专利名称：亚苄基和亚萘基衍生物的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备亚苄基和亚萘基衍生物的方法。本发明还涉及这些亚苄基和亚萘基衍生物作为增光剂的用途。最后，本发明还涉及由该新颖方法制得的工业产品作为增光剂的用途。
在将金属或合金从酸性水溶液中电沉积到诸如成型的金属制品或镀金属的成型塑料制品之类的金属基质物上时，为了使电镀制品具有有利的装饰外观，通常希望有一层光亮的涂层。为了获得这种效果，必须让所用的电镀浴含有某些助剂，因为否则的话，从酸性溶液中沉积出来的金属涂层一般来说是无光的，并且通常也是不规则的。一类此种助剂就是增光剂。亚苄基衍生物，如亚苄基乙酰乙酸酯衍生物和有关的化合物是工业上使用的重要增光剂。
德国申请公开DOS3,508,533提出了一种制备亚苄基乙酰乙酸酯的方法，其中使乙酰乙酸甲酯与苯甲醛缩醛进行反应。
美国专利4,786,748和WO93/09774公开了由苯甲醛衍生物与乙酰乙酸酯衍生物的反应来制备亚苄基乙酰乙酸酯衍生物的方法。
Zoeller和Sumner在J.Org.Chem.55(1990),319～324中提出了通过诺文葛耳(Knoevenagel)缩合反应来制备亚苄基乙酰乙酸甲酯的一般方法。
在德国申请公开DOS4,119,341中，公开了亚苄基乙酰乙酸酯衍生物和有关的化合物作为电镀工艺中的增光剂的用途。
在由苯甲醛衍生物与乙酰乙酸酯衍生物，例如与乙酰乙酸甲酯进行反应来制备亚苄基乙酰乙酸酯衍生物时，以及在由诺文葛耳缩合反应进行大规模工业化生产对应的亚萘基衍生物时，一般得到很深颜色的产品。在这些产品中，未转化的醛衍生物的残余含量一般约为2～5％重量。在由大规模工业化生产得到的产品应用于工业过程中，特别是应用于电镀工艺中时，这是不希望的，并且常常是不能允许的，因为沉积层在连续操作时可能会变成脆性的。苯甲醛及其衍生物在空气中会氧化成不希望的副产物，而且特别是在重金属离子(如电镀浴中通常存在的离子)存在下，会发生这种情况。
本发明的一个目的是提供一种制备亚苄基乙酰乙酸酯衍生物及有关化合物和相应的亚萘基化合物的方法，该方法即使在大规模工业化生产时仍能制得具有高纯度的所希望的产品，特别是可以脱除大部分剩留在反应混合物中的未转化的苯甲醛衍生物和萘甲醛衍生物的残余物。残余的醛含量较好应≤0.5％重量。而且该方法可以大规模工业化地、简便地并且是经济地制备所希望的产品。
我们已经令人惊奇地发现本发明的目的可通过一种制备通式I化合物的方法来达到， 其中Ar是未取代的或由1～3个C1～C4-烷基、C1～C4-烷氧基或羟基取代的苯基或萘基，R1是C1～C8-烷氧基、苯氧基或苄氧基或通式为-NR3R4的基团，其中R3和R4可以相同或不同，各自为氢原子或C1～C6-烷基，和R2是C1～C4-烷基，苯基或苄基或R1定义中的基团之一，通式I的化合物可由通式II的化合物与通式III的化合物进行反应来制备，Ar-CHO (II) 其中Ar定义同上，R1和R2的定义也同上。
其中为了减少剩余在反应混合物中的未转化的通式II的化合物的数量，在反应结束后，反应混合物用碱金属亚硫酸(氢)盐水溶液进行洗涤。
优选的碱金属亚硫酸(氢)盐化合物包括亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸二钠和亚硫酸二钾。
二碱金属亚硫酸盐化合物尤其可以在酸化到pH为3～7，较好是pH为4～6后使用。
可以使反应混合物与碱金属亚硫酸(氢)盐水溶液进行接触，例如通过搅拌或摇动的方法，由此进行洗涤。
假定该洗涤步骤的作用是基于这样的事实，即待脱除的醛与碱金属亚硫酸(氢)盐形成一种加合物，其结果是醛进入水相，因而能与水一起被脱除。
碱金属亚硫酸(氢)盐水溶液中所含碱金属亚硫酸(氢)盐的摩尔数较好至少相当于在反应结束后仍然留在反应混合物中未转化的通式II的化合物的摩尔数。未转化的通式II的化合物的剩余数量可以测量，例如，在反应过程中进行测量。也可以根据经验值以及按照所说的经验值来大致确定要用的碱金属亚硫酸(氢)盐的数量，而不是在每一过程中重新测定这种数量。一般来说，倾向于使用比实际所需要的碱金属亚硫酸(氢)盐数量多的数量。
就该产品应用于电镀浴方面而言，特别有利的是，用碱金属亚硫酸(氢)盐水溶液来进行洗涤，直到以反应结果生成的通式I化合物的数量为基准，反应结束后仍然留在反应混合物中的通式II化合物的数量为≤0.5％重量为止。
通式I的化合物较好地由常规的诺文葛耳缩合反应进行制备。因此，在本新颖方法的优选实施方案中，其反应包括将通式II化合物与通式III化合物在惰性有机溶剂中，在一种催化量的有机酸和一种催化量的有机碱存在下进行加热。
惰性有机溶剂是，例如，甲醇、乙醇、甲苯、苯、乙苯、氯苯、异丁醇、甲基环己烷、2，5-二甲基己烷或对二甲苯，而甲苯和甲基环己烷是较好的。
弱碱是，例如，仲胺、叔胺、铵盐或氨基酸，哌啶、乙酸铵和β-氨基丙酸是较好的。
以所用的通式III化合物数量为基准，用于本新颖方法中的催化量的弱碱通常为0.01～0.1，较好为0.03～0.05，更好为约0.04当量。
本新颖方法中所用的有机酸是，例如，甲酸、乙酸、丙酸或苯甲酸，乙酸是较好的。
用于本新颖方法中的催化量的有机酸通常为0.1～0.5，较好为0.1～0.3，更好为约0.2当量，如果所用的通式II和通式III化合物的数量成当量比关系，则以其中之一化合物的数量为基准，如果所用的通式II和通式III化合物的数量不是成当量比关系，则以其中数量较少的那个化合物的数量为基准。
通式II或通式III化合物之间有关反应的当量比是1∶1。
在本新颖方法的另一个优选实施方案中，通式II化合物与通式III化合物的反应包括在常压或减压条件下脱除反应中生成的水。在常压情况下，一般在约100～120℃温度下脱除反应的水。在减压情况下，例如，200毫巴，在约65～68℃温度下脱除反应的水。
本新颖方法可应用于以大量的通式II和通式III化合物为起始原料来制备通式I的化合物的场合。
在通式I的化合物中，以及相应地在通式II和通式III的化合物中，C1～C6-烷基较好是甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、异丁基、仲丁基或叔丁基；C1～C4-烷基较好是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、仲丁基或叔丁基；C1～C8-烷氧基较好是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、异丙氧基或异丁氧基；C1～C4-烷氧基较好是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基。
在通式II的化合物中，Ar较好是未取代的或由一个或两个相同或不同的基团取代的苯基，所述取代基选自甲基、乙基、甲氧基和乙氧基，或更好是未取代的苯基。
在通式III的化合物中，R1是C1～C8-烷氧基，更好是甲氧基或乙氧基。R2是C1～C4-烷基，更好是甲基，或C1～C6-烷氧基，更好是甲氧基或乙氧基。
特别优选的新颖方法是其中通式II的化合物是苯甲醛，通式III的化合物是选自乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸甲酯和丙二酸乙酯。
在本新颖方法中，通式II和通式III的化合物在所有反应中的用量较好基本上相当于反应所需的当量比的数量。
本新颖方法的另一个优选实施方案包括蒸馏出经碱金属亚硫酸(氢)盐溶液洗涤后得到的有机相中的惰性有机溶剂，结果工业产品中含有剩下的通式I的化合物。
这种工业产品可以直接用作为电镀浴中的增光剂。因此，本发明还涉及以这种方法生产的工业产品作为增光剂的用途。
为了使金属层电沉积在成形制品中，可将这些增光剂用于酸性电镀浴中，该电镀浴中还含有一种或多种金属盐，如果需要的话，还含有一种或多种导电盐，且如果需要的话，还含有一种或多种辅助增光剂。此类电镀浴的特别优选实施方案在例如德国申请公开DOS4,119,341中已有叙述，该文献全部列人本文作为参考。
下面叙述制备通式I化合物的新颖方法的实例。
下面的实例说明本发明的主题，其中也叙述了本发明其它的独特特点。
亚苄基乙酰乙酸甲酯的制备在合适的反应容器中先加入100毫升甲苯。然后再加入58克(0.5摩尔)乙酰乙酸甲酯、53克(0.3摩尔)苯甲醛、1.7克(0.02摩尔)哌啶和6克(0.1摩尔)冰醋酸。将反应混合物加热到110℃。在该过程中，脱除反应的水直到不再分离出水为止。然后，让反应溶液冷却到室温并用100克浓度为10％重量的亚硫酸氢钠溶液洗涤两次。相分离之后，在50毫巴，70～100℃温度下蒸馏出甲苯。得到77克(相当于75％的产率)黄色粘性液体状的标题化合物。苯甲醛的含量为＜0.5％重量。
用两倍数量的亚硫酸氢盐进行同样的实验，得到同样的结果。
权利要求
1.一种制备通式I化合物的方法， 其中Ar是未取代的或由1～3个C1～C4-烷基、C1～C4-烷氧基或羟基取代的苯基或萘基。R1是C1～C8-烷氧基、苯氧基或苄氧基或通式为-NR3R4的基团，其中R3和R4可以相同或不同，各自为氢原子或C1～C6-烷基，和R2是C1～C4-烷基，苯基或苄基或对R1所定义的基团之一。该方法包括使通式II的化合物与通式III的化合物进行反应，Ar-CHO (II) 其中Ar的定义同上，R1和R2的定义也同上。其中为了减少剩余在反应混合物中的未转化的通式II的化合物的数量，在反应结束后，反应混合物用碱金属亚硫酸(氢)盐水溶液进行洗涤。
2.按照权利要求1所要求的方法，其中碱金属亚硫酸(氢)盐水溶液中所含有的碱金属亚硫酸(氢)盐的摩尔数至少相当于反应结束之后仍然留在反应混合物中的未转化的通式II的化合物的摩尔数。
3.按照权利要求1或2所要求的方法，其中用碱金属亚硫酸(氢)盐水溶液来进行洗涤，直到以反应结果生成的通式I化合物数量为基准，反应结束后仍然留在反应混合物中的通式II化合物的数量为≤0.5％重量为止。
4.按照权利要求1～3中任何一项所要求的方法，其中该反应包括将通式II化合物与通式III化合物在惰性有机溶剂中，在一种催化量的有机酸和一种催化量的弱碱存在下进行加热。
5.按照权利要求4所要求的方法，其中所述惰性有机溶剂选自甲醇、乙醇、甲苯、苯、乙苯、氯苯、异丁醇、甲基环己烷、2，5-二甲基己烷和对二甲苯，较好地选自甲苯和甲基环己烷，或所述弱碱选自仲胺、叔胺、铵盐和氨基酸，较好地选自哌啶、乙酸铵和β-氨基丙酸，或所述有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸和苯甲酸，较好地选择乙酸。
6.按照权利要求4或5所要求的方法，其中所述催化量的弱碱以所用的通式III化合物数量为基准，一般为0.01～0.1，较好为0.03～0.05，更好为约0.04当量；或所述催化量的有机酸一般为0.1～0.5，较好为0.1～0.3，更好为约0.2当量，如果所用的通式II和通式III化合物的数量成当量比关系，则以其中之一化合物的数量为基准，如果所用的通式II和通式III化合物的数量不是成当量比关系，则以数量较少的那个化合物的数量为基准。
7.按照权利要求1～6中任何一项所要求的方法，其中反应包括在常压或减压条件下脱除反应生成的水，较好地在常压下、在约100～120℃温度下，或在200毫巴减压下、在约65～68℃温度下脱除反应的水。
8.按照权利要求1～7中任何一项所要求的方法，其中在通式II的化合物中，Ar是未取代的或由一个或两个相同或不同的基团取代的苯基，所述取代基选自甲基、乙基、甲氧基和乙氧基，或较好是未取代的苯基，和在通式III的化合物中，R1是C1～C8-烷氧基，较好是甲氧基或乙氧基；和R2是C1～C4-烷基，更好是甲基，或C1～C6-烷氧基，更好是甲氧基或乙氧基。
9.按照权利要求1～8中任何一项所要求的方法，其中通式II的化合物是苯甲醛，通式III的化合物选自乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸甲酯和丙二酸乙酯。
10.按照权利要求1～9中任何一项所要求的方法，其中在反应中，通式II和通式III的化合物的用量基本上相当于反应所需的当量比数量。
11.按照权利要求1～7中任何一项所要求的方法，其中将经碱金属亚硫酸(氢)盐水溶液洗涤后得到的有机相中的惰性有机溶剂蒸馏出来，结果工业产品中含有剩下的通式I的化合物。
12.用由权利要求11所要求的方法制备的工业产品作为增光剂的用途。
全文摘要
在制备亚苄基和亚萘基衍生物的新颖方法中，脱除了干扰的醛不纯物。并且，得到的工业产品可用作为增光剂。
文档编号C07C67/343GK1133282SQ95121138
公开日1996年10月16日 申请日期1995年12月22日 优先权日1994年12月23日
发明者T·韦拉格, B·布哈特, A·奥特林, U·施罗德, R·韦达 申请人:Basf公司