专利名称：基于1，2-二苯乙烯的光学增亮剂的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备双(氰苯乙烯基)苯的新方法，即在一种碱和一种稀释剂存在条件下，将对苯二甲醛与氰苄基膦酸二烷基酯反应。
EP-A-32254和EP-A-64303利用上面提及的物质为反应剂制备出双(氰苯乙烯基)苯，其利用酯，例如，乙酸甲基1，2-乙二酯为稀释剂，甲醇钠为碱。
然而由于甲醇钠这种碱的使用所带来的缺点是明显可见的，即由于其存在而常常导致副产物形成，并且当使用由此得到的双(氰苯乙烯基)苯作为光学增亮剂时便会带来不利影响。
本发明的目的即在于提供一种新的制备双(氰苯乙烯基)苯的方法，使所得产品不再具有上述缺点。
我们发现通过制备出式I 所示的1，2-二苯乙烯类化合物即可得到目的产物，其是将对苯二甲醛与式II所示的膦酸酯反应而得。 其中R是C1-C6的烷基。反应是在一稀释剂中碱存在条件下进行的。当所用稀释剂是一两相体系时，其中一相为水，另一相为非水溶性有机溶剂，反应是在一种相转移催化剂条件下进行的。
上面提及的式II中的所有烷基残基R可为直链，也可为支链。
例如，基团R可为甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，新戊基，叔戊基，己基或2-甲基戊基。
特别地，适宜的非水溶性有机溶剂为脂肪族或芳香族碳氢化合物，如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，异辛烷，石油醚，甲苯，二甲苯，乙基苯，1，2，3，4-四氢化萘，萘烷，二甲基萘，石油溶剂，氯苯或二氯苯。
芳香族碳氢化合物，尤其是二甲苯为优选使用。
适宜的碱的例子有碱金属或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐化合物，诸如锂，钠，钾，镁，或钙的氢氧化物或碳酸盐化合物。
特别应提及的是碱金属的氢氧化物，尤其是它们的水溶液形式，需重点强调的是为25～50％(wt)的氢氧化钠水溶液。
适宜的相转移催化剂为所有已公开的该类型的传统产品，例如Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，Vol，A19，第293-298页，1991中所描述的。
特别应提及的是四级铵盐，诸如四烷基铵盐，尤其是其相应的氯化物或溴化物，例如甲基三丁基铵氯化物，溴化四丁基铵，甲基三辛基铵氯化物，甲基三辛基铵氯化物，苄基三甲基铵氯化物或苄基三乙基铵氯化物。
四烷基铵的氯化物或溴化物为优选使用物质，特别应提及的是溴化四丁基铵或甲基三辛基铵氯化物。
一般每摩尔对苯二甲醛应使用1至5摩尔当量的碱，优选量为1.2至4摩尔当量。
以对苯二甲醛和膦酸酯II的重量为基准，所用稀释剂的重量比通常为100至200％，优选重量百分比为140至160％。
本发明中将一两相体系用作稀释剂，该两相体系通常含有水和有机溶剂，其体积比为1∶1至1∶5，优选体积比为1∶1.5至1∶3。
一般，以稀释剂的重量为基准，所用相转移催化剂的重量比为0.3至1.0％，优选重量比值为0.5至0.8％。
本发明方法通常在0至50℃进行，优选值为10至35℃。
通式I的1，2-二苯乙烯中的氰基相对于CH＝CH可以是邻，间或对位。还可以是对称型或非对称型的式I所示的1，2-二苯乙烯，或这些产品的混和物。
将对苯二甲醛首先与一式II所示的邻，间，或对-氰基取代的膦酸酯反应，然后再与式II的膦酸酯的另一异构体反应便可得到非对称的1，2-二苯乙烯的混和物。
为了制备得对称型式I所示1，2-二苯乙烯，所采用的新的方法较有利的步骤为，量取对苯二甲醛置于水，有机溶剂，相转移催化剂，碱和膦酸酯的混和物中，在上面提及的温度下搅拌，通常搅拌2至20小时后，反应逐渐完成，适当地酸化后，对称型1，2-二苯乙烯经抽滤，冲洗并干燥而得。
为要制备式I所示的非对称型的1，2-二苯乙烯的混和物，采用的新的方法的较有利的步骤为，将水、有机溶剂、相转移催化剂，对苯二甲醛，基于对苯二亚甲基二醛的量的一定比例的式II所示的特别的膦酸酯混和，然后再量取一定比例的碱，在上面提及的温度下在2-8小时内搅拌加入。再搅拌1-6小时后，加入其余部分的膦酸酯(呈另一异构体形式)，然后搅拌下再量取其余部分的碱，在2-8小时内加入。继续搅拌1-8小时之后，反应混和物按上述方式进行处理。
该新的制备方法，即可连续操作，也可进行分批式生产，并提供高产率、高纯度的所需产品，而且没有使用碱金属乙醇化物。所用有机溶剂可以方便地除去并回收利用。
正如上所述，式I所示的1，2-二苯乙烯是有用的光学增亮剂，尤其是用在聚酯物质中。
下面实施例用来详细解释说明本发明。实施例11200ml的二甲苯，620ml水，10g基于甲基三辛基铵氯化物的相转移催化剂，793.15g(3.00mol)的邻-氰苄基膦酸二乙酯(95.7％纯度)和290g(3.63mol)的50％重量百分浓度的氢氧化钠溶液在30℃下混和。随后，在该温度下，在3.5小时内量取249.1g(1.67mol)的对苯二甲醛(89％的纯度)搅拌下加入。该混和物首先在30℃下搅拌2小时然后再在20℃搅拌2小时。沉淀物进行减压抽滤，然后以1000ml的二甲苯冲洗，然后1500ml的水洗涤。残留下来的部分在减压条件下60℃干燥。
得到420g(84％)的下式 的化合物。实施例21000ml的二甲苯，350ml水，10g基于甲基三辛基铵氯化物的相转移催化剂，431.7g(1.58mol)的邻-氰苄基膦酸二乙酯(92％纯度)和208.2g(1.5mol)的对苯二甲醛(96.4％纯度)在35℃下进行混和。随后，在该温度下首先在4小时内量入148.8g(0.93mol)的25％重量百分浓度的氢氧化钠溶液，然后再在4小时内量入99.2g(0.62mol)的25％重量百分的氢氧化钠溶液，随后，搅拌混和物2小时。加入405.7g(1.50mol)的间-氰苄基膦酸二乙酯(93.1％纯度)。然后，35℃条件下，在1小时内向混和物中加入640g(4mol)的25％(wt)的氢氧化钠水溶液，再在该温度下搅拌8小时，冷却至室温，并搅拌1小时，沉淀物经减压抽滤。固体物质先以1500ml的甲醇洗涤，再以1650ml水洗。残留物在减压条件下60℃干燥。
得到334g(67％)的混和物，其含有82.3％的下式 所示的化合物和9.3％下式 所示的化合物实施例31000ml二甲苯，350ml水，10g基于甲基三辛基铵氯化物的相转移催化剂，431.7g(1.58mol)邻-氰苄基膦酸二乙酯(92％纯度)和208.2g(1.50mol)的对苯二甲醛(96.4％纯度)在35℃下混和，随后，在该温度下，首先在4小时内量取148.8g(0.93mol)的25％重量百分浓度的氢氧化钠溶液，然后再在4小时内量入99.2g(0.62mol)25％重量百分浓度的氢氧化钠溶液，随后，搅拌混和物2小时。加入407.2g(1.50mol)的对-氰苄基膦酸二乙酯(92.7％纯度)。然后，35℃条件下，在1小时内向混和物中加入640g(4mol)的25％重量百分浓度的氢氧化钠，在该温度下再搅拌8小时。冷却至室温并在该温度下搅拌1小时，沉淀物经减压抽滤，所得固体物质先以1500ml甲醇洗涤，再以1650ml的水洗。残余物在减压条件下60℃干燥。
得到354g(71％)的混和物，其含有87％的式 所示的化合物和8.3％式 所示的化合物。实施例41000ml的二甲苯，350ml水，10g基于甲基三辛基铵氯化物的相转移催化剂，429.4g(1.58mol)的间-氰苄基膦酸二乙酯(93.1％纯度)和208.2g(1.50mol)的对苯二甲醛(96.4％纯度)在35℃下混和。随后，在该温度下，在4小时内量入148.8g(0.93mol)的25％重量百分浓度的氢氧化钠溶液，再在4小时内量入99.2g(0.62mol)的25％重量百分浓度的氢氧化钠溶液，随后搅拌混和物2小时，加入420.3g(1.50mol)的对-氰苄基膦酸二乙酯(90.3％纯度)。然后，35℃条件下下，在1小时内量入640g(4mol)的25％重量百分浓度的氢氧化钠溶液，在该温度下搅拌8小时。冷却至室温并搅拌1小时，所得沉淀物经减压抽滤。固体物先以1500ml的甲醇洗涤，再以1650ml水洗。残留物在减压60℃下干燥。
得到342g(69％)的混和物，其含有80％的式 所示的化合物和6％的式 所示的化合物。实施例5向1升氯苯中加入660g(2.37mol)的邻-氰苄基膦酸二乙酯，然后在该混合物中加入500ml水和12g基于甲基三辛基铵氯化物的相转移催化剂。再慢慢滴加580g 25％重量百分浓度的氢氧化钠溶液，在该过程中温度上升至大约35℃。之后，反应2小时的过程中加入1679(1.185mol)的对苯二甲醛，此过程中内部温度保持在35至40℃。直到加入完毕后，在该温度下搅拌混和物4小时，接着滴加入110g的浓硫酸。
沉淀物经减压抽滤，以600ml氯苯洗涤。随后用蒸汽吹走氯苯，滤饼以水多次冲洗。
得到314g(80％)的式 所示的淡黄色结晶产物(熔点221至225℃)。
权利要求
1.一种制备式I 所示的1，2-二苯乙烯类化合物的方法，其特征在于将对苯二甲醛与式II 其中R为C1-C6的烷基，所示的膦酸酯在碱存在的稀释剂中反应，其中所用稀释剂为一两相体系，一相为水，另一相为非水溶性有机溶剂，反应在一相转移催化剂存在条件下进行。
2.一种如权利要求1所述的方法，其中反应在0至50℃条件下进行。
3.一种如权利要求1所述的方法，其中所用的碱为一种碱金属或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐。
4.一种如权利要求1所述的方法，其中所用稀释剂为一两相体系，其水相与非水溶性有机溶剂相的重量比为1∶1至1∶5。
5.一种如权利要求1所述的方法，其中所用稀释剂为一两相体系，由水和一芳香族碳氢化物组成。
6.一种如权利要求1所述方法，其中一四烷基铵氯化物或溴化物用作相转移催化剂。
全文摘要
一种制备双(氰苯乙烯基)苯的方法，是通过将对苯二甲醛与氰苄基磷酸二乙酯在一两相体系中反应，其中一相为水，另一相为非水溶性有机溶剂，反应在碱和一相转移催化剂存在条件下进行。
文档编号C07C253/30GK1122799SQ95106518
公开日1996年5月22日 申请日期1995年5月2日 优先权日1994年5月2日
发明者G·塞波尔德, H·施密特, G·舍弗, H·莱赫尔特, M·豪特赖夫, P·拉茨, P·迪拉维埃 申请人:Basf公司