专利名称：胺稳定的非晶态亚磷酸酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及固体亚磷酸酯稳定剂组合物，更具体地说涉及呈现高水解稳定性的固体亚磷酸酯稳定剂组合物。
胺化合物一直是与亚磷酸酯类，特别是亚磷酸季戊四醇酯共同使用，用于提高亚磷酸酯抗水解的能力，见York的美国专利4116926，1978年9月26公开。据York所言，在与胺化合物和亚磷酸酯共用以提高稳定性时，仍然发现，在长期曝露于室温下的潮湿条件下时，组合物的水份仍然重量增加。因此，有必要提供表现出高水解抗力的亚磷酸季戊四醇酯组合物。
本发明涉及一种非结晶(玻璃状的，非晶体)固体亚磷酸酯稳定剂组合物，具有高水解稳定性，包括一有机亚磷酸酯和一脂族多胺的熔混体，更优选的是一种结晶亚磷酸酯和一种脂族伯二胺的熔混体。与含有亚磷酸酯和三异丙醇胺的熔混体组合物相比，以及与磨细的亚磷酸酯和脂族多胺的混合物相比，这种熔混体具有人惊异的和出乎预料的超高水解稳定性。这种固体稳定剂组合物用作为抗热氧化降解的稳定聚合组分的添加剂是有用的。
适用的亚磷化合物包括亚磷酸酯类和膦酸酯类(phosphonites)。适用的亚磷酸酯类包括从下面通式中选出的那些 其中，R1、R2、R3和每个R4表示或者相同或者相异的烃基基团，既可以是烷基、环烷基、芳基、烷芳基，也可以是芳烷基； R5可以是氢、烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。亚磷酸酯类也可选自下面的通式 适宜的膦酸酯类包括通式 其中R7和R8分别地代表既可以是烷基，环烷基，芳基，烷芳基，也可以是芳烷基。
亚磷酸酯类优选为一亚磷酸季戊四醇酯，它可以从由下式化合物(a)组成的组中选取 其中，R7是含有1到大约20个碳原子的脂族基团，5到约8个碳原子的环烷基，或6到14个碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基，或从下式(b)化合物中选取 式中R7的定义如前。这些化合物的例子为，R7是一脂族基团；R7可以是(a)一烷基基团，例如甲基、乙基、异丙基、正丁基、正己基、2-乙己基、正十二烷基，正十四烷基、正十八烷基、等等，(b)含2到约20个碳原子的一种烷氧烷基，例如，甲氧乙基、乙氧乙基、乙氧丙基等等，和(c)含2到约20个碳原子的烷氧羰烷基，例如，甲氧羰乙基、丙氧羰乙基、癸氧羰乙基，等等。当R7是一环烷基时，R7的例子包括环戊基、环己基、环辛基、等等。当R7是一芳基时，其例子有苯基和萘基、芳基可以是卤化的，如溴苯基。最后，当R7是7到约14个碳原子的烷芳基时，即一烷基取代的苯或萘基团时，其例子有甲苯基、叔-丁苯基、壬苯基、等等；当R7是含碳7到大约14个碳原子的芳烷基时，即芳基取代的烷基，例子有苄基和苯乙基。烷芳基或芳烷基可以是卤化的，例如2-氯乙基苯基团。最优选的亚磷酸酯是纯净(天然)状态的结晶体。
所限定的亚磷酸季戊四醇酯类的例子有二甲基季戊四醇二亚磷酸酯，二乙基季戊四醇二亚磷酸酯，二-十二基季戊四醇二亚磷酸酯，二-十八基季戊四醇二亚磷酸酯，二苯基季戊四醇二亚磷酸酯，二甲苯基季戊四醇二亚磷酸酯，二-对-氯苯基季戊醇亚碗酸酯，二苄基季戊四醇二亚磷酸酯等等。美国专利2847443,2961,454,3000850,3205250和3737485还公开了更多的所定义的化合物的例子。
更优选的是让R7基团为1至20个碳原子的烷基、环己基、苯基或苄基、最优选让R7为一含6到大约20碳原子的高级烷基，例如正己基、正辛基、正癸基、2-乙基己基，正-癸基，正十四烷基、正十八烷基，等。
优选的种类的分子式如下 另外一类优选的亚磷酸酯的通式为 式中，R6和R9每个都是含有1到10个碳原子的烷基，优选为每个都是叔-丁基。
优选的脂族多胺沸点大于175℃，更优选大于190℃，最优选大于200℃。脂族多胺可以包括伯、仲或叔胺。优选使胺基为伯胺基。多胺可以含2、3或多个胺基，换言之，可以是二胺安、三胺或高级多胺。优选的多胺是具有下式的脂族伯二胺N2N-R10-NH2式中，R10从C6至C10二价烷基中选出，而更优选的二胺从1，6-二氨基己烷和1，10-二氨基癸烷中选出。适用的脂族仲二胺可以用下面的通式表示 式中，R11从C1到C10二价烷基中选择，而R12从C1到C10单价烷基中选择。适用的脂族叔二胺用下面的通式表示 式中，R11和R12的限定如前。最优选的多胺是脂族伯二胺。
本发明也涉及一种方法，涉及一种结晶亚磷酸酯和一种多胺熔融混合以形成一种熔混体，再冷却该熔混体形成非晶态固体亚磷酸酯组合物的方法。该方法还涉及存贮亚磷酸酯，在室温下(在相对湿度大于60％的可能的湿度下)贮存期超过10天，然后使该亚磷酸酯组合物与一热塑性聚合物诸如聚烯烃化合，例如与聚丙烯化合以提高其热氧化稳定性。
本发明的稳定剂组合物包括10％到99.9％重量的亚磷酸酯，以稳定剂组合物的全部重量为基计算，较优选的为90％到99.8％(重量)，更优选从96％到99.5％(重量)，最优选从97％到99％(重量)。多胺的含量优选从0.1％到10％重量，以稳定剂组合物的全部重量计，较优选为从0.2％到5％重量，更优选从0.5％到4％重量，最优选的含量为从1％到3％重量。稳定剂组合物为非晶态(非结晶的)颗粒，例如粉末和小片状。稳定剂组合物优选含有少于10％重量的其它材料，例如聚合物材料和其他有机材料，例如蜡，干燥的合成的或石油润滑油和润滑脂；动物油脂，例如脂肪、牛脂、猪脂、鳕鱼肝油、鲸蜡油；植物油，例如蓖麻油、亚麻子油、花生油，cod seed等等；燃料油，柴油、汽油，等。另外，稳定剂组合物优选基本上不含有其它材料，换言之，含有不超过1％的其它有机材料，优选不含有其它有机材料。优选使稳定剂组合物基本上不含有单胺，例如，三异丙胺。本发明的组合物优选非晶态以保证组合物的均一性。该组合物优选以熔混合而不是简单地机械混合或溶液混合方法，并且令人惊异和出乎预料地，用熔混方法制成的组合物表现出超高水解稳定性，超过用简单的机械(干)混或溶液混合方法所制的相似的组合物。
EXA-H是对比例。EX1和2是说明本发明的例子。实施例A是结晶双(2，4-二-叔-丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(Phos 1)。实施例B是99％重量的Phos 1和1％重量的三异丙醇胺(TIPA)的研磨(机械的干式混合)混合物。实施例C是99％重量的Phos 1和1％重量TIPA的玻璃状(非晶态)的熔混体。实施例D是99％重量的Phos 1和1％的1，10-二氨基癸烷(DAD)的研磨混合物。实施例1是99％重量的Phos 1和1％重量DAD的非晶态熔混体。注意Ex1的性能超过ExA-D。实施例E是晶体状态，是下式的一种亚磷酸酯 实施例F是玻璃状的Phos 2。实施例G是99％Phos 2和1％重量的Tinuvin 770(双(2，2，6，6-四-甲基哌啶基)癸二酸酯)的非晶态熔混体。实施例H是含有99％重量Phos 2和1％三辛基胺的非晶态熔混体。实施例2是含有99％重量的Phos2和1％的1，10-二氨基癸烷的非晶态熔混体。注意实施例2的性能超过实施例E-H的性能。各试样在室温下(约70°F)在75％公称相对湿度下曝露相当长的时间，水解稳定性的这些不同的等级，用重量％增加表示，在给定曝露时间长度下重量增加的百分数越低，表明水解稳定性的等级越高。
实施例3是99份重量的(pbw)双(2，4-二-叔-丁苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和1份重量的1，6-二氨基己烷的一种非晶态固体(熔混体)。实施例I是双(2，4-二-叔-丁苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的一种结晶。实施例J是双(2，4-二-叔-丁苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的非晶态固体。实施例K是双(2，4-二-叔-丁苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(99pbw)与1份重量(pbw)的十八烷基胺的混合物。实施例L是双(2，4-二-叔-丁苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(95.4pbw)与十八烷基胺(4.6pbw)的非晶体固体(熔混体)。实施例L所用的胺的碱当量与Ex3的相等。实施例I-L是对比实施例。注意实施例3实质上的抵抗水分重量增加能力超越对比例I-L。其抗性的实质性的增大既令人吃惊，又出人意料。
表1在室温下在75％公称相对湿度下老化试样小时 Ex AEx BEx CEx DEx 100.000.000.000.000.0024#N/A0.740.120.450.0148#N/A1.160.160.430.02960.94#N/A0.460.870.021201.09#N/A0.611.140.09168#N/A#N/A0.981.740.07216#N/A#N/A1.642.630.07288#N/A#N/A3.105.490.09336#N/A#N/A#N/A#N/A0.06360#N/A#N/A#N/A#N/A0.08384#N/A#N/A#N/A#N/A0.13456#N/A#N/A#N/A#N/A0.12480#N/A#N/A#N/A#N/A0.08528#N/A#N/A#N/A#N/A0.03552#N/A#N/A#N/A#N/A0.03624#N/A#N/A#N/A#N/A0.05672#N/A#N/A#N/A#N/A0.06720#N/A#N/A#N/A#N/A0.05
表1(续)小时 Ex AEx BEx CEx DEx 1792#N/A#N/A#N/A#N/A0.06840#N/A#N/A#N/A#N/A0.06888#N/A#N/A#N/A#N/A0.09960#N/A#N/A#N/A#N/A0.151008#N/A#N/A#N/A#N/A0.181054#N/A#N/A#N/A#N/A0.161128#N/A#N/A#N/A#N/A0.231176#N/A#N/A#N/A#N/A0.291224#N/A#N/A#N/A#N/A0.361296#N/A#N/A#N/A#N/A0.541344#N/A#N/A#N/A#N/A0.67
表2在室温下在75％公称相对湿度下老化的试样小时 Ex GEx HEx 2Ex FEx E720.100.050.070.040.031440.140.130.140.100.291680.120.190.100.120.622400.110.100.120.292.303120.130.120.130.59#N/A4560.130.090.121.82#N/A5040.140.090.162.39#N/A5760.130.080.14#N/A#N/A8400.160.140.20#N/A#N/A9360.180.200.13#N/A#N/A10800.400.560.14#N/A#N/A12481.261.940.18#N/A#N/A1416#N/A#N/A0.18#N/A#N/A1584#N/A#N/A0.21#N/A#N/A1776#N/A#N/A0.24#N/A#N/A2112#N/A#N/A0.26#N/A#N/A2280#N/A#N/A0.20#N/A#N/A2496#N/A#N/A0.26#N/A#N/A
表2(续)小时Ex GEx H Ex 2Ex FEx E2952#N/A#N/A 0.21#N/A#N/A3312#N/A#N/A 0.28#N/A#N/A3528#N/A#N/A 0.22#N/A#N/A3936#N/A#N/A 0.26#N/A#N/A4608#N/A#N/A 0.4 #N/A#N/A
表3小时 Ex IEx JEx 3Ex KEx L0 0 0 0 0 0480.270.1 0.320.650.03720.3 0.820.211.3 0.07960.3 3.430.142.930.551680.45#N/A0.09#N/A1.433361.38#N/A0.13#N/A#N/A384#N/A#N/A0.13#N/A#N/A
权利要求
1.一种呈现出高水解稳定性的固体非晶态稳定剂组合物，包括(A)一种亚磷化合物，选自亚磷酸酯类和膦酸酯类，所述亚磷化合物的含量从10％到99.9％的重量百分含量，以稳定剂组合物的总重量计，和(B)一种脂族多胺，含量从0.1％到10％重量，以组合物的总重量计。
2.根据权利要求1的稳定剂组合物，其中，所述亚磷化合物的含量从90％到99.8％重量，以组合物总重量计。
3.根据权利要求1的稳定剂组合物，其中，所述亚磷化合物的含量从96％到99.5％重量，以组合物总重量计。
4.根据权利要求1的稳定剂组合物，其中，所述稳定剂组合物基本上由所述亚磷化合物和所述多胺构成。
5.根据权利要求1的稳定剂组合物，其中，所述稳定剂组合物由所述亚磷化合物和所述多胺构成。
6.根据权利要求的稳定剂组合物，其中，所述亚磷化合物是由下面的通式代表的一种亚磷酸酯 每个R7和R8基团分别选自烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基基团。
7.根据权利要求1的稳定剂组合物，其中，所述多胺是含有从6到10个碳原子的脂族二伯-胺。
8.根据权利要求1的组合物，其中，所述亚磷化合物是2，4，6-三-叔-丁苯基2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇亚磷酸酯。
9.根据权利要求1的组合物，其中，所述亚磷化合物是双(2，4-二-叔-丁苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
10.根据权利要求1的组合物，其中，所述组合物是粉末状的，其平均粒径尺寸从10毫微米到2毫米之间选定。
11.根据权利要求1的稳定剂组合物，其中，所述组合物是片状的。
12.一种制造具有高水解稳定性的稳定剂组合物的方法，上述方法包括(a)熔融混合一种亚磷化合物和一种脂族多胺；所述组合物含有从10％到99.9％重量的所述亚膦化合物和从0.1％到10％重量的所述多胺，以组合物的总重量计。
13.根据权利要求12的方法，还包括(b)把上述组合物曝露于相对湿度大于50％的条件下，曝露时间大于1500小时，以及(C)把上述暴露处理过的组合物与一热塑性树脂化合以便增强该树脂的热氧化稳定性。
全文摘要
提供一种固体非晶态亚磷酸酯稳定剂组合物，它具有高水解稳定性。优选让该稳定剂组合物含有从10％到99.9％重量的一种亚磷化合物，选自亚磷酸酯类和膦酸酯类，并且优选含量从0.1％到10％重量的一种脂族多胺。该稳定剂组合物表现出高水解稳定性，并且以粉末或片状的形式为好。该稳定剂组合物作为抗氧剂稳定剂，用作聚合物树脂的添加剂。
文档编号C07F9/02GK1130187SQ9511992
公开日1996年9月4日 申请日期1995年10月19日 优先权日1994年10月19日
发明者J·A·马胡德 申请人:通用电气公司