专利名称：三乙撑二胺合成新工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种由一乙醇胺盐酸盐为原料，哌嗪(简称PIP)为重要中间体，再合成三乙撑二胺(简称TEDA)的新工艺方法。TEDA的化学名称为1，4-二氮杂双环-[2，2，2]-辛烷(1，4-Diazaicyclo-[2，2，2]-octane简称DABCO)。
人所共知，化合物PIP及其系列产品为重要医药中间体，同时也可作为多种化工产品的原料;化合物TEDA为制造聚氨酯泡沫塑料的较理想发泡剂，以及石油添加剂等。
鉴于该类产品的重要性，目前一些技术发达的国家如美国、德国、日本等对其制备方法的研究仍然十分活跃，工艺路线大体相同，关键是集中在催化剂的制造和选择方面。
目前国内生产厂生产的PIP，均采用一乙醇胺盐酸盐为原料，氯化铵为触媒，经环合、游离而制得PIP的六水化合物，再经苯代水的方法得无水PIP;因存在着工艺繁琐、收率低、环境污染严重、反应周期长、能源消耗大等弱点，故已相继停产。国外除一乙醇胺为原料外，也有用乙二胺、二乙醇胺、羟乙基乙二胺、二亚乙基三胺等为原料进行催化加压反应，催化剂一般为稀有金属，近期文献报导催化剂多为金属铬、钴、镍、铼等，如美国专利号4977266公开了用镍或铼为触媒合成PIP的方法。PIP的合成，国外多数采用加压反应，像美国专利号4647701公开了压力高达940公斤/平方厘米合成PIP的方法，在这种高压条件下设备技术条件要求高，投资大，易产生爆炸危险造成不安全隐患。反应温度一般在300-450℃。合成PIP在如上条件下进行反应，往往同时发生缩合、裂解、聚合等副反应，如西德专利号3543228公开了合成PIP的同时，还有多达八种化合物同时形成;这些副产物与产品理化性质很相似，不但影响收率，还严重影响产品的分离和精制过程，加大产品成本。
TEDA的制备工艺，从五十年代工业化以来，主要是进入八十年代才有所发展(详见《聚氨酯工业》1991年第3期第10-12页)。TEDA合成起始原料多为N-羟乙基哌嗪，其它有N，N-二羟乙基哌嗪和N-氨乙基哌嗪等。国内研制因工艺方法和触媒的选择，距工业化生产还有距离。国外在催化剂的制备和选择方面最新的文献有用改性的r-Al2O3，酸式磷酸钕或SrHPO4与Sr(H2PO4)2如美国专利号4514567公开了的，其选用和制作的触媒成本高，且需在特制的管式反应器内于320-400℃进行化学反应，小试收率可以达到80%以上。因此，现有的TEDA制备工艺急待改进。
本发明的目的是提供一种合成三乙撑二胺的新工艺，它制备工艺简单，触媒价格低廉，常压下反应条件温和，生产成本低，产品单一纯度高，便于工业化生产。
本发明的目的是这样实现的利用一乙醇胺盐酸盐为起始原料，在惰性溶剂或一乙醇胺盐酸盐自身为溶剂中，以路易斯酸为触媒，常压下于250-300℃反应合成哌嗪的路易斯酸盐，中间体不经分离，在路易斯碱的存在下，经处理得无水哌嗪，将其与环氧乙烷反应形成N-羟乙基哌嗪作为中间化合物，之后于惰性溶剂中在同样触媒存在下，260-320℃常压下反应合成三乙撑二胺的路易斯酸盐，再经路易斯碱处理，最后制得三乙撑二胺，所用原料的重量比为一乙醇胺盐酸盐∶路易斯酸∶惰性溶剂∶环氧乙烷∶路易斯碱∶水∶甲醇＝1∶0.2-0.4∶1.6-2.2∶0.11-0.13∶0.67-0.73∶0.8-1.0∶0.7-0.8。路易碱系OH、RO。无水哌嗪及三乙撑二胺的结构式如下
由于本发明是由一乙醇胺盐酸盐为起始原料，采用一步法，在惰性溶剂中以廉价的路易斯酸为触媒，常压相对温度低的条件下进行化学反应，中间体不经分离制得无水哌嗪之后，用同样触媒常压下合成三乙撑二胺，所以工艺大为简化，产品单一纯度高，有利于工业化生产。另外在常压下进行反应，有效地克服了现有技术中的高压条件下所具有的对设备特殊要求及其带来不安全隐患的缺点，反应条件温和，设备投资少，操作安全。采用廉价的触媒，不仅原料来源易得，而且明显降低了生产成本。因此，本发明的新工艺极易推广应用。
本发明的化学反应式如下
由一乙醇胺盐酸盐为起始原料，以路易斯酸为触媒(路易斯酸系Al3+、Mg2+、Zn2+、HX等)，在一种惰性有机载热体如二苯醚、15号白油、石蜡等惰性溶剂中或无溶剂条件下进行反应，温度保持在250-300℃，直到反应结束，反应物溶于适量水中，滤出不溶物调PH5.5-6.5，减压去水得化合物哌嗪的路易斯酸盐(Ⅰ)。(Ⅰ)与等分子量的R·ONa-R·OH溶液溶解，回流，蒸出R-OH于140-150℃再进行蒸出，得颗粒状类白色结晶，即为化合物PIP。其中R-为CH3-、C2H5-、HOC3H6-。再将PIP与环氧乙烷先制备成化合物N-羟乙基哌嗪或其路易斯酸盐(Ⅱ)，(Ⅱ)混悬于惰性的载热体中，在250-320℃下仍以路易斯酸为催化剂进行反应，几乎定量的转化成化合物TEDA的L盐，分出热载体，加入计算量50%苛性钠，蒸出水溶液，最后控制在外浴150℃以下蒸出无水TEDA。或者分出载热体在无水条件下加计算量的R·ONa-R·OH溶液，维持真空度为40mmHg收集馏出液，制得化合物TEDA的R-OH溶液作为发泡剂而使用。
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1将一乙醇胺61.08克(1.00摩尔)、氯化锌1.00克，石蜡120ml加入250ml四口瓶中，搅拌下升温至200℃以上，慢慢通入干燥的HCl气体，先生成一乙醇胺盐酸盐，继续通入HCl，升温250℃反应开始，维持260-280℃反应2小时，反应完毕分出石蜡，加50ml水回流溶解，滤除不溶物，滤液加入20克苛性钠溶解回流，之后减压去水至干，得化合物(Ⅰ)的粗品，不经纯化即可加27克甲醇钠(0.5摩尔)的甲醇溶液溶解，回流，回收甲醇至蒸净，再于140-150℃蒸出白色颗粒状结晶26.3克即为无水PIP;上得PIP与17.6克环氧乙烷(0.40摩尔)加入60ml水中，于30-35℃反应2小时，反应完毕分馏除水得32.6克化合物(Ⅱ);之后加入100ml石蜡，升温至280-290℃，慢慢通入干燥的HCl气体即开始进行反应，观其反应终点而后分出石蜡，反应液加入10.2克苛性钠(0.255摩尔)的50%溶液，溶解回流，蒸除水份至干，控制30-40mmHg的真空度下，外浴温度在100-150℃减压升华得固体结晶TEDA25.3克，总收率45%以上。
实施例2将一乙醇胺152.7克(2.5摩尔)、三氯化铝2.5克加入250ml四口瓶中，搅拌下升温至200℃以上，慢慢通入干燥的HCl气体，先生成一乙醇胺盐酸盐，升温至250℃以上继续缓慢通入HCl气体约反应一小时即可结束，加适量水回流溶解，滤除不溶物，降至10℃以下过滤干燥得PIP双盐酸盐120克，收率60%以上。母液循环套用。按前述的方法可制得标题化合物。
实施例3将26.3克化合物(Ⅱ)(0.20摩尔)与100ml石蜡在搅拌下升温至280-290℃，慢慢通入干燥的HCl气体即进行反应，观其反应终点到后分出石蜡，加入8.0克苛性钠的50%溶液，回流溶解后蒸净水份，反应产物经气相色谱分析，确定TEDA含量，然后加入相应的计算量丙二醇钠的丙二醇溶液进行共沸蒸馏，制得33%TEDA的丙二醇溶液，收率95%左右。
实施例4将26.3克化合物(Ⅱ)，1.0克氯化锌与100ml石蜡在搅拌下升温至280-290℃，慢慢通入干燥的HCl气体即开始反应，观其反应终点到后分出石蜡，加入16.8克苛性钠的50%溶液，搅拌均匀使之充分中和，继续蒸出水溶液(含2%左右TEDA可循环为原料)，然后在外浴150℃以下减压升华得固体TEDA20.2克，收率90%左右。
权利要求
1.一种三乙撑二胺合成新工艺，其特征是利用一乙醇胺盐酸盐为起始原料，在惰性溶剂或一乙醇胺盐酸盐自身为溶剂中，以路易斯酸为触媒，常压下于250-300℃反应合成哌嗪的路易斯酸盐，中间体不经分离，在路易斯碱的存在下，经处理得无水哌嗪，将其与环氧乙烷反应形成N-羟乙基哌嗪作为中间化合物，之后于惰性溶剂中在同样触媒存在下，260-320℃常压下反应合成三乙撑二胺的路易斯酸盐，再经路易斯碱处理，最后制得三乙撑二胺，所用原料的重量比为一乙醇胺盐酸盐∶路易斯酸∶惰性溶剂∶环氧乙烷∶路易斯碱∶水∶甲醇=1∶0.2-0.4∶1.6-2.2∶0.11-0.13∶0.67-0.73∶0.8-1.0∶0.7-0.8。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征是路易斯酸系Al3+、Mg2+、Zn2+、HX(以L或触媒L表示)，所用路易斯碱系OH-、RO-。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征是无水PIP是经过无水的PIP盐，用等分子量的R·ONa-R·OH溶液溶解回流，蒸出R-OH，于140-150℃蒸出无水化合物，其中R-可以是CH3-、C2H5-、HOC3H6-。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征是哌嗪或其盐与环氧乙烷制备成N-羟乙基哌嗪或其路易斯酸盐，中间体不经分离而制备出化合物TEDA。
5.根据权利要求4所述的工艺，其特征是N-羟乙基哌嗪在同前催化剂存在下，先制备成化合物TEDA的盐，在无水的条件下，加计算量的R·ONa-R·OH溶液溶解，蒸出得化合物TEDA的R-OH溶液。
6.根据权利要求5所述的工艺，其特征是制成化合物TEDA的盐后，分出热载体，加入计算量的50%苛性钠溶液，搅拌均匀使之充分中和，继续蒸出水溶液，然后控制在外浴150℃以下减压升华得TEDA。
全文摘要
本发明涉及一种三乙撑二胺合成新工艺，是由一乙醇胺盐酸盐为起始原料，以路易斯酸(Lewis acid)为催化剂，在惰性溶剂或一乙醇胺盐酸盐自身为溶剂，常压下一步合成哌嗪的盐，中间体不经分离而制得无水哌嗪(PIP)，哌嗪与环氧乙烷反应得N-羟乙基哌嗪，它的盐又在路易斯酸的存在下常压反应即得三乙撑二胺(TEDA)。该制备方法简单，反应条件温和，触媒价格便宜，产品单一，便于工业化生产。
文档编号C07D295/02GK1067246SQ9210620
公开日1992年12月23日 申请日期1992年5月26日 优先权日1992年5月26日
发明者薛守礼, 陈启槐, 李长友, 薛荔 申请人:薛守礼