专利名称：饱和烃类氨氧化法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种饱和烃类氨氧化的方法，即烷烃转化成含α，β-不饱和腈类的混合物。
有关烯烃的氨氧化，特别是丙烯的氨氧化的许多申请已经正式提出，这些是本专业熟练技术人员所周知的。然而，虽然饱和烃类可更广泛得到，就经济规模而言是更有利的原料，但是它们在这类反应中，特别是在生成α，β-不饱和腈类的反应中没有可比的反应性，这也是大家熟悉的。
在饱和烃类氨氧化中所遇到的困难之一在于必须有这样的催化剂，它们能使饱和烃类在减少和消除氨燃烧和/或烃类燃烧的反应条件下脱氢，同时又保证α，β-不饱和腈类(目的产品)，如由丙烷出发生产丙烯腈，或增值产品(上面提到的腈和烯烃)，如由丙烷出发生产丙烯腈和丙烯有合理的选择性。
在美国专利3365482中已经提出，由含异丁烷、空气、氨和水蒸汽(1.0/4.5/1.0/12.5)的气体混合物出发，在掺杂有Sb的、沉积在η-Al2O3上的含钼催化剂上，在508℃下氨氧化，特别是异丁烷生成甲基丙烯腈;当异丁烷的转化率为22%时，生成甲基丙烯腈的选择性达到49%。
使用相同的催化剂，在550℃下，由丙烷/空气/氨/水蒸汽(1.0/4.7/0.67/12.8)的气体混合物出发，当丙烷的转化率为29%时，生成丙烯腈的选择性下降到15%。
在“Chemistry Letters”(1989)第2173-2176页中，就丙烷气相氨氧化，作者试验了具有白钨矿类结构的含钼和铋的多组分金属氧化物。看来，尽管采用相当缓和的温度，但在所有情况下燃烧产物(CO，CO2)的比例是很高的(至少15%)，看来所试验的某些催化组合物对于所希望的反应来说，虽然在爆炸范围内或在很接近爆炸范围的条件下使用也只有很低的活性。
显然，就工业规模而言，联产大量CO和CO2是不希望的。
另外，就工业规模而言，使用处于爆炸范围的反应混合物是更加不希望的，因为该法用于固定床。
美国专利US-A-4760159描述了在化学式为BiaVbLlMmTiOx的固体催化剂存在下，有3-5个碳原子的烷烃与氨和氧在气相反应生成α，β-不饱和腈的氨氧化法。在化学式中Bi、V、M和O总是存在的，M选自Mo、W、Cr、Ge和Sb。
各种实施方案实施例的观察结果表明，使用含有V、Bi和Mo，还含其他阳离子，如Cr、K、Zn、Cs或Sb的催化剂可得到对生成α，β-不饱和腈最好的选择性。使用化学式为BiV0.7Sb0.5Ox的沉积在50%SiO2/Al2O3混合物上的含V、Bi和Sb催化剂的唯一例子得到的α，β-不饱和腈的产率明显低于含钼的催化剂。
另外，该法生成少量碳的氧化物(CO+CO2)。
因此，仍然希望得到这样一种烷烃氨氧化的方法，它有可能以相当高的选择性得到含有α，β-不饱和腈(特别是丙烯腈)的增值产品混合物，同时又减少原料特别是由于生成碳的氧化物造成的损失。
还特别希望得到这样一种方法，在这一方法中固体催化剂和制备相当简单，并且在无卤化助催化剂存在的情况下对于气体混合物是活性的，该气体混合物不必处于爆炸范围内。
因此，本发明的目的是一种烷烃在至少含一种活性相的固体催化剂存在下气相氨氧化的方法，其特点在于，上述活性相对应于以下经验式(Ⅰ)VSbaBibOx(Ⅰ)式中，a表示等于或大于1的整数或分数，b表示等于或大于0.01的整数或分数，x表示由活性相的其他元素的氧化数限定的整数或分数。优选的是，在上述活性相的式(Ⅰ)中a表示一直到20的整数或分数，优选的是1-10，b表示一直到20的整数或分数，优选的是0.1-10。
在本发明的方法中使用的活性相除式(Ⅰ)的元素外，也可含铁和/或镓和/或铟。
活性相组成的这一变化可用经验式(Ⅱ)表示
VSbaBibMcOx(Ⅱ)式中a表示等于或大于1的整数或分数，b表示等于或大于0.01的整数或分数，M表示铁和/或镓和/或铟原子，c表示等于或大于0.1的整数或分数，x表示由其他活性相元素的氧化数限定的整数或分数。优选的是，在上述活性相的式(Ⅱ)中a表示一直到20的整数或分数，优选的是1-10，b表示一直到20的整数或分数，优选的是0.1-10，c表示一直到20的整数或分数，优选的是0.5-10。
根据本发明，在其活性相刚刚在上面说明的催化剂存在下，每一分子有3-12个碳原子的无环饱和烃类在气相中与氨和氧反应。
当然，在本法的范围中，使用在反应条件下是惰性的稀释剂(如氦、氮和氩)是可能的。同样，可在很宽范围内将水蒸汽加到气态反应混合物中。因此反应气体(饱和烃、氨、氧)可用惰性稀释剂和/或水蒸汽稀释。在这一混合物中，水蒸汽的含量可在很宽范围内变化，特别是0-50%，优选的是3-30%。为了很好的实现本发明的方法，反应气体的含量至少为3%，优选的是至少20%。
在反应气体中，饱和烃、氨和氧的含量可分别在很宽的范围内变化。
反应气体中饱和烃的含量最好为5-70%。氨的含量最好为3-50%以及氧的含量最好为3-45%。
为了很好的实现本发明的方法，反应混合物的组成在爆炸范围之外。对于在无稀释剂存在下丙烷的氨氧化，该组成(丙烷、氧、氨)最好从附
图1表示的三元图ABC中的四边形ABDE内选择。
在这一三元图中，AB边表示氨的含量从100%到0%;BC边表示丙烷的含量从100%到0%;CA边表示氧的含量从100%到0%。位于BC边上的点D对应于二元体系(丙烷/氧)中丙烷含量为45%;位于AC边上的点E对应于二元体系(氨/氧)中氨含量为79%。
DE边把三元图分成两部分三角形CDE，爆炸范围在该三角形中(在1巴和25℃下测定的)和四边形ABDE，最好选择在该四边形中的反应气体混合物的组成。
对于稀释气体和/或水蒸汽存在下丙烷的氨氧化，当稀释气体和/或水蒸汽含量很低时，确定三元混合物(丙烷、氧和氨)的组成，以便使它落在上述图中是合理的。
对于用空气作为氧源的丙烷氨氧化，该组成(丙烷、空气和氨)最好从附图2表示的三元图ABC中的四边形ABFG内选择。
在附图2中，AB边表示氨含量从100%到0%;BC边表示丙烷含量从100%到0%;CA边表示空气含量从100%到0%。位于BC边上的点F对应于二元体系(丙烷/空气)中丙烷含量为16%;位于AC边上的点G对应于二元体系中(氨/空气)氨含量为35%。
FG边把三元图分成两部分三角形CFG，爆炸范围在该三角形中(在1巴和25℃下测定的)和四边形ABFG，最好选择在该四边形中的反应气体混合物的组成。
附图2将用于下列情况氧/稀释气体混合物对应于氧含量等于空气中的氧含量(约21%氧)或与空气相比该气体混合的氧含量更低。
从丙烷出发，将得到基本上含丙烯和丙烯腈的混合物。丙烯腈是工业上大规模生产的中间体，丙烯是传统上用于生产丙烯腈和本专业熟练的技术人员周知的各种其他中间体产品的原料。
从异丁烷出发，将得到含甲基丙烯腈和异丁烯或正丁烯的混合物。
本发明的方法更特别适用于丙烷的氨氧化。
如果所使用的饱和烃可为工业级，它不含大量含乙烯属不饱和的化合物。因此，使用的丙烷只含微量丙烯。
本发明的方法以气相反应的形式完成。因此，可使用任何适合于完成气相氨氧化或氧化反应的设备。该法可连续或间歇进行，它可使用固定床或流化床。
反应温度通常为300-550℃，优选的是400-500℃。
反应混合物的总压可大于或等于常压。总压通常为1-6巴，优选的是1-4巴。
气体流速被这样确定使时空速为100-36000时-1，优选的是200-20000时-1。
把时空速规定为气体总体积/催化剂体积/小时比。
当然，本专业熟练的技术人员考虑到它们的生产目的可找到反应温度、气体流速、所用催化剂的准确性质和反应的各种其他参数之间的权衡方案。
在本发明的方法中，催化剂可用如下方式制备或使用。
首先合成含有元素V、Sb和Bi的混合氧化物，如果适合也含元素Fe和/或Ga和/或In的混合氧化物的活性相。
该活性相也可沉积在无机氧化物上或与上述无机氧化物混合，这些无机氧化物是本专业熟练的技术人员知道的，例如氧化铝、氧化硅、氧化铝/氧化硅、氧化锆、铈硅石、氧化镁、氧化钛或氧化铌，它们用本专业熟练的技术人员知道的各种技术制备，如用“浆液”渍浸或沉积。
仅由活性相或由沉积在无机氧化物上的活性相或由与上述无机氧化物混合的活性相组成的催化相然后可呈块状或以颗粒状使用;因此它可根据各种已知的技术以粉末状使用或可例如作成小片形、小球形、挤条或破碎的颗粒。
为了在固定床中实现本法，这些技术例如是压片技术或涂覆在惰性载体上或整块陶瓷或金属基质上的技术。
为了在移动床或流化床中实现本法，催化相通常用喷雾、干燥和焙烧制成。
这样制成的或呈粉末状的催化相构成本发明的催化剂。
当催化相含有沉积在无机氧化物上的活性相或上述无机氧化物混合的活性相时，制备方法可以是单段的、也可以是先合成活性相，然后将它沉积在无机氧化物上或与上述无机氧化物混合。
在下文中，首先分开描述活性相的合成和它在无机氧化物上的沉积或与上述无机氧化物的混合，而且还将描述在无机氧化物存在下活性相的合成。
用于本发明的方法的活性相的制备可用各种已知的技术来实现，例如各种金属的适合盐类或氧化物在水中或在其他溶剂中混合，随后蒸发干燥，或可用加入碱(如氨水溶液)或酸(如盐酸)进行预沉积，或者在与适合的盐类混合后再喷雾所得到的悬浮液。
最普通使用的适合的盐类含有例如可在随后的阶段通过加热分解的阴离子或阳离子。
可提及的适合的钒盐或氧化物的例子是钒酸铵、卤氧化钒(如VOCl3、VOCl2、(VO2)Cl、VOCl、VOBr、VOBr2、VOBr3、VOF3和VOF2)、卤化钒(如VF3、VBr3、VCl2、VCl3、VCl4、VF5、VF4、VBr2和VI2)、硫酸氧钒、乙酰丙酮氧钒、编钒酸、六羰基钒、三异丙氧化氧钒和氧化钒(如V2O5、V7O13、VO、VO2、V2O3和V3O7)。
可提及的适合的锑盐或氧化物的例子有氯氧化锑、卤化锑(如BbBr3、SbCl3、SbF3、SbI3、SbCl5、SbF5和SbI5)、硫酸锑、醋酸锑、酒石酸锑、乙氧化锑、丁氧化锑、锑的乙二醇衍生物、硫酸氧锑或氧化锑(如Sb2O3、Sb2O4或Sb2O5)。
可提及的适合的铋盐或氧化物的例子有硝酸铋、卤氧化铋(如BiOCl、BiOI、BiOBr和BiOF)、卤化铋(如BiCl3、BiBr3、BiF3、BiI3、BiCl4和BiI2)、硫酸铋、醋酸铋、丙酸铋、草酸铋、柠檬酸铋、酒石酸铋、乳酸铋、苯甲酸铋、水杨酸铋、氧碳酸铋、氧硝酸铋、氧过氯酸铋或氧化铋(如Bi2O3或Bi2O5)。
可提及的适合的铁盐或氧化物的例子有硝酸铁、过氯酸铁、氯氧化铁、卤化铁(FeCl3、FeCl2、FeBr3、FeBr2、FeF3、FeF2和FeI2、磷酸铁、硫酸铁、碘酸铁、五羰基铁、醋酸铁、乙酰丙酮化铁、柠檬酸铁、甲酸铁、葡糖酸铁、甘油磷酸铁、乳酸铁、苹果酸铁、甲氧化铁、油酸铁、草酸铁、酒石酸铁、2-乙基己酸铁或氧化铁(如Fe2O3、Fe3O4或FeO)。
可提及的适合的镓盐或氧化物的例子有硝酸镓、过氯酸镓、氯氧化镓、卤化镓(如GaCl3、GaCl2、GaBr3、GaF3或GaI3、硫酸镓、醋酸镓、乙酰丙酮化镓、草酸镓或卤化镓(如Ga2O3或Ga2O)。
可提及的适合的铟盐或氧化物的例子有硝酸铟、过氯酸铟、卤化铟(如InCl3、InCl2、InCl、InBr3、InBr2、InBr、InF3、InI3、InI2或InI)、磷酸铟、硫酸铟、碘酸铟、醋酸铟、乙酰丙酮化铟、甲氧化铟或氧化铟(如In2O3、InO或InO)。
通常用所谓的蒸发法按以下方式合成活性相制备适合盐或氧化物的水悬浮液，该悬浮液在20-100℃加热蒸发一直到得到粘稠浆料，然后干燥。这样得到的前体然后可研磨，并在200-1000℃焙烧。这样得到的活性相冷却后经研磨，使其颗粒度不超过大约400微米。
也可按照包括例如在盐或氧化物混合过程中或混合后期，在加入氨水溶液或盐酸的预沉积在内的改变而得到前体。最好在20-100℃加热该悬浮液使这些物类的预沉积完成。
得到的悬浮液可按照上述条件蒸发，或过滤和洗涤。浆液或滤饼然后按照上述蒸发法范围的条件干燥、研磨和焙烧，得到活性相。浆液和滤饼分别用蒸发或过滤得到。
该活性相也可沉积在本专业熟练的技术人员已知的一种或多种无机氧化物上或与该无机氧化物混合。作为能适用于制备用于本发明方法的催化剂的无机氧化物的例子，可提及的是(但不限于此)氧化铝、氧化硅、氧化硅/氧化铝、铈硅石、氧化铈、氧化镁、氧化钛或氧化铌。
可用各种已知的技术，例如浆液浸渍或沉积完成在这些氧化物上的沉积或与这些无机氧化物混合。
活性相的数量可在很宽的范围内变化。就总的活性相+无机氧化物来说，实际上它为5-100重量%，优选的是10-50重量%。
普遍用于本发明的范围的另一方法是无机氧化物与各种金属活性相的适合盐类或氧化物按照上述活性相制备范围的条件混合。一旦制成这一混合物，就可用所谓的蒸发或预沉积方法得到前体，然后得到的浆料或滤饼按照上述活性相制备范围的条件干燥、研磨和焙烧。
单独的或沉积在无机氧化物上的或与无机氧化物(如上述的)混合的活性相构成该催化相。
涉及的催化相可以整块或以颗粒状态使用。所以这些相可以粉末形使用或可例如按照各种已知的技术作为小片形、小球形、挤条或破碎颗粒使用。
为了在固定床中实现本法，作为有可能适用于制备能用于本发明方法的催化剂的技术的例子，可提及的是压片或涂覆在惰性载体上或整块的陶瓷或金属基质上。
按照本发明催化相例如可用压榨成型，以便得到小片。这些小片然后可任意破碎成碎片。压力、小片的直径和厚度以及碎片的粒度的准确值可由本专业熟练的技术人员根据反应器可接受的压降来选择。
按照本发明催化相也可沉积在惰性载体上或涂覆在惰性载体上。
这种载体的性质并不重要，只要它在所选择的反应条件下相对于反应物在化学上是惰性的。作为能适合于制备能用于本发明方法的载体的例子，可提及的是氧化硅、氧化铝、氧化硅/氧化铝、烧结的白土、碳化硅、氧化镁、硅酸镁和硅藻土。这一载体最好是非多孔的，特别是可以颗粒状耐高温氧化物为基础，最普遍使用的载体是含白土的。这一载体例如可由惰性的、完全的、密实的和粗糙的白土小球组成，其直径为0.5-6毫米。小球直径的准确值可随反应器中的可接受的压降变化来选择。这一载体也可用上釉的方法制成非多孔的。
这一载体也可是陶瓷基质，所述的基质最好是有孔道或槽的整块惰性和刚性的结构。这样的载体是大家熟悉的，并已知在文献中广泛描述。用于制作陶瓷基质的材料特别是那些含有堇青石、氧化铝、莫来石、瓷、碳化硼或碳化硅作为主要材料的材料。
这一载体也可为金属基质。这样的载体是大家熟悉的。适合的金属基质特别是由铁、镍和铬合金得到的那些基质或由铁、铬、铝和钴的合金得到的那些基质(如已知商标为Kanthal的合金)，或由铁、铬、铝和镱的合金得到的那些基质(如已知商标为Fecralloy的合金)。该金属也可为碳钢或铸铁。
当使用涂覆的催化剂时，催化剂的数量可在很宽的范围内变化，它相对于总的载体+催化相实际上为1-50重量%，优选的是5-35重量%。
因此，用于在固定床中实现本法的某些催化剂可通过本身已知的方式将中间的或最后的催化相涂覆在底材上的方法得到。这一传统的方法是使中间的或最后的催化相分层沉积在惰性而粗糙的小球表面。一旦小球用所需数量的催化相覆盖，它们就用70-150℃的热空气干燥至少30分钟，然后装入炉中，以便在300-600℃下(优选的是450-500℃)焙烧至少3小时。
用于在移动床或流化床中实现本发明的方法的某些催化剂可用本身已知的最好在不减压的情况下喷雾干燥的技术来得到。通过这样的操作，随后在400-1100℃焙烧(如果适合)的方法，可得到直径为5-700微米球形的粉末。由至少80重量%、粒度为5-200微米的颗粒组成的粉末用在流化床范围中是可取的。
因此以整块形式或颗粒状使用的催化相构成本发明的催化剂。
反应产物可用任何适合的方法从流出气中回收。例如，流出气可通过装有稀硫酸的冷凝器，以便使未反应的氨中和。该气体然后通过冷冻吸收塔，使丙烯腈、乙腈和氢氰酸冷凝，而未冷凝的气体主要含未反应的丙烷、丙烯、轻质烃和CO(如果适合)。然后丙烯腈和氢氰酸用蒸馏的方法与乙腈分离，然后可蒸馏回收的丙烯腈/氢氰酸混合物，从氢氰酸中分离丙烯腈。
以下实施例说明体发明。
实施例1按照本发明制备有以下经验式(Ⅲ)的催化剂(A1)VSb3.5Bi2Ox/Al2O3(25/75重量%) (Ⅲ)a)将2.34克NH4VO3溶于400毫升脱矿物水中制备钒酸铵溶液(a)，将19.4克Bi(NO3)35H2O溶于50毫升脱矿物水和15毫升浓硝酸中制备硝酸铋溶液(b)，将10.2克Sb2O3溶于250毫升1N盐酸中制备氯化锑溶液(c)。在大约70℃搅拌下将溶液(b)加到溶液(a)中，再加入溶液(c)。然后在大约90℃下加入47.3克Al2O3。该混合物在105℃下加热6小时，然后蒸发干燥，残留物在120℃下干燥大约15小时，然后在550℃下焙烧10小时。
b)这样得到的化学式(Ⅲ)的产物然后在4300公斤/厘米2压力下压制。这样得到直径为3厘米、厚度约为0.5厘米的小片。这样的小片被破碎成颗粒度为0.3-0.8厘米、由按照本发明制备的催化剂A1的碎片。
实施例2按照本发明制备有以下经验式的催化剂A2VSb3.5Bi2Ox/Al2O3(25/75重量%)涂覆在白土上。
在实施例1的a)步中得到的化学式(Ⅲ)的产物然后按以下方式使用。
将15克上面制备的产物缓慢地涂覆在100克由平均直径为4.8毫米的白土小球组成的惰性载体上，先装入旋转涂覆设备上，然后用10%的葡萄糖水溶液润湿;小球外部一干，就喷入少量葡萄糖溶液。然后再将化学式(Ⅲ)的产物涂覆在小球上。这些操作交替进行，一直到化学式(Ⅲ)的所有产物都涂覆在小球上。
然后在120℃下干燥2小时，在480℃下焙烧6小时。
这样得到的催化剂A2由8.8重量%VSb3.5Bi2Ox/Al2O3(25/75重量%)涂覆在白土小球上组成。
实施例3按照本发明制备有以下经验式(Ⅳ)的催化剂(B)VSb1.64Bi0.9Ox，涂覆在白土小球上按照以下步骤制备化学式(Ⅳ)VSb1.64Bi0.9Ox的产物制备19.3克V2O5悬浮液在400毫升脱矿物水中的悬浮液;在搅拌下122.5克30%H2O2水溶液分别按49克、49克和24.5克三部分滴加。然后加入由92.7克Bi(NO3)35H2O在24毫升浓硝酸和61毫升脱矿物水中组成的溶液。再加入50.8克Sb2O3。让该混合物回流，然后蒸发至干。并在120℃下干燥残留物大约15小时，然后在650℃下焙烧8小时。
这样得到的化学式(Ⅳ)的产物按B.E.T.法测定的比表面积为11米2/克。
将9克这样制备的化学式(Ⅳ)的产物缓慢涂覆在平均直径为4.8毫米的白土小球组成的66g惰性载体上，白土小球先装入旋转涂覆设备，然后用10%葡萄糖水溶液润湿。小球外部一干，就喷入少量葡萄糖溶液。这些操作交替进行，一直到上述产物都涂覆地小球上。然后在120℃下干燥2小时，在480℃下焙烧6小时。
按照本发明，这样得到的催化剂(B)由12重量%VSb1.64Bi0.9Ox涂覆在白土小球上组成。
实施例4按照本发明制备有以下经验式(Ⅴ)的催化剂(G)VSb2.5Bi0.5Ox/Al2O3(50/50重量%)按照以下步骤制备化学式(Ⅴ)VSb2.5Bi0.5Ox的产物在搅拌下将37.75克Sb2O5加到10.92克钒酸铵在300毫升脱矿物水中的热溶液中。然后加入由22.6克Bi(NO3)35H2O在58毫升脱矿物水和8.7毫升硝酸中组成的硝酸铋溶液。
然后加入57克Al2O3。将该混合物蒸发至干，得到的产物在120℃下干燥大约15小时，然后在290℃下焙烧3小时，在425℃下焙烧3小时，在610℃下焙烧3小时。
然后在4300公斤。厘米2压力下压制所得到的产物。这样就得到直径为3厘米、厚度约为0.5厘米的小片。然后将这些小片破碎成粒度为0.3-0.8厘米的碎片。
按照本发明，这样得到的催化剂(G)由50/50重量%VSb2.5Bi0.5Ox/Al2O3组成。
实施例5按照本发明制备有以下经验式(Ⅵ)的催化剂(H)VSb3.5Bi2Fe2Ox/Al2O3(25/75重量%)按照以下步骤制备化学式(Ⅵ)VSb3.5Bi2Fe2Ox的产物。
将2.34克NH4VO3溶于350毫升脱矿物水中制备钒酸铵溶液。将19.4克Bi(NO3)35H2O溶于50毫升脱矿物水和15毫升浓硝酸中制备的硝酸铋溶液在搅拌和约70℃下加入，然后在搅拌和约70℃下加入16.2克Fe(NO3)39H2O溶于70毫升脱矿物水中制备的硝酸铁溶液。再加入10.2克Sb2O3在210毫升脱矿物水和21毫升浓盐酸中的热悬浮液。当混合物的温度约为95℃时，然后再加入47.3克氧化铝。
将该混合物回流6小时，然后蒸发至干。残留物在120℃下干燥大约15小时，在550℃下焙烧10小时。
然后在4300公斤/厘米2压力下压制所得到的产物。这样就得到直径为3厘米、厚度约为0.5厘米的小片。然后将这些小片破碎成粒度为0.3-0.8厘米的碎片。
按照本发明，这样得到的催化剂(H)由25/75重量%VSb3.5Bi2Fe2Ox/Al2O3组成。
实施例6按照本发明制备以下经验式(Ⅶ)的催化剂(J)VSb5Bi2Fe2Ox/Al2O3(25/75重量%)按照以下的步骤制备化学式(Ⅶ)VSb5Bi2Fe2Ox的产物。
将2.34克NH4VO3溶于350毫升脱矿物水中制备钒酸铵溶液。在搅拌和约70℃下加入19.4克Bi(NO3)35H2O溶于50毫升脱矿物水和15毫升浓硝酸中制备的硝酸铋溶液。然后在搅拌和约70℃下加入16.2克Fe(NO3)39H2O溶于70毫升脱矿物水中制备的硝酸铁溶液。再加入14.57克Sb2O3在300毫升脱矿物水和30毫升浓盐酸的热悬浮液。当混合物的温度约为90℃时，再加入47.3克氧化铝。
将该混合物回流6小时，然后蒸发至干。残留物在120℃下干燥大约15小时，在550℃下焙烧10小时。
然后在4300公斤/厘米2压力下压制得到的产物。这样就得到直径为3厘米、厚度约为0.5厘米的小片。然后将这些小片破碎成粒度为0.3-0.8厘米的碎片。
按照本发明，这样得到的催化剂(J)由25/75重量%VSbVSb5Bi2Fe2Ox/Al2O3组成。
实施例7按照本发明制备有以下经验式(Ⅷ)的催化剂(K)VSb5Bi0.5Fe5Ox/Al2O3(25/75重量%)按照以下步骤制备化学式(Ⅷ)VSb5Bi0.5Fe5Ox的产物。
将2.34克NH4VO3溶于350毫升脱矿物水中制备钒酸铵溶液。在搅拌和约70℃下加入4.85克Bi(NO3)35H2O溶于20毫升脱矿物水和3.75毫升浓硝酸中制备的硝酸铋溶液。然后在搅拌和约70℃下加入40.5克Fe(NO3)39H2O溶于100毫升脱矿物水中制备的硝酸铁溶液。再加入14.57克Sb2O3在300毫升脱矿物水和30毫升浓盐酸的悬浮液。当混合物的温度约为90℃时，再加入47.3克氧化铝。
将该混合物回流6小时，然后蒸发至干。残留物在120℃下干燥约15小时，在550℃下焙烧约10小时。
然后在4300公斤/厘米2压力下压制所得到的产物。这样就得到直径为3厘米、厚度约为0.5厘米的小片。然后将这些小片破碎成粒度为0.3-0.8厘米的碎片。
按照本发明，这样得到的催化剂(K)由25/75重量%VSb VSb5Bi0.5Fe5Ox/Al2O3组成。
实施例8按照本发明制备有以下经验式(Ⅸ)的催化剂(L)VSb6Bi6FeOx/Al2O3(25/75重量%)按照以下步骤制备化学式(Ⅸ)VSb6Bi6FeOx的产物。
将2.34克NH4VO3溶于350毫升脱矿物水中制备钒酸铵溶液。在搅拌和约70℃下加入58.2克Bi(NO3)35H2O溶于120毫升脱矿物水中制备的硝酸铋溶液。然后在搅拌和约70℃下加入8.1克Fe(NO3)39H2O溶于20毫升脱矿物水中制备的硝酸铁溶液。再加入17.5克Sb2O3在180毫升脱矿物水和36毫升浓盐酸中的热悬浮液。当混合物的温度约为90℃时，再加47.3克氧化铝。
将该混合物回流6小时，然后蒸发至干。残留物在120℃下干燥约15小时，在550℃下焙烧约10小时。
然后在4300公斤/厘米2压力下压制所得到的产物。这样就得到直径为3厘米、厚度约为0.5厘米的小片。然后将这些小片破碎成粒度为0.3-0.8厘米的碎片。
按照本发明，这样得到的催化剂(L)由25/75重量%VSb6Bi6FeOx/Al2O3组成。
对比试验1不按照本发明制备有以下经验式的催化剂(C)VSb1.64Ox涂覆在白土小球上按照以下步骤组成为VSb1.64Bi0.9Ox的产物。制备27.58克V2O5在400毫升脱矿物水中的悬浮液;在搅拌下分别按70克、70克和35克三部分滴加175克30%H2O2水溶液。然后加入72.56克Sb2O3和200毫升脱矿物水。将该混合物回流，并使其蒸发至干。得到的产物在120℃下干燥约15小时，然后在650℃下焙烧8小时。
所得到的产物的比表面积按B.E.T.法测定为55米2/克。
将7.5克这样得到的产物VSb1.64Ox缓慢涂覆在平均直径为4.8毫米的白土小球组成的惰性载体上。白土小球先装入旋转涂覆设备，然后用10%葡萄糖水溶液润湿。小球外部一干，就喷入少量葡萄糖溶液。然后再用产物VSb1.64Ox涂覆在该小球上。这些操作交替进行，一直到上述产物都涂覆在小球上。然后在120℃下干燥2小时，在480℃下焙烧6小时。
不按照本发明，这样得到的催化剂(C)由10.55重量%VSb1.64Ox涂覆在白土小球上组成。
对比试验2不按照本发明制备有以下经验式的催化剂(D)VSb3.5Ox/Al2O3(25/75重量%)按照以下步骤制备组成为VSb3.5Ox/Al2O3(25/75重量%)的产物。将2.34克NH4VO3溶于400毫升脱矿物水中制备钒酸铵溶液(a)，将10.2克Sb2O3悬浮于21毫升盐酸和230毫升脱矿物水中制备氯化锑悬浮液(b)。在搅拌和约80-90℃下将悬浮液(b)加到溶液(a)中，然后加47.3克Al2O3。将混合物在这一温度下保持6小时，蒸发至干。残留物在120℃下干燥约15小时，然后在550℃下焙烧10小时。
然后在4300公斤/厘米2压力下压制这一产物。这样就得到直径为3厘米、厚度约为0.5厘米的小片。然后将这些小片破碎成粒度为0.3-0.8厘米、由不按照本发明制备的催化剂(D)组成的碎片，其组成为VSb3.5Ox/Al2O3(25/75重量%)。
对比试验3不按照本发明制备有以下经验式的催化剂(E)BiV0.7Sb0.5Ox/SiO2/Al2O3(50/25/25重量%)按照US4760159中描述的步骤制备组成为BiV0.7Sb0.5Ox/SiO2/Al2O3的产物。
在搅拌下将10.78克Sb2O5加到钒酸铵的热溶液(10.92克NH4VO3在300毫升脱矿物水中)中。然后加入硝酸铋溶液(64.7克Bi(NO3)35H2O在150毫升脱矿物水和25毫升65%硝酸中)。再加入25克Al2O3和25克SiO2。让混合物蒸发至干，得到的产物在125℃下干燥约15小时，然后在290℃下焙烧3小时，在425℃下焙烧3小时和在610℃下焙烧3小时。
然后在4300公斤/厘米2压力下压制所得到的产物。这样就得到直径为3厘米、厚度约为0.5厘米的小片。然后将这些小片破碎成粒度为0.3-0.8厘米、由不按本发明制备的催化剂(E)组成的碎片，其组成为BiV0.7Sb0.5Ox/SiO2/Al2O3(50/25/25重量%)。
对比试验4不按本发明制备有以下经验式的催化剂(F)BiV0.7Sb0.5Ox/Al2O3(50/50重量%)按照US4760159中描述的步骤制备组成为BiV0.7Sb0.5Ox/Al2O3的产物。
在搅拌下将10.78克Sb2O5加到钒酸铵溶液(10.92克NH4VO3在300毫升脱矿物水中)中。然后加入含有64.7克Bi(NO3)35H2O、150毫升脱矿物水和25毫升65%硝酸的硝酸铋溶液。再加入50克Al2O3。让混合物蒸发至干，得到的产物在120℃下干燥约15小时，然后在290℃下焙烧3小时，在425℃下焙烧3小时，在610℃下焙烧3小时。
然后在4300公斤/厘米2压力下压制所得到的产物。这样就得到直径为3厘米、厚度约为0.5厘米的小片。然后将这些小片破碎成粒度为0.3-0.8厘米、由不按本发明制备的催化剂(F)组成的碎片，其组成为BiV0.7Sb0.5Ox/Al2O3(50/50重量%)。
对比试验5不按本发明制备有以下经验式的催化剂(M)VSb3.5Fe2Ox/Al2O3(25/75重量%)a)将2.34克NH4VO3溶于400毫升脱矿物水中制备钒酸铵溶液(a)，将16.2克Fe(NO3)39H2O溶于70毫升脱矿物水中制备硝酸铁溶液(b)和将10.2克Sb2O3悬浮在250毫升1N盐酸中制备氯化锑的悬浮液(c)。在搅拌和约70℃下将溶液(b)加到溶液(a)中，然后加入悬浮液(c)。然后在约90℃下加入47.3克Al2O3。将该混合物在90℃下保持6小时，蒸发至干。残留物在120℃下干燥约15小时，然后在550℃下焙烧10小时。
b)然后在4300公斤/厘米2压力下压制所得到的产物。这样就得到直径为3厘米、厚度为约0.5厘米的小片。然后将这些小片破碎成粒度为0.3-0.8厘米、由不按本发明制备的催化剂(M)组成的碎片。
氨氧化试验的一般步骤催化剂样品在实验室测定装置上预先升温到150℃，同时用氦气吹扫10分钟。然后通对于每一实施例都将规定其组成的气体流，该气体含丙烷、氨、氧、水蒸汽和氦。
对于每一实施例也将规定反应混合物的总压(1-6巴)。
确定气体的总流速，以便使时空速(HVR)为100-36000小时-1，对于每一实施例都将表明准确的数值。
催化剂体积(催化相+可能的载体)25毫升。
丙烷氨氧化试验的原则如下-催化剂升温到T1(如300℃)，在T1下稳定30分钟后，反应器出口处的混合物组成用气相色谱法测定。
-用以下类型关系式计算在入口温度T1下试验的催化剂上得到的转化率和选择性丙烷转化率(摩尔%)＝已转化的丙烷/送入的丙烷丙烯腈的选择性(摩尔%)＝转化成丙烯腈的丙烷/已转化的丙烷-然后将催化剂从300℃升温到550℃，温升增量20℃，每40分钟测定转化率和选择性。
在下面的实施例中，使用以下的约定DC(C3H8)＝丙烷的转化率S(ACN)＝生成丙烯腈的选择性S(ACN+C3H6)＝生成丙烯腈和丙烯的选择性S(COx)＝生成CO和CO2的选择性S(Ammox)＝生成乙腈、氢氰酸和其他(氨)氧化副产物的选择性S(C2-C2)＝生成甲烷、乙烷和乙烯的选择性实施例9和对比试验6测定催化剂(A1)和(E)的性能。
所用的操作条件如下-时空速度＝1000小时-1-总压＝1.3巴-反应混合物的体积组成
C3H8＝25%NH3＝25%O2＝10%H2O＝20%He＝20%温度条件和得到的结果收集在下表1中。
实施例10和对比试验7和8测定催化剂(A1)、(D)和(E)的性能。
使用的操作条件如下-时空速度＝1000小时-1总压＝1.3巴-反应混合物的体积组成C3H8＝48%NH3＝9%O2＝18%H2O＝20%He＝5%温度条件和得到的结果收集在下表2中。
实施例11和对比试验9测定催化剂(A1)和(E)的性能。
使用的操作条件如下-时空速度＝1000小时-1-总压＝1.3巴-反应混合物的体积组成C3H8＝7.5%NH3＝15%O2＝15%H2O＝20%He＝42.5%温度条件和得到的结果收集在下表3中。
实施例12和对比试验10测定催化剂(B)和(C)的性能。
使用的操作条件如下-时空速度＝1000小时-1-总压＝1.3巴-反应混合物的体积组成C3H8＝25%NH3＝10%O2＝25%H2O＝20%He＝20%温度条件和得到的结果收集在下表4中。
实施例13和对比试验11测定催化剂(B)和(C)的性能。
使用的操作条件如下-时空速度＝1000小时-1-总压＝1.3巴-反应混合物的体积组成C3H8＝7.5%NH3＝15%O2＝15%H2O＝20%He＝42.5%温度条件和得到的结果收集在下表5中。
实施例14测定催化剂(A2)的性能。
使用的操作条件如下-时空速度＝1000小时-1-总压＝1.3巴-反应混合物的体积组成C3H8＝48%NH3＝9%O2＝18%H2O＝20%He＝5%温度条件和得到的结果收集在下表6中。
实施例15和对比试验12测定催化剂(G)和(F)的性能。
使用的操作条件如下-时空速度＝1000小时-1-总压＝1.3巴-反应混合物的体积组成C3H8＝7.5%NH3＝15%O2＝15%H2O＝20%He＝42.5%温度条件和得到的结果收集在下表7中。
实施例16测定催化剂(G)的性能。
使用的操作条件如下-时空速度＝1000小时-1-总压＝1.3巴-反应混合物的体积组成C3H8＝20%NH3＝20%O2＝20%H2O＝20%He＝20%温度条件和得到的结果收集在下表8中。
实施例17和对比试验13测定催化剂(H)和(M)的性能。
使用的操作条件如下-时空速度＝1000小时-1-总压＝1.3巴-反应混合物的体积组成C3H8＝7.5%NH3＝15%O2＝15%H2O＝20%He＝42.5%温度条件和得到的结果收集在下表9。
实施例18和对比试验14测定催化剂(H)和(M)的性能。
使用的操作条件如下-时空速度＝1000小时-1-总压＝1.3巴-反应混合物的体积组成C3H8＝48%NH3＝9%O2＝18%H2O＝20%He＝5%温度条件和得到的结果收集在下表10中。
实施例19测定催化剂(J)的性能。
使用的操作条件如下-时空速度＝1000小时-1-总压＝1.3巴-反应混合物的体积组成C3H8＝7.5%NH3＝15%O2＝15%H2O＝20%He＝42.5%温度条件和得到的结果收集在下表11中。
实施例20和21测定催化剂(J)的性能。
使用的操作条件如下-时空速度＝1000小时-1-总压＝1.3巴-反应混合物的体积组成实施例20C3H8＝20%NH3＝20%O2＝20%H2O＝20%He＝20%实施例21C3H8＝48%NH3＝9%O2＝18%H2O＝20%He＝5%温度条件和得到的结果收集在下表12中。
实施例22测定催化剂(K)的性能。
使用的操作条件如下-时空速度＝1000小时-1-总压＝1.3巴-反应混合物的体积组成C3H8＝7.5%NH3＝15%O2＝15%H2O＝20%He＝42.5%温度条件和得到的结果收集在下表13中。
实施例23测定催化剂(K)的性能。
使用的操作条件如下-时空速度＝1000小时-1-总压＝1.3巴-反应混合物的体积组成C3H8＝20%NH3＝20%O2＝20%H2O＝20%He＝20%温度条件和得到的结果收集在下表14中。
实施例24测定催化剂(K)的性能。
使用的操作条件如下-时空速度＝1000小时-1-总压＝1.3巴-反应混合物的体积组成C3H8＝48%NH3＝9%O2＝18%H2O＝20%He＝5%温度条件和得到的结果收集在下表15中。
实施例25测定催化剂(L)的性能。
使用的操作条件如下-时空速度＝1000小时-1-总压＝1.3巴-反应混合物的体积组成C3H8＝7.5%NH3＝15%O2＝15%H2O＝20%He＝42.5%温度条件和得到的结果收集在下表16中。
实施例26测定催化剂(L)的性能。
使用的操作条件如下-时空速度＝1000小时-1-总压＝1.3巴-反应混合物的体积组成C3H8＝20%NH3＝20%O2＝20%H2O＝20%He＝20%温度条件和得到的结果收集在下表17中。
实施例27测定催化剂(L)的性能。
使用的操作条件如下-时空速度＝1000小时-1-总压＝1.3巴-反应混合物的体积组成C3H8＝48%NH3＝9%O2＝18%H2O＝20%He＝5%温度条件和得到的结果收集在下表18中。
权利要求
1.一种烷烃在固体催化剂存在下气相氨氧化的方法，该催化剂至少含有一种活性相，其特点是，所述的活性相对应于以下经验式(Ⅰ)VSbaBibOx (Ⅰ)式中a表示等于或大于1的整数或分数，b表示等于或大于0.01的整数或分数。x表示由其他活性相元素的氧化数限定的整数或分数。
2.按照权利要求1的方法，其特点在于，所述的活性相对应于化学式(Ⅰ)，式中-a表示一直到20的整数或分数，优选的是1～10，-b表示一直到20的整数或分数，优选的是0.1～10。
3.一种烷烃在固体催化剂存在下气相氨氧化的方法，该催化剂至少含一种活性相，其特点在于，所述的活性相对应于以下经验式(Ⅱ)VSbaBibMcOx (Ⅱ)式中-a表示等于或大于1的整数或分数，-b表示等于或大于0.01的整数或分数，-M表示铁和/或镓和/或铟原子，-C表示等于或大于0.1的整数或分数，-X表示由其他活性相元素的氧化数限定的整数或分数。
4.按照权利要求3的方法，其特点在于，所述的活性相对应于化学式(Ⅱ)，式中-a表示一直到20的整数或分数，优选的是1～10，-b表示一直到20的整数或分数，优选的是0.1～10，-c表示一直到20的整数或分数，优选的是0.5～10，
5.按照权利要求1～4中1项的方法，其特点在于烷烃为丙烷。
6.按照权利要求1～5中1项的方法，其特点在于该反应在水蒸汽存在下进行。
7.按照权利要求1～6中1项的方法，其特点在于反应温度为300～550℃，优选的是400～500℃。
8.按照权利要求1～7中1项的方法，其特点在于总压为1～6巴。
9.按照权利要求1～8中1项的方法，其特点在于时空速度为100～36000小时-1。
10.按照权利要求1～9中的1项的方法，其特点在于，在反应气体(饱和烃、氨和氧的混合物)中，饱和烃的含量为5～70%，氨的含量为3～50%和氧的含量为3～45%。
11.按照权利要求1～10中1项的方法，其特点在于该气体混合物的组成在爆炸范围外。
12.按照权利要求1～11中1项的方法，其特点在于，该固体催化剂除含所述的活性相外，还至少含一种无机氧化物。
13.按照权利要求12的方法，其特点在于，该无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化硅/氧化铝、氧化锆、铈硅石、氧化镁、氧化钛、氧化铌及其混合物。
14.按照权利要求1～11中1项的方法，其特点在于，该固体催化剂除含所述的活性相外，还含惰性载体或整块的陶瓷或金属基质。
15.按照权利要求12或13的方法，其特点在于该固体催化剂还含有惰性载体或整块的陶瓷或金属基质。
16.按照权利要求12或13的方法，其特点在于该催化剂的活性相相当于所述催化剂重量的5～100%，优选的是10～50%。
17.按照权利要求14或15的方法，其特征在于该活性相或催化相相当于催化剂重量的1～50%，优选的是5～35%。
全文摘要
本发明涉及一种饱和烃类氨氧化的方法，即烷烃转化成含α，β-不饱和腈类的混合物。更具体的是，本发明的目的是一种烷烃在活性相含钒、锑、铋和氧的固体催化剂存在下气相氨氧化的方法。本发明特别适用于丙烷氨氧化成含丙烯腈和丙烯的混合物。
文档编号C07C255/08GK1075138SQ9310101
公开日1993年8月11日 申请日期1993年2月5日 优先权日1992年2月6日
发明者G·布兰查德, G·费雷 申请人:罗纳·布朗克化学公司