当于25或50加仑/英亩的载体将化合物喷洒在盆或罐上。在喷洒试验化合物2或3星期后，观察植物的生长情况。每一植物种按0-100范围评价，其中0表示无活性，100表示全部得到控制。
结果列于表2A，2B和2C中
表2A
化合物喷洒速率
序号类型磅/英亩 CKL MG PIG SMT VEL BYG FOX JON NUT WO
1 苗前 4.00 0 16 100 100 90 100 100 90 91 81
苗后 4.00 10 20 70 10 15 10 10 15 0 10
2 苗前 4.00 0 0 81 0 0 100 90 76 * 0
苗后 4.00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
3 苗前 4.00 0 0 71 0 41 100 100 81 0 0
苗后 4.00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
4 苗前 4.00 0 0 100 21 0 100 98 86 0 0
苗后 4.00 0 15 10 5 0 0 10 0 0 0
5 苗前 4.00 - 0 65 15 0 100 100 56 0 0
苗后 4.00 0 10 15 5 5 0 10 0 0 0
化合物喷洒速率
CKL MG PIG SMT VEL BYG FOX JON NUT WO
序号类型磅/英亩
6 苗前 4.00 0 10 100 0 0 100 95 100 41 81
苗后 4.00 0 10 0 0 0 0 0 0 0 0
7 苗前 4.00 0 0 0 0 0 95 85 95 0 0
苗后 4.00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
8 苗前 4.00 0 0 100 0 0 100 98 100 21 51
苗后 4.00 0 10 0 0 0 0 0 10 0 0
9 苗前 4.00 0 31 100 0 26 100 100 98 61 90
苗后 4.00 0 20 0 0 10 51 61 15 0 0
10 苗前 4.00 0 0 85 100 0 100 100 100 0 51
苗后 4.00 0 15 0 0 0 0 0 0 0 0
11 苗前 4.00 0 0 0 71 0 100 86 31 0 0
苗后 4.00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
12 苗前 4.00 0 0 0 0 0 100 90 41 0 0
苗后 4.00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
13 苗前 4.00 100 0 100 - 0 100 100 100 0 81
苗后 4.00 0 10 0 0 0 0 20 35 0 10
14 苗前 4.00 100 17 100 0 99 100 100 99 0 0
苗后 4.00 0 0 0 - 0 0 0 0 0 0
15 苗前 4.00 0 0 0 0 0 76 16 0 0 0
苗后 4.00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
化合物喷洒速率 CKL MG PIG SMT VEL BYG FOX JON NUT WO
序号类型磅/英亩
16 苗前 4.00 - 0 0 0 0 65 76 35 0 0
苗后 4.00 0 0 0 - 0 0 0 0 0 0
17 苗前 4.00 - 0 0 0 0 15 30 0 - 0
苗后 4.00 0 15 0 - 0 0 0 0 0 0
18 苗前 4.00 0 0 100 0 0 98 100 100 0 81
苗后 4.00 0 0 0 0 0 46 36 0 0 0
19 苗前 4.00 0 0 100 0 0 100 100 100 0 71
苗后 4.00 0 0 0 0 0 86 16 0 0 0
20 苗前 4.00 36 10 100 0 0 100 98 100 81 81
苗后 4.00 0 20 0 15 0 70 100 25 76 46
21 苗前 4.00 - 0 0 0 0 100 95 90 0 0
苗后 4.00 0 10 0 0 0 75 100 0 0 100
22 苗前 4.00 0 0 0 0 0 100 90 86 0 0
苗后 4.00 0 0 0 0 0 10 100 0 0 90
23 苗前 4.00 0 0 0 0 0 86 0 0 0 0
苗后 4.00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
24 苗前 4.00 0 0 100 0 100 100 100 98 0 31
苗后 4.00 0 0 0 0 0 15 20 0 0 0
25 苗前 4.00 0 0 90 0 0 98 98 100 0 76
苗后 4.00 0 10 0 15 46 10 20 25 0 0
化合物喷洒速率 CKL MG PIG SMT VEL BYG FOX JON NUT WO
序号类型磅/英亩
26 苗前 4.00 0 0 0 0 0 76 0 0 - 0
苗后 4.00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
27 苗前 4.00 0 0 0 0 0 66 0 11 0 0
苗后 4.00 0 0 0 0 0 16 26 0 0 0
28 苗前 4.00 - 100 0 0 0 86 86 15 61 11
苗后 4.00 0 0 0 0 0 60 60 0 0 0
29 苗前 4.00 0 15 100 0 0 96 96 96 100 81
苗后 4.00 0 5 0 0 0 41 31 0 - 0
30 苗前 4.00 - 80 100 75 80 100 100 100 100 90
苗后 4.00 0 10 0 0 0 76 86 15 0 21
31 苗前 4.00 - 0 0 0 0 100 98 98 100 70
苗后 4.00 0 0 0 0 0 10 25 20 0 0
32 苗前 4.00 0 0 0 0 0 86 96 86 0 31
苗后 4.00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
33 苗前 4.00 - 0 0 0 0 86 99 36 0 31
苗后 4.00 0 10 0 0 0 0 0 0 0 0
34 苗前 4.00 - 0 100 0 0 96 100 96 100 51
苗后 4.00 0 0 0 0 0 41 0 51 0 0
35 苗前 4.00 0 0 0 0 0 86 86 76 - 0
苗后 4.00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
化合物喷洒速率
CKL MG PIG SMT VEL BYG FOX JON NUT WO
序号类型磅/英亩
36 苗前 4.00 0 0 0 0 0 76 86 66 - 0
苗后 4.00 0 5 0 0 0 0 0 0 0 0
37 苗前 4.00 0 0 0 0 0 100 100 86 0 31
苗后 4.00 0 5 0 0 10 15 35 10 15 0
38 苗前 4.00 0 0 0 0 0 96 100 96 0 11
苗后 4.00 0 10 5 0 0 20 15 25 0 0
39 苗前 4.00 0 0 0 - 0 56 76 76 71 0
苗后 4.00 0 0 0 0 16 0 0 0 0 0
40 苗前 4.00 0 0 0 - 0 86 100 96 0 0
苗后 4.00 0 0 0 - 0 0 0 0 0 0
41 苗前 4.00 0 0 100 - 0 96 100 100 100 41
苗后 4.00 0 10 0 0 0 15 0 0 0 0
42 苗前 4.00 0 0 100 - 0 96 100 100 100 0
苗后 4.00 0 0 0 - 0 0 0 0 0 0
43 苗前 4.00 0 0 0 - 0 96 60 86 0 0
苗后 4.00 0 0 0 - 0 0 0 0 0 0
44 苗前 4.00 0 20 100 99 86 100 100 100 81
苗后 4.00 0 25 0 0 15 51 36 66 36 51
45 苗前 4.00 0 90 100 - 45 99 100 100 100 91
化合物喷洒速率
CKL MG PIG SMT VEL BYG FOX JON NUT WO
序号类型磅/英亩
苗后 4.00 0 0 0 - 0 36 26 76 46 51
46 苗前 4.00 0 10 100 0 0 100 100 90 91 81
苗后 4.00 0 30 0 0 0 25 15 35 0 0
47 苗前 4.00 0 0 0 0 0 86 100 0 0 0
苗后 4.00 0 10 0 0 0 0 0 0 0 0
48 苗前 4.00 0 - 0 0 0 96 100 75 0 61
苗后 4.00 0 15 0 0 0 20 0 0 0 0
49 苗前 4.00 0 0 100 0 0 100 100 36 0 21
苗后 4.00 0 0 0 0 0 0 0 20 0 0
50 苗前 4.00 11 0 100 0 0 0 0 21 0 0
苗后 4.00 0 100 0 0 20 0 0 0 0 0
51 苗前 4.00 0 100 100 0 0 81 81 41 41 0
苗后 4.00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
52 苗前 4.00 0 0 0 0 0 100 100 90 100 71
苗后 4.00 0 16 0 0 0 25 10 41 10 51
53 苗前 4.00 0 10 - - 31 100 100 86 100 71
苗后 4.00 0 15 0 0 0 5 5 0 0 0
54 苗前 4.00 0 41 0 - 0 95 99 86 100 31
苗后 4.00 0 10 0 0 0 21 10 0 0 0
55 苗前 4.00 0 61 - - 100 100 100 86 100 91
化合物喷洒速率
CKL MG PIG SMT VEL BYG FOX JON NUT WO
序号类型磅/英亩
苗后 4.00 0 70 0 0 5 21 15 31 0 31
56 苗前 4.00 0 0 0 - 0 86 0 56 0 0
苗后 4.00 0 10 - 0 0 0 0 0 0 0
57 苗前 4.00 0 0 100 - 0 96 100 100 100 86
苗后 4.00 0 25 - 0 0 25 15 35 0 0
58 苗前 4.00 - 0 100 - 0 98 100 61 51 31
苗后 4.00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
59 苗前 4.00 - 0 71 - 0 100 100 90 100 61
苗后 4.00 0 15 0 0 0 0 0 0 0 0
60 苗前 4.00 0 0 71 - 0 99 100 61 61 51
苗后 4.00 0 25 0 0 10 0 0 0 0 0
61 苗前 4.00 - 0 100 - 20 98 100 96 100 71
苗后 4.00 0 0 0 0 15 0 0 0 0 0
62 苗前 4.00 0 0 100 - 0 100 100 76 0 81
苗后 4.00 0 15 0 0 0 0 0 0 0 0
63 苗前 4.00 0 0 0 0 0 36 96 66 0 0
苗后 4.00 0 20 10 0 0 5 0 0 0 0
64 苗前 4.00 0 0 0 0 0 90 100 80 0 21
苗后 4.00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
化合物喷洒速率
CKL MG PIG SMT VEL BYG FOX JON NUT WO
序号类型磅/英亩
65 苗前 4.00 0 20 100 90 100 100 100 100 100 81
苗后 4.00 10 35 10 10 15 15 26 10 0 20
66 苗前 4.00 - 21 100 0 25 100 100 100 100 21
苗后 4.00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
67 苗前 2.00 0 0 90 0 0 75 65 10 0 0
苗后 2.00 0 20 0 0 0 0 0 0 0 0
68 苗前 4.00 0 0 100 0 0 100 100 56 10 0
苗后 4.00 0 10 0 0 5 0 0 10 0 0
69 苗前 4.00 0 0 90 0 0 76 100 56 10 11
苗后 4.00 0 10 0 0 5 0 0 15 0 0
70 苗前 4.00 0 0 100 100 0 99 100 66 90 61
苗后 4.00 0 10 0 0 5 0 0 5 0 0
71 苗前 4.00 0 0 100 50 0 100 100 66 15 10
苗后 4.00 0 10 0 0 0 0 0 5 0 0
72 苗前 4.00 0 0 100 100 60 100 100 66 98 100
苗后 4.00 15 20 10 0 10 10 26 15 0 66
73 苗前 4.00 0 0 0 0 0 98 100 95 0 51
苗后 4.00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
74 苗前 4.00 0 0 51 100 0 100 46 76 46 16
苗后 4.00 0 0 0 0 0 6 6 0 0 0
化合物喷洒速率
CKL MG PIG SMT VEL BYG FOX JON NUT WO
序号类型磅/英亩
75 苗前 4.00 0 35 100 51 26 100 100 96 66 86
苗后 4.00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
76 苗前 4.00 51 0 51 0 0 100 100 96 26 61
苗后 4.00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
77 苗前 4.00 0 0 100 61 16 100 100 86 81 11
苗后 4.00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
78 苗前 4.00 0 0 0 0 0 76 96 31 0 0
苗后 4.00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
79 苗前 4.00 0 0 0 0 0 86 86 86 0 71
苗后 4.00 0 25 0 0 0 0 0 0 0 0
80 苗前 4.00 100 0 100 0 100 100 100 99 - 21
苗后 4.00 0 0 0 0 0 0 10 0 0 0
81 苗前 4.00 100 0 100 21 16 100 100 100 26 31
苗后 4.00 0 0 0 0 0 0 15 0 0 0
82 苗前 4.00 51 21 0 0 0 86 86 96 0 11
苗后 4.00 0 15 10 10 15 0 0 0 0 0
83 苗前 4.00 0 0 0 0 0 95 100 100 0 30
苗后 4.00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
84 苗前 4.00 0 0 0 - 0 70 80 90 0 0
苗后 4.00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
化合物喷洒速率 CKL MG PIG SMT VEL BYG FOX JON NUT WO
序号类型磅/英亩
85 苗前 4.00 0 0 0 0 0 100 100 100 0 15
苗后 4.00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
86 苗前 4.00 0 0 0 0 0 70 85 90 0 0
苗后 4.00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
87 苗前 4.00 0 0 50 0 0 100 100 90 26 51
苗后 4.00 0 5 0 0 0 0 0 0 0 0
88 苗前 4.00 0 0 0 0 0 0 - 0 0 0
苗后 4.00 0 60 0 0 10 0 0 0 0 0
89 苗前 4.00 0 0 70 80 0 100 95 100 - 0
苗后 4.00 0 10 0 0 0 26 66 76 0 0
90 苗前 4.00 0 0 70 100 0 90 75 100 - 0
苗后 4.00 0 25 0 0 0 46 16 16 0 0
91 苗前 4.00 0 0 100 0 0 0 0 0 0 0
苗后 4.00 15 35 90 10 50 10 50 0 0 0
92 苗前 2.00 0 0 0 0 0 36 76 36 0 21
苗后 2.00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
93 苗前 4.00 0 0 0 - 0 98 100 90 - 71
苗后 4.00 0 20 0 0 15 20 15 0 0 0
94 苗前 4.00 0 0 100 - 0 100 100 100 - 71
化合物喷洒速率
CKL MG PIG SMT VEL BYG FOX JON NUT WO
序号类型磅/英亩
苗后 4.00 0 15 0 0 46 10 15 15 0 0
95 苗前 4.00 100 0 61 100 100 100 100 100 100 91
苗后 4.00 0 35 10 0 31 71 0 21 0 21
96 苗前 4.00 0 75 100 100 100 100 100 99 100 98
苗后 4.00 0 20 0 0 31 25 0 26 85 21
97 苗前 4.00 0 0 0 0 0 85 100 90 0 70
苗后 4.00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
98 苗前 4.00 0 100 0 0 0 75 98 75 0 40
苗后 4.00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
99 苗前 4.00 0 0 0 0 - 85 100 90 0 0
苗后 4.00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
100 苗前 4.00 0 0 0 0 0 75 10 35 0 0
苗后 4.00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
101 苗前 4.00 0 0 0 0 0 80 90 90 0 0
苗后 4.00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
102 苗前 4.00 0 0 100 0 90 100 98 100 100 95
苗后 4.00 0 0 0 0 0 30 15 5 0 0
103 苗前 4.00 0 50 100 60 70 98 100 100 90 70
苗后 4.00 0 15 0 0 0 50 10 0 0 0
化合物喷洒速率
CKL MG PIG SMT VEL BYG FOX JON NUT WO
序号类型磅/英亩
104 苗前 4.00 0 10 100 0 95 100 100 85 0 80
苗后 4.00 0 0 0 0 0 15 0 0 0 20
105 苗前 4.00 0 0 90 0 0 100 100 40 0 20
苗后 4.00 0 0 0 0 0 10 25 0 0 0
106 苗前 4.00 0 0 100 45 0 100 100 100 0 20
苗后 4.00 5 5 10 0 0 30 0 0 0 0
107 苗前 4.00 0 0 100 0 0 100 100 85 100 85
苗后 4.00 0 15 0 10 0 0 0 0 0 0
108 苗前 4.00 0 65 100 99 100 100 100 100 100 100
苗后 4.00 0 75 0 0 15 40 20 60 0 70
109 苗前 4.00 0 0 100 100 60 100 100 100 75 85
苗后 4.00 10 0 10 0 20 15 15 20 15 0
110 苗前 4.00 0 0 0 0 0 50 0 0 0 0
苗后 4.00 10 15 10 0 0 0 0 0 0 0
111 苗前 4.00 45 95 100 100 80 100 100 100 80 100
苗后 4.00 0 25 0 10 10 35 10 30 10 25
112 苗前 4.00 0 0 100 65 0 90 98 85 55 95
苗后 4.00 0 5 0 0 0 0 0 0 20 0
113 苗前 4.00 0 0 100 0 0 99 100 100 0 85
苗后 4.00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
化合物喷洒速率
CKL MG PIG SMT VEL BYG FOX JON NUT WO
序号类型磅/英亩
114 苗前 4.00 0 0 0 0 20 100 100 100 0 95
苗后 4.00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
115 苗前 4.00 0 20 100 100 40 100 100 100 100 100
苗后 4.00 0 0 0 0 0 15 30 15 0 0
116 苗前 4.00 25 30 100 100 80 100 100 100 100 100
苗后 4.00 10 15 10 15 0 50 45 25 15 60
117 苗前 4.00 25 30 100 100 70 100 100 100 100 100
苗后 4.00 0 0 0 0 0 50 50 25 0 80
118 苗前 4.00 0 0 0 0 0 90 95 75 10 15
苗后 4.00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 -
119 苗前 4.00 25 25 100 90 75 100 100 100 50 100
苗后 4.00 10 10 0 0 10 50 40 30 10 -
120 苗前 1.00 60 0 0 0 15 100 100 90 0 30
苗后 1.00 0 10 0 0 0 25 0 50 0 -
121 苗前 1.00 15 0 100 75 10 100 100 95 0 70
苗后 1.00 0 10 0 0 0 80 0 65 0 -
122 苗前 1.00 0 0 0 35 0 100 100 100 0 20
苗后 1.00 0 0 0 0 0 45 0 0 0 -
123 苗前 1.00 65 20 100 85 85 100 100 100 75 80
苗后 1.00 0 20 0 0 55 80 30 35 15 -
化合物喷洒速率
CKL MG PIG SMT VEL BYG FOX JON NUT WO
序号类型磅/英亩
124 苗前 4.00 0 25 100 100 60 100 100 100 100 90
苗后 4.00 0 15 0 0 25 75 85 15 0 0
125 苗前 2.00 0 0 0 0 0 15 20 0 0 0
苗后 2.00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
126 苗前 4.00 0 0 100 40 15 100 100 100 100 85
苗后 4.00 0 0 0 0 25 80 80 30 80 10
127 苗前 1.00 10 100 100 85 65 100 100 98 80 100
苗后 1.00 0 15 90 10 0 80 85 25 70 70
128 苗前 1.00 0 100 100 85 10 100 100 100 100 98
苗后 1.00 0 0 0 0 0 80 80 35 40 20
129 苗前 1.00 0 0 - 100 10 100 100 95 10 95
苗后 1.00 0 15 0 0 20 0 10 0 0 0
130 苗前 4.00 0 0 - 0 0 95 90 85 0 0
苗后 4.00 0 0 - 0 0 0 0 0 0 0
＊“-”表示未试验
表2B
化合物喷洒速率
BID NS PIG SMT VEL BYG CRB FOX MF WO
序号类型磅/英亩
131 苗前 1.00 0 0 - 0 0 100 80 99 - 20
苗后 1.00 0 15 35 0 10 0 0 10 0 0
134 苗前 1.00 100 90 - 100 75 100 100 100 - 90
苗后 1.00 0 45 20 0 0 75 0 60 20 25
135 苗前 1.00 98 85 - 95 70 100 100 100 - 98
苗后 1.00 0 0 70 0 15 80 10 60 25 65
136 苗前 1.00 0 0 - 80 20 100 100 100 - 25
苗后 1.00 0 15 25 0 25 0 15 0 0 0
137 苗前 1.00 - 80 - 100 35 100 - 100 - 100
苗后 1.00 - 0 10 25 0 85 - 0 - 60
＊“-”表示未试验
表2C
化合物喷洒速率
序号类型磅/英亩 BID NS SMT VEL BYG CRB FOX MF
136 苗前 1.00 20 50 0 50 0 0 0 0
苗后 1.00 25 25 0 25 0 0 0 0
137 苗前 1.00 90 90 100 90 100 100 100 100
苗后 1.00 20 70 20 20 75 90 60 0
138 苗前 1.00 100 100 100 80 100 100 100 100
苗后 1.00 95 95 100 90 90 95 80 80
139 苗前 1.00 0 0 0 0 95 100 100 0
苗后 1.00 0 20 0 20 0 0 0 0
化合物喷洒速率
序号类型磅/英亩 BID NS SMT VEL BYG CRB FOX MF
140. 苗前 1.00 0 0 0 0 95 95 100 95
苗后 1.00 10 0 0 0 80 0 0 0
141. 苗前 1.00 90 95 100 100 100 100 100 100
苗后 1.00 60 40 60 25 95 80 25 10
142. 苗前 1.00 100 95 100 100 100 100 100 100
苗后 1.00 80 80 50 20 90 95 40 10
143. 苗前 1.00 95 100 100 95 100 100 100 100
苗后 1.00 40 75 10 25 95 90 60 0
144. 苗前 1.00 10 95 0 0 100 100 95 0
苗后 1.00 0 0 0 0 75 0 0 0
145. 苗前 1.00 75 60 0 0 100 95 100 100
苗后 1.00 20 0 0 0 75 0 0 0
146. 苗前 1.00 0 60 0 40 100 100 100 80
苗后 1.00 10＊0 25 90 90 80 0
147. 苗前 1.00 0 85 40 0 100 100 100 100
苗后 1.00 25 - 40 20 75 90 90 0
148. 苗前 1.00 0 0 100 0 0 50 80 0
苗后 1.00 0 0 0 0 0 0 0 0
149. 苗前 1.00 0 0 0 25 100 100 100 90
苗后 1.00 0 0 0 0 20 20 20 0
化合物喷洒速率
序号类型磅/英亩 BID NS SMT VEL BYG CRB FOX MF
150. 苗前 1.00 0 - 0 0 75 90 0 100
苗后 1.00 0 0 0 0 0 0 0 0
151. 苗前 1.00 0 95 100 25 0 0 0 90
苗后 1.00 10 10 10 0 0 0 0 0
152. 苗前 1.00 0 - 0 0 80 90 80 0
苗后 1.00 20 40 25 20 0 0 0 0
153. 苗前 1.00 0 - 70 25 100 100 100 100
苗后 1.00 50 25 0 80 75 75 50 0
154. 苗前 1.00 0 0 0 0 90 100 100 0
苗后 1.00 20 20 0 0 90 90 60 0
155. 苗前 1.00 0 0 0 0 90 95 75 0
苗后 1.00 0 0 0 0 75 75 50 0
156. 苗前 1.00 0 0 0 0 90 100 60 0
苗后 1.00 0 0 0 0 75 90 85 0
157. 苗前 1.00 90 95 100 80 100 100 100 100
苗后 1.00 70 80 90 85 95 95 90 50
158. 苗前 1.00 0 100 0 0 95 100 95 0
苗后 1.00 0 0 0 0 0 0 0 0
159. 苗前 1.00 0 90 0 0 100 100 100 75
苗后 1.00 10 20 0 0 40 70 0 0
化合物喷洒速率
序号类型磅/英亩 BID NS SMT VEL BYG CRB FOX MF
160. 苗前 1.00 80 20 0 0 100 100 100 50
苗后 1.00 10 0 0 0 95 90 80 0
161. 苗前 1.00 20 90 100 90 95 100 100 70
苗后 1.00 20 20 0 20 0 0 0 0
162. 苗前 1.00 0 25 0 0 95 100 95 0
苗后 1.00 40 40 0 60 75 90 75 60
163. 苗前 1.00 0 0 0 0 90 95 100 80
苗后 1.00 35 35 0 0 0 0 0 0
164. 苗前 1.00 0 0 90 0 60 0 0 0
苗后 1.00 0 0 0 0 0 0 0 0
165. 苗前 1.00 0 0 0 0 95 95 80 20
苗后 1.00 30 50 50 70 0 0 0 0
166. 苗前 1.00 0 50 0 40 0 0 0 0
苗后 1.00 0 0 0 0 0 0 0 0
167. 苗前 1.00 0 70 60 70 100 100 100 95
苗后 1.00 70 60 20 60 90 80 80 20
168. 苗前 1.00 0 0 0 0 90 90 90 0
苗后 1.00 0 10 0 25 0 0 0 0
169. 苗前 1.00 0 20 0 40 100 100 95 80
苗后 1.00 35 40 0 40 20 40 25 0
化合物喷洒速率
序号类型磅/英亩 BID NS SMT VEL BYG CRB FOX MF
170. 苗前 1.00 0 25 100 0 100 100 100 100
苗后 1.00 10 20 0 0 90 90 60 90
171. 苗前 1.00 0 50 20 70 100 100 95 100
苗后 1.00 0 0 0 0 80 80 60 0
172. 苗前 1.00 0 20 10 0 100 95 100 95
苗后 1.00 20 0 0 0 90 90 50 0
173. 苗前 1.00 0 0 0 0 20 90 90 25
苗后 1.00 0 0 0 0 60 75 75 0
174. 苗前 1.00 0 0 0 0 0 75 0 0
苗后 1.00 0 0 0 0 0 70 25 0
175. 苗前 1.00 0 0 0 0 100 100 100 0
苗后 1.00 0 0 0 0 50 95 40 0
176. 苗前 1.00 0 0 40 0 95 100 95 60
苗后 1.00 0 0 0 0 85 90 80 0
177. 苗前 1.00 25 10 50 70 0 100 85 0
苗后 1.00 0 0 0 0 0 0 0 0
178. 苗前 1.00 25 0 25 0 60 0 95 0
苗后 1.00 0 0 0 0 70 0 0 0
179. 苗前 1.00 0 25 0 0 100 100 100 60
化合物喷洒速率
序号类型磅/英亩 BID NS SMT VEL BYG CRB FOX MF
苗后 1.00 20 20 0 70 95 95 80 0
180. 苗前 1.00 0 0 0 0 95 100 90 90
苗后 1.00 0 0 0 0 90 90 80 0
181. 苗前 1.00 0 0 0 0 90 100 95 95
苗后 1.00 0 0 0 0 40 80 25 0
182. 苗前 1.00 0 0 0 70 100 100 100 80
苗后 1.00 60 60 0 75 95 90 85 70
183. 苗前 1.00 0 0 0 0 80 100 95 20
苗后 1.00 10 20 0 20 10 0 10 0
184. 苗前 1.00 0 0 0 0 90 100 90 50
苗后 1.00 0 60 0 25 70 85 20 0
185. 苗前 1.00 0 0 0 0 95 100 95 90
苗后 1.00 50 50 20 10 70 70 75 40
186. 苗前 1.00 100 90 0 0 95 - 95 40
苗后 1.00 70 90 0 0 80 80 70 70
187. 苗前 1.00 90 75 0 20 95 - 95 85
苗后 1.00 75 75 60 75 85 90 85 60
188. 苗前 1.00 90 0 0 0 50 - 90 40
苗后 1.00 0 0 0 0 0 0 65 0
189. 苗前 1.00 95 95 0 0 95 - 100 75
化合物喷洒速率
序号类型磅/英亩 BID NS SMT VEL BYG CRB FOX MF
苗后 1.00 10 0 0 0 40 75 40 0
190. 苗前 1.00 0 20 100 0 95 0 100 60
苗后 1.00 70 70 0 0 80 80 20 0
191. 苗前 1.00 0 75 100 25 100 100 100 60
苗后 1.00 60 70 0 50 85 85 50 70
192. 苗前 1.00 0 90 100 0 100 100 100 70
苗后 1.00 25 70 0 20 85 90 60 25
193. 苗前 1.00 0 85 100 0 100 100 100 50
苗后 1.00 60 70 0 25 85 80 70 40
194. 苗前 1.00 100 95 100 0 100 100 100 100
苗后 1.00 25 50 0 10 75 80 60 25
195. 苗前 1.00 0 0 0 0 90 100 95 85
苗后 1.00 25 10 0 0 70 85 0 40
196. 苗前 1.00 100 100 - 0 100 100 100 25
苗后 1.00 20 60 0 10 90 85 85 80
197. 苗前 1.00 40 95 - 25 100 100 95 75
苗后 1.00 70 90 0 60 90 90 85 85
198. 苗前 1.00 95 95 - 0 95 50 95 50
苗后 1.00 50 75 0 0 85 90 85 70
化合物喷洒速率
序号类型磅/英亩 BID NS SMT VEL BYG CRB FOX MF
199. 苗前 1.00 100 100 - 85 100 100 100 100
苗后 1.00 85 70 0 60 90 90 85 85
200. 苗前 1.00 90 70 - 20 95 100 95 95
苗后 1.00 10 20 0 0 80 90 60 0
201. 苗前 1.00 80 100 - 40 100 95 100 100
苗后 1.00 80 90 0 50 95 85 70 40
202. 苗前 1.00 40 85 - 0 95 100 80 50
苗后 1.00 60 80 50 40 85 90 80 70
203. 苗前 1.00 25 40 0 0 25 0 75 20
苗后 1.00 40 20 0 10 10 0 10 0
204. 苗前 1.00 90 100 0 0 0 0 90 0
苗后 1.00 0 0 0 0 0 0 0 0
205. 苗前 1.00 0 40 0 0 90 0 90 0
苗后 1.00 0 0 0 10 0 0 0 0
206. 苗前 1.00 0 50 0 0 90 100 100 0
苗后 1.00 15 25 20 20 25 20 25 0
207. 苗前 1.00 0 0 0 0 90 0 95 0
苗后 1.00 0 0 0 0 0 0 0 0
208. 苗前 1.00 0 0 0 0 100 100 100 80
苗后 1.00 10 25 0 20 0 20 10 0
化合物喷洒速率
序号类型磅/英亩 BID NS SMT VEL BYG CRB FOX MF
209. 苗前 1.00 90 85 0 0 95 100 100 90
苗后 1.00 20 25 0 20 0 0 0 0
210. 苗前 1.00 0 0 0 0 0 0 0 0
苗后 1.00 0 20 0 0 0 0 0 0
213. 苗前 1.00 100 100 0 60 90 - 100 80
苗后 1.00 10 65 10 20 25 10 10 0
214. 苗前 1.00 50 100 0 20 95 - 90 100
苗后 1.00 85 60 40 50 85 75 65 25
215. 苗前 1.00 0 70 0 0 95 100 100 100
苗后 1.00 20 85 50 50 85 90 90 75
216. 苗前 1.00 0 85 0 10 100 100 100 0
苗后 1.00 50 75 0 10 50 85 85 0
218. 苗前 1.00 100 95 100 40 0 0 0 0
苗后 1.00 0 0 0 0 0 0 0 0
219. 苗前 1.00 95 95 0 10 100 100 100 100
苗后 1.00 10 85 0 20 90 90 25 50
221. 苗前 1.00 100 95 0 25 100 100 100 100
苗后 1.00 60 40 0 20 85 90 60 50
222. 苗前 1.00 85 90 0 0 95 95 100 90
苗后 1.00 25 70 0 60 75 75 75 60
化合物喷洒速率
序号类型磅/英亩 BID NS SMT VEL BYG CRB FOX MF
223. 苗前 1.00 20 80 0 0 100 100 100 95
苗后 1.00 25 60 10 50 50 70 60 60
224. 苗前 1.00 95 20 0 0 50 100 40 0
苗后 1.00 0 20 0 10 0 60 0 0
225. 苗前 1.00 0 0 0 0 0 0 0 0
苗后 1.00 10 35 10 25 0 0 0 0
226. 苗前 1.00 80 60 0 0 95 100 95 10
苗后 1.00 40 60 0 60 40 70 60 0
227. 苗前 1.00 0 40 0 0 85 90 90 60
苗后 1.00 20 35 0 20 35 0 25 0
228. 苗前 1.00 0 10 0 0 95 85 95 90
苗后 1.00 10 70 0 25 40 80 70 0
229. 苗前 1.00 90 95 0 40 100 100 100 95
苗后 1.00 70 85 20 60 90 80 80 40
230. 苗前 1.00 0 80 0 0 90 - 95 -
苗后 1.00 10 10 0 10 10 85 20 0
231. 苗前 1.00 0 25 0 0 100 - 100 -
苗后 1.00 10 30 0 10 60 75 60 0
232. 苗前 1.00 100 70 0 0 70 - 90 -
苗后 1.00 10 10 0 10 40 85 10 0
化合物喷洒速率
序号类型磅/英亩 BID NS SMT VEL BYG CRB FOX MF
233. 苗前 1.00 0 95 0 0 95 100 90 25
苗后 1.00 80 70 0 20 80 85 75 80
234. 苗前 1.00 100 95 50 20 100 100 100 100
苗后 1.00 95 75 60 75 95 95 80 75
235. 苗前 1.00 0 0 0 0 50 90 75 0
苗后 1.00 0 0 0 0 50 0 0 0
236. 苗前 1.00 0 85 0 20 95 100 100 95
苗后 1.00 0 50 20 0 90 90 90 50
237. 苗前 1.00 0 60 0 0 100 100 95 100
苗后 1.00 0 25 0 0 90 90 85 60
238. 苗前 1.00 0 25 0 0 95 95 95 90
苗后 1.00 0 20 20 0 80 80 80 25
239. 苗前 1.00 100 75 0 0 100 100 100 100
苗后 1.00 50 40 50 0 90 90 80 50
240. 苗前 1.00 0 0 0 0 95 95 80 70
苗后 1.00 0 0 0 20 50 85 85 0
241. 苗前 1.00 0 0 0 0 95 100 0 0
苗后 1.00 0 0 0 0 50 90 85 0
242. 苗前 1.00 0 60 0 0 100 100 95 95
化合物喷洒速率
序号类型磅/英亩 BID NS SMT VEL BYG CRB FOX MF
苗后 1.00 0 10 0 0 70 90 70 0
243. 苗前 1.00 0 0 0 0 80 90 85 20
苗后 1.00 0 0 0 0 0 0 0 0
244. 苗前 1.00 0 0 0 0 95 100 95 100
苗后 1.00 0 0 0 0 50 50 50 0
245. 苗前 1.00 0 0 0 0 95 100 95 85
苗后 1.00 0 0 0 0 60 80 75 0
246. 苗前 1.00 0 0 0 0 95 60 90 60
苗后 1.00 10 0 10 0 0 20 0 0
247. 苗前 1.00 0 0 0 0 50 100 95 40
苗后 1.00 0 0 0 0 0 0 0 0
248. 苗前 1.00 0 70 0 0 95 95 95 0
苗后 1.00 20 40 0 20 0 75 0 0
249. 苗前 1.00 10 90 0 0 95 100 100 95
苗后 1.00 0 0 0 0 0 70 0 0
250. 苗前 1.00 0 95 0 0 85 95 95 0
苗后 1.00 0 0 10 0 0 0 0 0
251. 苗前 1.00 90 95 20 40 100 100 100 100
苗后 1.00 20 80 0 70 90 90 75 40
252. 苗前 1.00 85 100 10 25 95 95 95 100
化合物喷洒速率
序号类型磅/英亩 BID NS SMT VEL BYG CRB FOX MF
苗后 1.00 50 80 10 70 85 80 70 70
253. 苗前 1.00 0 70 0 0 95 100 100 100
苗后 1.00 10 25 0 0 10 75 25 0
254. 苗前 1.00 100 100 0 70 100 100 100 100
苗后 1.00 80 80 20 40 70 85 80 50
255. 苗前 1.00 - - 0 50 100 100 100 100
苗后 1.00 60 60 40 80 85 95 75 60
256. 苗前 1.00 95 95 100 0 100 100 100 100
苗后 1.00 25 80 6 25 80 95 90 90
＊“-”表示未试验
本发明化合物无论以苗前或苗后使用对单子叶和双子叶杂草都有除草活性，通常为控制苗前杂草，它们需要较低的剂量。特别是对几种一年生禾本科植物如稗子、马唐和狗尾草通常表现出特别的选择性。这些物质对几种重要的农作物如棉花、水稻、大豆、甜菜、向日蔡、花生和小麦特别是棉花和水稻表现出良好的选择性。
当本发明配制在适当的载体中时，最有效，这样溶解或分散的化合物很容易均匀地喷洒到植物或土壤上。
当使用上述配制的除草剂混合物的一部分时，本发明也是有效的。
本发明的除草剂可以能控制不需要的植物的任何量施用。本发明除草剂的施用率一般为每英亩约0.001-约8磅，优先选择约0.01-约4磅，最优先选择约0.02-1磅。
本发明的化合物可用作芽前除草剂，也可用作芽后除草剂。芽前除草剂可施于土壤表面或掺入土壤。芽后除草剂是在植物已经萌芽以后和生长阶段施用的。本发明的化合物可在植物萌芽前施于土壤表面或在种植前掺入土壤或其他生长介质。掺合可用任何方便的方法实现，包括单纯地与土壤混合、将化合物施于土壤表面然后再用圆耙或大耙耙入土壤至所需深度或采用液体载体进行必要的渗透和浸渍。
本发明的任何化合物可在芽后施于生长介质或欲处理的植物，单独使用或如通常方法作为除草组合物或配方(也含农业可接受的载体)的组分使用。
农业可接受的载体意即任意可以用来将组合物中的除草化合物溶解，分散或扩散而不损害除草化合物的效果，而且本身对土壤、设备、作物或农业环境无害的物质。本发明的化合物的混合物也可以用于任何这些除草配方。本发明的除草组合物可以是固体或液体配方或溶液。例如可将化合物配制成本领域技术人员熟知的可湿性粉剂、溶液、可乳化浓缩物、粉剂、粒剂、气溶胶、水分散颗粒配方或可流性浓缩物。在这样的配方中，化合物是与液体或固体载体掺合在一起的;需要时还可加入适合的表面活性剂或乳化剂。
根据农业实践，通常(特别是芽后施药)希望有如润滑剂、扩散剂、分散剂、固着剂、粘胶剂之类的辅助剂。本领域常用辅助剂之例可见John W.Mc Cutcheon公司出版的“洗涤剂和乳化剂年鉴(Detergent & Emulsifiers Annual)。
本发明的化合物可溶于任何适合的溶剂。在本发明实践中所用的溶剂之例有水、醇、酮、芳烃、卤代烃、二甲基甲酰胺、二噁烷-二甲亚砜等。也可使用这些溶剂的混合物。化合物在溶液中的浓度为约2%-约98%。
本发明的化合物也可在施用前与肥料或可使土壤肥沃的物质混合。在化合物可用于其中的固体肥料组合物的一种类型中，肥料或使土壤肥沃的组分颗粒，如硫酸铵、硝酸铵或磷酸铵，可用一种或多种除草剂包覆。固体除草剂和使土壤肥沃的固体物质也可在混合设备中混合，或者它们可与肥料掺合制成颗粒配方。除草剂和肥料可以用适于作物和被处理莠草的任何相对比例。
本发明的化合物可用普通采用的方法以除草喷剂施用，所用的方法如常规的高容量液压喷雾、低容量喷雾、鼓风喷雾、气动喷雾、撒粉。在一些施用中，可将本发明的两种或多种化合物结合使用以提供更多的优点和效果。当使用本发明的化合物混合物时，每种化合物的相对比例将取决于混合物中各化合物对欲处理植物的相对功效。
在某些施用中，可在本发明的除草剂中加入一种或多种其它除草剂以提供更多的优点和效果。当采用除草剂混合物时，每种除草剂的相对比例将取决于混合物中各化合物对欲处理植物的相对功效。可与本发明除草剂结合使用的其他除草剂之例包括
羧酸及其衍生物
2，3，6-三氯苯甲酸及其盐;
2，3，5，6-四氯苯甲酸及其盐;
2-甲氧基-3，5，6-三氯苯甲酸及其盐;
2-甲氧基-3，6-二氯苯甲酸及其盐;
2-甲基-3，6-二氯苯甲酸及其盐;
2，3-二氯-6-甲基苯甲酸及其盐;
2，4-二氯苯氧基乙酸及其盐和酯;
2，4，5-三氯苯氧基乙酸及其盐和酯;
2-甲基-4-氯苯氧基乙酸及其盐和酯;
2-(2，4，5-三氯苯氧基)丙酸及其盐和酯;
4-(2，4-二氯苯氧基)丁酸及其盐和酯;
4-(2-甲基-4-氯苯氧基)丁酸及其盐和酯;
2，3，6-三氯苯乙酸及其盐;
3，6-氧桥六氢邻苯二甲酸及其盐;
2，3，5，6-四氯对苯二甲酸二甲酯;
三氯乙酸及其盐;
2，2-二氯丙酸及其盐;
2，3-二氯异丁酸及其盐;
2-(4-异丙基-5-甲基-5-氧-2-咪唑啉-2-基)烟酸异丙基铵
2-〔4，5-二氢-4-甲基-4(1-甲基乙基)-5-氧-1H-咪唑-2-基〕-3-喹啉羧酸;
间甲苯甲酸，6-(4-异丙基-4-甲基-5-氧-咪唑啉-2基)，甲酯;
对-甲苯甲酸，6-(4-异丙基-4-甲基-5-氧-咪唑啉-2-基)，甲酯;
N-(磷酰甲基)甘氨酸异丙铵盐;
〔3，5，6-三氯(2-吡啶基)氧基〕乙酸;
3，7-二氯-8-喹啉羧酸;
DL-高丙氨酰-4-基(甲基)次膦酸铵;
氨基甲酸衍生物
N，N-二(正丙基)硫羟基氨基甲酸乙酯;
N，N-二(正丙基)硫羟基氨基甲酸正丙酯;
N-乙基-N-正丁基硫羟基氨基甲酸乙酯;
N-乙基-N-正丁基硫羟基氨基甲酸正丙酯;
N，N-二乙基二硫代氨基甲酸-2-氯烯丙酯;
N-苯基氨基甲酸异丙酯;
N-(间-氯苯基)氨基甲酸异丙酯;
N-(间氯苯基)氨基甲酸4-氯-2-丁炔酯;
N-(3，4-二氯苯基)氨基甲酸甲酯;
二硝基-邻-仲丁基苯酚及其盐;
五氯苯酚及其盐;
S-(4-氯
基)-N，N-二乙基硫羟基氨基甲酸酯;
取代脲
2-氯-N-〔(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基羰基〕苯磺酰胺-3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲脲;
3-苯基-1，1-二甲脲;
3-(3，4-二氯苯基)-3-甲氧基-1，1-二甲脲;
3-(4-氯苯基)-3-甲氧基-1，1-二甲脲;
3-(3，4-二氯苯基)-1-正丁基-1-甲脲;
3-(3，4-二氯苯基)-1-甲氧基-1-甲脲;
3-(4-氯苯基)-1-甲氧基-1-甲脲;
3-(3，4-二氯苯基)-1，1，3-三甲脲;
3-(3，4-二氯苯基)-二甲脲;
二氯脲;
2〔〔〔〔(4，6-二甲基-2-嘧啶基)氨基〕羰基〕氨基〕磺酰基〕苯甲酸甲酯;
N-((6-甲氧基-4-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨羰基)-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺;
2-〔〔〔(4-氯-6-甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基〕氨基〕苯磺酸，其乙酯;
2-〔〔〔〔(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基〕羰基〕氨基〕磺酰基〕苯甲酸甲酯;
3-〔〔(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨羰基〕氨基磺酰基〕-2-噻吩羧酸甲酯;
2-〔〔〔〔〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基〕羰基〕氨基〕磺酰基〕甲基〕苯甲酸甲酯;
2-〔〔〔〔(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)甲氨基〕羰基〕氨基〕磺酰基〕苯甲酸甲酯;
取代三嗪
2-氯-4，6-双(乙氨基)-S-三嗪;
2-氯-4-乙氨基-6-异丙氨基-S-三嗪;
2-氯-4，6-双(甲氧基正丙氨基)-S-三嗪;
2-甲氧基-4，6-双(异丙氨基)-S-三嗪;
2-氯-4-乙氨基-6-(3-甲氧基-正丙氨基)-S-三嗪;
2-甲基巯基-4，6-双(异丙氨基)-S-三嗪;
2-甲基巯基-4，6-双(乙氨基)-S-三嗪;
2-甲基巯基-4-乙氨基-6-异丙氨基-S-三嗪;
2-氯-4，6-双(异丙氨基)-S-三嗪;
2-甲氧基-4-乙氨基-6-异丙氨基-S-三嗪;
2-甲基巯基-4-(2-甲氧乙氨基)-6-异丙氨基-S-三嗪;
4-氨基-6-叔丁基-3-甲硫基-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮;
二苯醚衍生物
2，4-二氯-4′-硝基二苯醚;
2，4，6-三氯-4′-硝基二苯醚;
2，4-二氯-6-氟-4′-硝基二苯醚;
3-甲基-4′-硝基二苯醚;
3，5-二甲基-5′-硝基二苯醚;
2，4′-二硝基-4-(三氟甲基)二苯醚;
2，4-二氯-3′-甲氧基-4′-硝基二苯醚;
5-(2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基)-2-硝基苯甲酸钠;
2-氯-1-(3-乙氧基-4-硝基苯氧基)-4-(三氟甲基)苯;
5-〔2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基〕-2-硝基苯甲酸1-(乙氧甲酰)乙基酯;
5-〔2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基〕-N-(甲基磺酰基)-2-硝基苯甲酰胺;
N-酰苯胺
2-氯-N-(2-乙基-6-甲基苯基)-N-(2-甲氧基1-甲基乙基)乙酰胺;
2-氯-2′，6′-二乙基-N-(2-丙氧乙基)乙酰苯胺;
N-(3，4-二氯苯基)丙酰胺;
N-(3，4-二氯苯基)甲基丙烯酰胺;
N-(3-氯-4-甲基苯基)-2-甲基戊酰胺;
N-3，4-二氯苯基)三甲基乙酰胺;
N-(3，4-二氯苯基)-2，2-二甲基戊酰胺;
N-异丙基-N-苯基氯代乙酰胺;
N-正丁氧基甲基-N-(2，6-二甲苯基)氯代乙酰胺;
N-甲氧基甲基-N-(2，6-二乙苯基)氯代乙酰胺;
羟苯氧除草剂
2-(4-(2，4-二氯苯氧基)苯氧基甲基丙酸酯;
2-(4-(3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶氧基)苯氧基)丙酸甲酯;
(R)-2-〔4-〔5-(三氟甲基)-2-吡啶氧基〕苯氧基〕丙酸丁酯;
2-〔4-〔(6-氯-2-苯并噁唑基)氧基〕苯氧基〕丙酸乙酯;
2-〔4-〔〔5-(三氟甲基)-2-吡啶基〕氧代〕苯氧基〕丙酸丁酯;
2-〔4-(6-氯-2-嗪喔啉基)氧代〕苯氧基丙酸，乙酯;
尿嘧啶
5-溴-3-仲丁基-6-甲基尿嘧啶;
5-溴-3-环己基-1，6-二甲基尿嘧啶;
3-环己基-5，6-三亚甲基尿嘧啶;
5-溴-3-异丙基-6-甲基尿嘧啶;
3-叔丁基-5-氯-6-甲基尿嘧啶;
腈
2，6-二氯苯基腈;二苯基乙腈;
3，5-二溴-4-羟基苯基腈;
3，5-二碘-4-羟基苯基腈;
其他有机除草剂
2-氯-N，N-二烯丙基乙酰胺;
N-(1，1-二甲基-2-丙炔基)-3，5-二氯苯甲酰胺;
马来酰肼;
3-氨基-1，2，4-三唑;
甲胂酸单钠盐;
甲胂酸二钠盐;
N，N-二甲基-2，2-二苯基乙酰胺;
N，N-二正丙基-2，6-二硝基-4-(三氟甲基)苯胺;
N，N-二正丙基-2，6-二硝基-4-甲基苯胺;
N，N-二正丙基-2，6-二硝基-4-甲基磺酰苯胺;
异丙基磷酰胺基硫代酸O-(2，4-二氯苯基)-O-甲基酯;
4-氨基-3，5，6-三氯吡啶甲酸;
2，3-二氯-1，4-蒽醌;
二(甲氧基硫羰基)二硫;
3-(1-甲基乙基)-1H-2，1，3-苯并噻二嗪-(4)3H-酮-2，2-二氧化物;
6，7-二氢二吡啶酚〔1，2-a;2′，1′-c〕吡嗪鎓盐;
1，1′-二甲基-4，4′-双吡啶鎓盐;
3，4，5，6-四氢-3，5-二甲基-2-硫代-2H-1，3，5-噻二嗪;
2-〔1-(乙氧基亚胺基)丁基〕-5-〔S-(乙硫基)丙基〕-3-羟基-2-环己烯-1-酮;
2-(2-氯苯基)甲基-4，4-二甲基-3-异噁唑烷酮;
N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基-2，6-二硝基苯甲酰胺;
4-氯-5-(甲基氨基)-2-(2，2，2-三氟-间-甲苯基)-3-(2H)-哒嗪酮;
2-(3，5-二氯苯基)-2-(2，2，2-三氯甲基)环氧乙烷。
需要知道的是，可以做出不脱离本发明精神和范围的改变，如所附权利要求所限定。
权利要求
1、一种式(Ⅰ)化合物
式中
(1)Y选自苯基、萘基、苄基、C5-8环烷基、含1，2，3或4个杂原子的五元杂芳环(杂原子分别选自氮、氧和硫，但杂原子为氧或硫时其数不大于1)、1，2或3个氮原子的六元杂芳环、1-4个杂原子的稠五、六元杂芳环(杂原子分别选自氮、氧和硫)，但杂原子为氧或硫时其数不大于1)或1-4个杂原子的稠六、六元杂芳环(杂原子分别选自氮、氧或硫，但杂原子为氧或硫时其数不大于1)，
每一Y可被多至3个的取代基所取代，取代基分别选自卤素、氰基、硝基、烷氧基、卤代烷氧基、烷基、卤代烷基、苯基、烷羰氧基、二烷基氨基甲酰基和烷氧羰基，但
(a)当Y是噻二唑基环或四唑基环时，该Y上的所说取代物最多只有一个，
(b)当Y是三唑基环、噻唑基环或异噻唑基环时，最多只有2个所说的取代基，
(c)当Y为苯基、萘基或苄基时，所说的取代基可有4个或5个，它们选自卤素、乙酰氧基、甲基、甲氧基和卤代甲氧基，但选自乙酰氧基、甲基、甲氧基和卤代甲氧基的取代基多于2个，
(2)X为氧或硫，
(3)R1和R2分别独自选自烷基、烷氧基、烷硫基、烯氧基、炔氧基、卤代烷氧基、氰基烷氧基、烷氧基、环烷氧基、环烷基烷氧基、亚烷基亚胺氧基、氯、氨基，并有1或2个选自烷基、烯基和苯基或苯氧基；并须R1和R2均为烷氧基并与磷原子一起形成六元含氧环，但当R1和R2均为烷氧基时，Y不是苯基、4-甲苯基、4-氯苯基、4-溴苯基或3-硝基苯基的情况除外。
2、权利要求1的化合物，其中每一Y以多至3个的取代基所取代，各取代基独自选自卤素、氰基、硝基、(C1-C6)烷氧基、卤代(C1-C4)烷氧基、(C1-C6)烷基、卤代(C1-C4)烷基、苯基、(C1-C4)烷羰氧基、二(C1-C4)烷氨基甲酰基和(C1-C4)烷氧羰基，
R1和R2分别独自选自(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、卤代(C2-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、(C3-C4)烯氧基、(C3-C4)炔氧基、(C1-C4)烷氧(C1-C4)烷氧基、(C4-C8)环烷氧基、(C3-C6)环烷基(C1-C3)烷氧基、氰基(C1-C4)烷氧基、(C2-C4)亚烷基亚胺氧基、氯和，被选自(C1-C4)烷基、(C2-C4)烯基和苯基的1个或2个取代基所取代的氨基，但氨基上的苯基取代不超过1个;另外，R1可选自苯基或苯氧基;或者R1和R2均为烷氧基，它们与磷原子一起形成六元含氧环。
3、权利要求2的化合物，其中
Y是(C5-C8)环烷基。
4、权利要求2的化合物，其中
Y选自苯基;萘基或苄基。
5、权利要求4的化合物，其中
Y是具有多至3个取代基的苯基，其中一个在邻位，取代基独自选自卤素、卤代(C1-C2)烷基、(C1-C2)烷氧基、卤代(C1-C4)烷氧基和(C1-C4)烷基，但有3个取代基时，同时为烷氧烷或烷基的不能多于2个;X是氧;R1和R2各自独立选自(C1-C2)烷基和(C1-C4)烷氧基，但R1和R2不能都是烷基。
6、权利要求5的化合物，其中
Y是苯基，其邻位有一取代基，该取代基独自选自氯、溴或三氟甲基;
X是氧;
R1选自甲氧基、乙氧基、异丙氧基、甲基和乙基;
R2选自乙氧基和异丙氧基。
7、权利要求5的化合物，其中
Y是邻位取代的苯基，各取代基独立选自氯、溴或三氟甲基;其第二邻位有第二取代基，选自氯、溴、甲基、乙基、异丙基、甲氧基和乙氧基，但其中一个取代基是氯或溴时，另一取代基不是三氟甲基;
X是氧;
R1选自甲氧基、乙氧基、异丙氧基、甲基和乙基;
R2选自乙氧基和异丙氧基。
8、权利要求5的化合物，其中
Y的两个邻位上被氯或溴取代、间位上被甲基取代;
X是氧;
R1选自甲氧基、乙氧基、异丙氧基、甲基和乙基;
R2选自乙氧基和异丙氧基。
9、权利要求5的化合物，其中
Y是氯苯基、溴苯基、2，5-二氯苯基、2，6-二氯苯基、2-三氟甲基苯基、2-氯-6-异丙基苯基、2-甲基-6-三氟甲基苯基、2-甲氧基-6-三氟甲苯基或2，6-二氯-3-甲苯基;
X是氧;
R1选自甲氧基、乙氧基、异丙氧基、甲基和乙基;
R2选自乙氧基和异丙氧基。
10、权利要求9的化合物，该化合物是
P-乙基〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕亚膦酸O-异丙氧基酯;
P-甲基〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕亚膦酸O-异丙氧基酯;
〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸O，O-二异丙氧基酯;
〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸O-异丙氧基-O-乙氧基酯;
〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸O-异丙氧基-O-甲氧基酯;
P-乙基〔〔(2-氯-6-甲苯基)磺酰氧基〕甲基〕亚膦酸O-乙氧基酯;
P-甲基〔〔(2-氯-6-甲苯基)磺酰氧基〕甲基〕亚膦酸O-乙氧基酯;
〔〔(2-氯-6-甲苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸O-二乙氧基酯;
〔〔(2-氯-6-甲苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸O-乙氧基-O-甲氧基酯;
P-乙基〔〔(2-氯-6-异丙苯基)磺酰氧基〕甲基〕亚膦酸-O-异丙氧基酯;
P-甲基〔〔(2-氯-6-异丙苯基)磺酰氧基〕甲基〕亚膦酸-O-异丙氧基酯;
〔〔(2-氯-6-异丙苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸O-异丙氧基-O-乙氧基酯;
〔〔(2-氯-6-异丙苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸O-异丙氧基-O-甲氧基酯;
〔〔(2-氯-6-异丙苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸O，O-二乙氧基酯;
〔〔(2-氯-6-异丙苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸O，O-二异丙氧基酯;
P-甲基〔〔(2-氯-6-异丙苯基)磺酰氧基〕甲基〕亚膦酸O-乙氧基酯;
P-乙基〔〔(2-氯苯基)磺酰氧基〕甲基〕亚膦酸O-异丙氧基酯;
P-甲基〔〔(2-氯苯基)磺酰氧基〕甲基〕亚膦酸O-异丙氧基酯;
〔〔(2-氯苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸O-异丙氧基-O-乙氧基酯;〔〔(2-氯苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸O-异丙氧基-O-甲氧基酯;
〔〔(2-氯苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸O，O-二乙氧基酯;
〔〔(2-氯苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸O，O-二异丙氧基酯;
P-乙基〔〔(2-三氟甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕亚膦酸O-异丙氧基酯;
P-甲基〔〔(2-三氟甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕亚膦酸O-异丙氧基酯;
〔〔(2-三氟甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸O-异丙氧基-O-乙氧基酯;
〔〔(2-三氟甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸O-异丙氧基-O-甲氧基酯;
〔〔(2-三氟甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸O，O-二乙氧基酯;
〔〔(2-三氟甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸O，O-二异丙氧基酯;
P-乙基〔〔(2-三氟甲基-6-甲苯基)磺酰氧基〕甲基〕亚膦酸O-异丙氧基酯;
P-甲基〔〔(2-三氟甲基-6-甲苯基)磺酰氧基〕甲基〕亚膦酸O-异丙氧基酯;
〔〔(2-三氟甲基-6-甲苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸O-异丙氧基-O-乙氧基酯;
〔〔(2-三氟甲基-6-甲苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸O-异丙氧基-O-甲氧基酯;
P-乙基〔〔(2-三氟甲基-6-甲氧苯基)磺酰氧基〕甲基〕亚膦酸O-异丙氧基酯;
〔〔(2-三氟甲基-6-甲氧苯基)磺酰氧基〕甲基〕亚膦酸O，O-二异丙氧基酯;
P-甲基〔〔(2-三氟甲基-6-甲氧苯基)磺酰氧基〕甲基〕亚膦酸O-异丙氧基酯;
〔〔(2-三氟甲基-6-甲氧苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸O-异丙氧基-O-乙氧基酯;
〔〔(2-三氟甲基-6-甲氧苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸O-异丙氧基-O-甲氧基酯;
P-乙基〔〔(2，6-二氯苯基)磺酰氧基〕甲基〕亚膦酸O-异丙氧基酯;
P-甲基〔〔(2，6-二氯苯基)磺酰氧基〕甲基〕亚膦酸O-异丙氧基酯;
〔〔(2，6-二氯苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸O，O-二异丙氧基酯;
〔〔(2，6-二氯苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸O-异丙氧基-O-乙氧基酯;
〔〔(2，6-二氯苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸O-异丙氧基-O-甲氧基酯;
〔〔(2，6-二氯苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸O，O-二乙氧基酯;
〔〔(2，5-二氯苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸O，O-二乙氧基酯;
〔〔(2，5-二氯苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸O，O-二异丙氧基酯;
P-乙基〔〔(2，5-二氯苯基)磺酰氧基〕甲基〕亚膦酸O-异丙氧基酯;
P-甲基〔〔(2，5-二氯苯基)磺酰氧基〕甲基〕亚膦酸O-异丙氧基酯;
〔〔(2，5-二氯苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸O-异丙氧基-O-乙氧基酯;
〔〔(2，5-二氯苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸O-异丙氧基-O-甲氧基酯。
11、权利要求2的化合物，其中
Y是选自噻吩基、吡唑基、异恶唑基、三唑基、四唑基、噻唑基、异噻唑基、吡咯基、噻二唑基和咪唑基的一个五元杂环取代基。
12、权利要求11的化合物，其中
Y选自2-噻吩基和3-噻吩基。
13、权利要求11的化合物，其中
Y选自吡唑-3-基、吡唑-4-基和吡唑-5-基。
14、权利要求11的化合物，其中
Y选自异噻唑-4-基和异噻唑-5-基。
15、权利要求11的化合物，其中
Y选自1，2，4-三唑-3-基和1，2，4-三唑-5-基，所说的三唑基可任选地具有一个连接到氮原子上二甲基氨基甲酰基取代基。
16、权利要求11的化合物，其中
Y选自四唑-1-基和四唑-5-基。
17、权利要求11的化合物，其中
Y选自异噁唑-4-基和异噁唑-5-基。
18、权利要求11的化合物，其中
Y选自噻唑-2-基、噻唑-4-基和噻唑-5-基。
19、权利要求11的化合物，其中
Y选自吡咯-2-基和吡咯-3-基。
20、权利要求11的化合物，其中
Y是1，3，4-噻二唑-2-基。
21、权利要求11的化合物，其中
Y选自咪唑-2-基、咪唑-4-基和咪唑-5-基。
22、权利要求2的化合物，其中
Y是选自吡啶基、吡嗪基、哒嗪基和嘧啶基的一个六元杂芳基取代基。
23、权利要求22的化合物，其中
Y选自吡啶-2-基和吡啶-3-基。
24、权利要求22的化合物，其中
Y是吡嗪-2-基。
25、权利要求22的化合物，其中
Y是哒嗪-3-基。
26、权利要求22的化合物，其中
Y是嘧啶-2-基、嘧啶-4-基或嘧啶-5-基。
27、权利要求2的化合物，其中
Y是选自吲哚基、咪唑并吡啶基、苯并咪唑基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、苯并噻二唑基、苯并三唑基、苯并噁唑基和吡唑并嘧啶基的一个稠合五、六元杂芳取代基。
28、权利要求27的化合物，其中
Y选自1H-吲哚-2-基和1H-吲哚-3-基。
29、权利要求27的化合物，其中
Y是咪唑〔1，2-a〕吡啶-3-基。
30、权利要求27的化合物，其中
Y选自苯并〔b〕噻吩-2-基和苯并〔b〕噻吩-3-基。
31、权利要求27的化合物，其中
Y选自苯并噻唑-2-基和苯并噻唑-7-基。
32、权利要求27的化合物，其中
Y选是苯并-2，1，3-噻二唑-4-基。
33、权利要求27的化合物，其中
Y是2H-苯并三唑-4-基。
34、权利要求27的化合物，其中
Y选自苯并噁唑-2-基和苯并噁唑-7-基。
35、权利要求27的化合物，其中
Y选自苯并咪唑-2-基和苯并噁唑-7-基。
36、权利要求27的化合物，其中
Y选自吡唑并〔1，5-a〕嘧啶-3-基。
37、权利要求2的化合物，其中
Y是一稠合六、六元杂芳基取代基。
38、权利要求37的化合物，其中
Y是8-喹啉基。
39、权利要求13的化合物，其中
Y是5-氯-1-甲基-3-(C1-C3)烷基-4-吡唑基;R1是异丙氧基;R2是甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
40、权利要求39的化合物，其中
Y是5-氯-1-甲基-3-(C1-C3)烷基-4-吡唑基;R2是甲基或乙基。
41、权利要求22的化合物，其中
Y选自吡啶基氧化物。
42、一种除草组合物，该组合物包括一农业上可接受的载体和一除草有效量的权利要求1的化合物。
43、一种除草组合物，该组合物包括一农业上可接受的载体和一除草有效量的权利要求2的化合物。
44、一种控制不需要的植物的方法，该方法包括将权利要求1的化合物施于植物或其生长介质。
45、一种控制不需要的植物的方法，该方法包括将权利要求2的化合物施于植物或其生长介质。
46、一种制备权利要求1的化合物的方法，该方法包括将式
的苯磺酰氯与式
的羟甲基磷化合物在相转移催化剂存在下于二相溶剂体系中进行反应。
47、权利要求46的方法，其中相转移催化剂是氯化三乙基苄铵。
48、权利要求46的方法，其中一相之溶剂是甲苯或二氯甲烷，另一相的溶剂是氢氧化钠水溶液。
49、权利要求46的方法，该方法是于常压下在约-20℃至约50℃的温度下实施。
50、权利要求49的方法，该方法在约0℃至约35℃的温度下实施。
51、一种制备R1和R2为不同烷氧基的权利要求1的化合物的方法，该方法包括将不同的醇逐步加入三氯化磷以得到式
的羟甲基磷酸酯(式中R和R为不同的烷氧基)，然后将羟甲基磷酸酯和式
的磺酰氯反应，以制取权利要求1的化合物。
52、权利要求51的方法，其中的碱是在加入各种醇后加入反应混合物的。
53、权利要求51的方法，其中第一醇的加入是在低温下实现的，最好是约-15℃至约15℃之间，接着再加入一当量的碱。
54、权利要求53的方法，加醇是在约0℃下进行的。
55、权利要求53的方法，其中在加入第二醇后加入一当量的碱，并将反应混合物加温至约25℃至约50℃。
56、权利要求55的方法，其中将反应混合物加温至约40℃。
全文摘要
本发明属于具有通式I的磷磺酸酯，式中各基团的定义见说明书，含以上化合物的组合物以及作为除草剂的用途。
文档编号C07F9/6571GK1066266SQ92103128
公开日1992年11月18日申请日期1992年4月28日优先权日1991年4月29日
发明者R·E·罗森, D·G·韦弗, J·W·科尼利, L·A·斯潘格勒申请人:罗姆和哈斯公司

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该技术已申请专利。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
技术研发人员：Ｒ.Ｅ.罗森;Ｄ.Ｇ.韦弗;Ｊ.Ｗ.科尼利;Ｌ.Ａ.斯潘格勒
技术所有人：道农业科学公司
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