专利名称：具有除草活性的硫代氨基甲酰基四唑啉酮类化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的硫代氨基甲酰基四唑啉酮类化合物，它们的制备方法以及它们作为除草剂的应用。
人们早已知道某些四唑啉酮衍生物具有除草活性(参见日本专利特许公开昭62-12767和昭60-146879；USP.No.4956469，No.5019152和No.5003075)。
现已发现新的式(I)硫代氨基甲酰基四唑啉酮
其中R1代表可任选地被卤素，烷氧基或烷硫基取代的烷基，可任选被卤素取代的链烯基，环烷基，可任选被卤素取代的炔基，任意取代的芳基，任意取代的芳烷基，可被任意取代的5-至6-员杂环，或被5-至6-员杂环取代的甲基，该杂环可被任意取代，上述取代基各自为至少一个选自卤素，烷基，卤代烷基，烷氧基，卤代烷氧基和烷硫基的取代基，且R2和R3各自独立代表如上述R1所定义的基团，并且可以与基团R1相同或不同，或者它们与其所键合的N-原子一同形成环，所述环可进一步与烃环稠合，并且可任意地在任何位置带有烷基作为取代基。
本发明式(I)化合物可按下述方法制得a)在隋性溶剂存在下，并且如果合适，在酸结合剂存在下使式(II)化合物。
其中R1的定义同上，与式(III)化合物反应
其中R2和R3的定义同上，且hal代表离去基团，如氯或溴。上述式(1)化合物显示出较强的除草活性因此可用作除草剂。
本说明书中术语“卤素”包括氟，氯，溴及碘，优选为氟，氯或溴，尤为氟或氯。
“烷基”可以是直链或支链的，并包括，例如，甲基，乙基，正-(或异-)丙基，正-，异-，仲-或叔-丁基，正-戊基，正-己基等，优选为C1-5烷基，尤为C1-4烷基。
“烷氧基”和烷硫基“分别是指烷基-O-基团和烷基-S-基团，其中烷基部分具有与上述“烷基”相同的合义，优选为甲氧基，乙氧基，甲硫基或乙硫基。
“链烯基”可以是直链或支链的，并包括，例如，乙烯基，烯丙基，1-丙烯基，1-，2-或3-丁烯基等，优选内C2-4烯基，优为烯丙基。
“炔基”同样也可以是直链或支链的，并且包括，例如，乙炔基，1-丙炔基，炔丙基，1-(2-或3-)丁炔基，优选为C2-4炔基，尤为炔丙基。
“环烷基”包括环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基等，优选C3-8环烷基，尤为环丙基，环戊基，环己基，环庚基或环辛基。
“卤代烷基”是指被至少一个卤原子取代的烷基，并且包括，例如，氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，氯甲基，溴甲基，氟乙基，二氟乙基，三氟乙基，氯乙基等。
“卤代烷氧基”是指卤代烷基-O-基团，其中卤代烷基部分的定义同上，优选为二氟甲氧基，三氟甲氧基等。
“芳基”可以是单环或多环，并且包括，例如，苯基，萘基等，优选为苯基。
“芳烷基”是指芳基取代的烷基，其中芳基部分的定义如上，并且该基团包括，例如，苄基，苯乙基等，优选为苄基。
“5-至6-员杂环”是指其中含有至少一个，优选为1或2个选自O，S和N作为环原子的杂原子的5-至6-员杂环，优选为呋喃基，噻吩基，吡唑基，噁唑基，异噁唑基，噻唑基，吡啶基，喹啉基或嘧啶基。
上述“芳基”，芳烷基“及“5-至6-员杂环”可任意地具有至少一个，优选1至3个取代基，这些取代基可以相同或不同并选自卤素，烷基，卤代烷基，烷氧基，卤代烷氧基和烷硫基。
此外，当上述式(1)中的R2和R3与它们所键合的N原子-同形成环时，所述环可以是5-至8-员环，优选5-至6-员环。除上述N原子之外，构成所述环的原子最好为碳原子，并且所述环可进一步与饱和或不饱和烃环稠合。可提及的这类环的具体实例包括哌啶环，吡咯烷环，吲哚环，全氢吲哚环，二氢吲哚环，四氢喹啉环，全氢喹啉环等。而且，上述环可在任意位置上带有1至3个，优选1个烷基如甲基取代基。
本发明优选的一类化合物可用下述式(I)化合物举例说明，其中R1表示可任选地被氟，氯，溴，甲氧基，乙氧基，甲硫基或乙硫基取代的C1-5烷基，可任选被氟或氯取代的C2-4链烯基，可任选地被氟或氨取代的C2-4链炔基，C3-8环烷基，任意取代的芳基，任意取代的芳烷基，可被任意取代的5-至6-员杂环，或被5-至6-员杂环取代的甲基，该杂环可被任意取代，所述取代基各自为至少一个选自氟，氯，溴，甲基，乙基，二氟甲基，三氟甲基，甲氧基，乙氧基，二氧甲氧基，三氟甲氧基和甲硫基的基团，以及R2和R3各自独立代表如上述R1所定义的基团，并且可以与R1相同或不同，或者它们与其所键合的氮原子一同形成哌啶，吡咯烷，吲哚、全氢吲哚，2，3-二氢吲哚或全氢喹啉，其中这些环可被甲基取代。
进一步，本发明更优选的一类的化合物的实例为其中各基团定义如上的下述式(1)化合物R1代表可任选的被氟，氯或溴取代的C1-4烷基，可任选地被氯取代的烯丙基，可任选地被氯取代的炔丙基，环丙基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，任意取代的苯基，任意取代的苄基，选自下述杂环基的5-至6-员杂环呋喃基，噻吩基，吡唑基，噁唑基，异噁唑基，噻唑基，吡啶基，喹啉基和嘧啶基，并且它们可被任意取代，或被选自下述杂环基的5-至6-员杂环任意取代的甲基；呋喃基，噻吩基，吡唑基，噁唑基，异噁唑基，噻唑基，吡啶基，喹啉基和嘧啶基，并且所述杂环可被任意取代，所述取代基各为至少一个选自如下的基团；氟，氯，溴，甲基，乙基，二氟甲基，三氟甲基，甲氧基，乙氧基，二氟甲氧基，三氟甲氧基和甲硫基，以及R2和R3各自独立代表如上述R1所定义的基团，并且可以与R1相同或不同，或者它们与其所键合的N-原子一同形成哌啶，甲基取代的吡咯烷，吲哚，全氢吲哚，2，3-二氢吲哚或全氢喹啉。
当使用如1-苯基-5(4H)-四唑啉酮和N-环己基-N-乙基硫代氨基甲酰氯作为上述制备本发明化合物方法中的原料时，上述制备方法a)可用下述反应流程表示。
上述制备方法中，原料式(II)化合物可按类似于Journal of OrganicChemistry，vol.45，No.21(1980)，PP.5130-5136或Journal of AmericanChemical society，Vol.81(1959)，PP，3076-3079中所述的方法合成。式(II)化合物的典型实例包括下述1-(2-氯苯基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氯-6-甲基苯基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2，6-二氯苯基)-5(4H)-四唑啉酮，等。
上述制备方法中，原料式(III)化合物为有机化学领域公知的化合物，并且很容易通过使式(IV)化合物与硫光气反应得到
其中R2和R3的定义同上。
式(III)化合物的典型实例有N-环己基-N-乙基硫代氨基甲酰氯，N-乙基-N-异丙基硫代氨基甲酰氯，N-异丙基-N-苯基硫代氨基甲酰氯，二-正-丙基硫代氨基甲酰氯，二乙基硫代氨基甲酰基氯，全氢吲哚-1-基-硫代氨基甲酰氯等。
上述制备方法a)通常可以使式(II)化合物与式(III)化合物反应来进行，所述反应通常是在对反应呈隋性的溶剂中进行。反应中使用的隋性有机溶剂实例包括脂族，脂环族或芳族烃类(可被任意氯化)如戊烷，己烷，环己烷，石油醚，苯，甲苯，二甲苯，氯仿，四氯化碳及1，2-二氯乙烷；醚类如乙醚，二丁醚，二噁烷，二甲氧基乙烷(DME)，四氢呋喃(THF)和二甘醇二甲醚(DGM)；腈类如乙腈；酰胺如二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMA)，N-甲基吡咯烷酮和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；砜和亚砜如二甲亚砜(DMSO)；以及碱如吡啶。
上述反应可在酸结合剂存在下进行，并且下述物质可被提及用作有用的酸结合剂的实例；无机碱，包括碱金属的碳酸盐和碳酸氢盐，如碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸钠，碳酸钾等，以及有机碱，包括叔胺，二烷基氨基苯胺和吡啶类，如三乙胺，1，1，4，4-四甲基乙二胺(TMEDA)，N，N-二甲基苯胺，N，N-二乙基苯胺，吡啶，4-二甲氨基吡啶(DMAP)，1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷(DABCO)及1，8-二氮杂二环[5，4，0]-十一碳-7-烯(DBU)等。
上述反应可以在较宽范围的温度下进行，但一般优选在约-50至约150℃，尤其是约0至约80℃的温度下进行。上述反应最好在常压下进行，但也可有选择地在升高或降低的压力下进行。
例如，本发明式(I)化合物可通过在1至1.5摩尔酸结合剂和4-二甲氨基吡啶存在下使1摩尔式(II)化合物与0.8至1.5摩尔式(III)化合物反应制得。
通过如结晶，色谱层析等方法可分离和纯化由此得到的式(I)化合物。
如后面的试验实施例所示，本发明的式(I)化合物具有优越的除草活性，因此它们可用作杀灭杂草的除草剂。术语“杂草”意指在不希望生长的场所所生长的所有植物。
依据所使用的浓度，本发明化合物可作为非选择性或选择性除草剂。
例如，本发明化合物可在下述杂草和作物方面用作选择性除草剂。
下列各属的双子叶杂草欧白芥，独行菜，拉拉藤，繁缕，藜，荨麻，千里光，苋，马齿苋，苍耳，番薯，蓼，豚草，蓟，苦苣菜，茄，蔊菜，野芝麻，婆婆纳，曼陀罗，堇菜，鼬瓣花，罂粟，矢车菊，牛膝菊，节节菜，母草等。
下列各属的双子叶作物棉花，大豆，甜菜，胡萝卜，菜豆，豌豆，茄，亚麻，番薯，野豌豆，烟草，番茄，落花生，芸苔，莴苣，香瓜，南瓜等。
下列各属的单子叶杂草稗，狗尾草，黍，马糖，梯牧草，早熟禾，羊茅，，黑麦草，雀麦，燕麦，莎草，高梁，冰草，雨久花，飘拂草，慈姑，荸荠，藨草，雀稗，鸭嘴草，剪股颖，看麦娘，够牙根等。
下列各属的单子叶作物稻，玉米，小麦，大麦，燕麦，黑麦，高梁，黍，风梨，天门冬，葱等。
然而，本发明化合物的用途决不受上述这些种属的限制，而且可以同样方式还扩展到其它植物。并且，依据其浓度，本发明化合物的适合于全面杀灭，例如，在工业场地和铁路路轨，以及在植有或没有植有树的小路或广场上的杂草。
同样，本发明化合物也可用于杀灭多年作物中的杂草，例如绿化林，观赏树木，果园，葡萄园，柑桔林，硬果园，香蕉种植园，咖啡种植园，茶林，橡胶种植园，油棕种植园，可可种植园，浆果种植园以及啤酒花载培地中的杂草，以及用于选择性杀灭一年生作物中的杂草。
本发明活性化物可配制成常规制剂，如溶液，乳液，可湿性粉剂，悬浮液，粉剂，可溶性粉剂，撒粉剂，片剂，乳油(suspension-emulsion concentrates)，裹在聚合物中的精细胶囊，浸渍有活性化合物的天然和合成材料等。
这些制剂可按本领域公知的方法制备，例如，混合活性化合物和增量剂(所述增量剂为液态溶剂和/或固体载体)，并任选地使用表面活性剂，即乳化剂和/或分散剂和/或发泡剂。
在使用水作为增量剂的情形下，也可以使用在有机溶剂作为辅助溶剂。至于液态溶剂，适用的主要有芳烃，如二甲苯，甲苯或烷基萘；氯化芳烃或氯化脂族烃，如氯苯，氯化乙烯或二氯甲烷；脂族烃，如环己烷或链烷烃，例如，石油馏分，矿物油及植物油，醇，如丁醇或甘醇以及它们的醚和酯，酮，如丙酮，甲乙酮，甲基丁基酮或环己酮；强极性溶剂，如二甲基甲酰胺和二甲亚砜；以及水。
至于固态载体，适宜的有；例如，铵盐和磨碎的天然矿物质，如高岭土，粘土，滑石粉，白垩，石英，绿坡缕石，蒙脱土或硅藻土，以及磨碎的合成矿物质如高度分散的硅酸，氧化铝和硅酸盐。至于粒剂使用的固态载体，适宜的有；例如，碾碎并分级的天然岩石，如方解石，大理石，浮石，海泡石和白云石，以及合成的无机和有机粉粒，和有机材料颗粒，如锯末，椰壳，玉米芯和烟草杆。至于乳化和/或发泡剂，可适宜的有；例如非离子和阴离子乳化剂，如聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪醇醚，例如烷芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸盐，烷基硫酸盐，芳基磺酸盐以及白蛋白水解产物。
至于分散剂，适宜的有例如木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
在如粉剂，粒剂，浸渍有活性化合物的天然和合成物料或乳液的制剂中还可以任选地地使用粘合剂，可提及的这种粘合剂的实例包括例如，羧甲基纤维素以及天然和合成聚合物，如阿拉伯树胶，聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂，如脑磷脂和卵磷脂，合成磷脂。至于另外的添加剂，可使用矿物油及植物油。
有可能使用着色剂，如无机颜料，如氧化铁，二氧化钛和普鲁士兰，以及有机染料，如茜素染料，偶氮染料和金属酞菁染料，以及痕量营养剂，如金属盐，所述金属如铁，镁，硼，铜，钼和锌。
制剂中一般合有0.1至95％重量，优选0.5和90％重量的上述活性化合物。
本发明活性化合物本身或以其上述这类制剂形式，可用于杀灭杂草，并且也可与任何已知除草剂混合。混合物可以预先制成最终制剂形式，或者在使用前通过立即桶混合方式制备。
本发明活性化合物可以与植物毒性缓和剂混合，并且这种混合可以在更大程度上增宽其作为选择性除草剂的适用范围。
可例举的植物性缓和剂有1-(α，α-二甲基苄基)-3-对-甲苯基脲。
本发明活性化合物可以以其本身或上述制剂形式通过任何常规方法施用，如泼浇，喷雾，雾化(atomizing)，粉剂喷雾或粒剂播撒。
本发明活性化合物可在芽前或芽后的任何阶段施用作。同样，也可以在播种前将它们掺合到土壤内。
本发明活性化合物的施用量并不严格限制，它们可在在相当宽的范围内变化，这取决于所要求的效果，作为目标的靶植物的种类，施药的场所，施用时间等，但是，作为试验标准，活性化合物的量例如为约0.001kg/ha至约10kg/ha，优选约0.01kg/ha-约5kg/ha活性化合物。
此外，下述实验例用于说明本发明化合物的制奋和用途，但它们并不以任何方式限制本发明。其中术语“份”意指“重量份”，另有说明除外。实施例合成实施例1
将1-(苯基)-5(4H)-四唑啉酮(1.95g)和4-二甲氨基吡啶(1.59g)悬浮于乙腈(40ml)内并将此混合物室温搅拌10分钟。加入N-环己基-N-乙基硫代氨基甲酰氯(2.06g)并将混合物于50-55℃下再搅拌6小时。过滤除去盐之后，减压蒸去溶剂，残留物通过快速色谱纯化(己烷∶乙酸乙酯＝5∶2)，得到所要的1-苯基-4-(N-环己基-N-乙基硫代氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮(2.49g)。折射率n20D＝1.5917。合成实施例2(原料的合成)
在-60℃，向硫光气(27.6g)的乙酸乙酯(400ml)溶液内滴加入N-乙基环己胺(25.45g)，三乙胺(26.3g)和乙酸乙酯(100ml)的混合物。滴加完之后，移去冰浴，室温搅拌混合物。过滤除去盐之后，减压蒸去浴剂，将如此得到的油状物质在减压下蒸馏，得到N-环己基-N-乙基硫代氨基甲酰氟(34.99g)。B.P132-134℃/4m bar。
下述表1中示出了按与上述合成实施例1相同的方法制得的本发明式(I)化合物以及合成实施例1所制得的化合物。
表1
物化常数No. R1R2R3mp.℃/n20D1CH3CH3CH32CH3CH3
1.56133CH3CH3
4CH3C2H5C2H51.55215CH3C2H5C3H7-n6CH3C2H5C3H7-i 1.53237CH3C2H5C4H9-n8CH3C2H5
1.55209CH3C2H5
10 CH3C3H7-nC3H7-n1.537011 CH3C3H7-n
12 CH3C3H7-n
13 CH3C3H7-n
14 CH3CH2CH＝CH2CH2CH＝CH2
表1(续)No.R1R2R3mp.℃/n20D15CH3CH2C≡CH CH2C≡CH16CH3C3H7-i
87.5-9117CH3
18CH3
19CH3
20CH3
21CH3
22CH3
23CH3CH3
138-139.524CH3CH3
25C2H5CH3
表1(续)No.R1R2R3mp.℃/n20D26C2H5C2H5
27C2H5C3H7-i
28C3H7-n CH3
29C3H7-n C2H5
30C3H7-n C3H7-i
31C3H7-i CH3
32C3H7-i C2H5
33C3H7-i C3H7-i
34C4H9-n CH3
35C4H9-n C2H5
36C4H9-n C3H7-i
37C4H9-i CH3
38C4H9-i C2H5
表1(续)No.R1R2R3mp.℃/n20D
40 <p>表1(续)No.R1R2R3mp.℃/n20D
<p>表1(续)No.R1R2R3mp.℃/n20D66 CH2CF3C3H7-i
86.5-90.567
CH3
68
C2H5
69
C3H7-n C3H7-n70
C3H7-i
71
CH3CH372
CH3
101.5-105.573
CH3
74
C2H5C2H51.595375
C2H5C3H7-n 1.593976
C2H5C3G7-i 1.594977
C2H5C4H9-n 1.578378
C2H5
1.5927
表1(续)No. R1R2R3mp.℃/n20D
<p>表1(续)No. R1R2R3mp.℃/n20D91
92
116.5-117.593
CH3
94
CH3
95
CH3
96
C2H5
97
C2H5
1.584898
C3H7-n C3H7-n 80-80.599
C3H7-n
100
C3H7-i
表1(续)No. R1R2R3mp.℃/n20D101
CH3
102
C2H5
103
C3H7-n C3H7-n104
C3H7-i
105
CH3
106
C2H5C3H7-i107
C2H5
1.5657108
C3H7-nC3H7-n1.5670109
C3H7-n
110
C3H7-i
表1(续)
表1(续)No.R1R2R3mp.℃/n20D122
C3H7-n
表1(续)No.R1R2R3mp.℃/n20D132
CH3
133
CH3
134
CH3
135
C2H5C2H51.5954136
C2H5C3H7-i137
C2H5
1.5954138
C3H7-nC3H7-n139
C3H7-n
140
C3H7-i
141
CH3
表1(续)No.R1R2R3mp.℃/n20D142
C2H5C3H7-i143
C2H5
1.5446144
C3H7-nC3H7-n145
C3H7-n
146
C3H7-i
147
C2H5C3H7-i148
C2H5
1.4746149
C3H7-nC3H7-n80.5-83150
C3H7-n
151
C3H7-i
152
C2H5C3H7-i
表1(续)No.R1R2R3mp.℃/n20D153
C2H5
1.5375154
C3H7-nC3H7-n155
C3H7-n
156
C3H7-i
157
CH3
158
C2H5C2H598-103.5159
C2H5
160
C3H7-n C3H7-n161
C3H7-i
162
CH3
163
C2H5
表1(续)No.R1R2R3mp.℃/n20D164
C3H7-nC3H7-n165
C3H7-i
166
CH3
167
C2H5
168
C3H7-nC3H7-n169
C3H7-i
170
CH3
171
C2H5
172
C3H7-n C3H7-n173
C3H7-i
174
CH3
表1(续)No.R1R2R3mp.℃/n20D175
C2H5
176
C3H7-n C3H7-n177
C3H7-i
178
CH3
179
C2H5
180
C3H7-n C3H7-n181
C3H7-i
182
CH3
183
C2H5
184
C3H7-nC3H7-n185
C3H7-i
186
CH3
表1(续)No.R1R2R3mp.℃/n20D187
C2H5
188
C3H7-nC3H7-n189
C3H7-i
190
CH3
191
C2H5
192
C3H7-nC3H7-n193
C3H7-i
194
CH3
195
C2H5
196
C3H7-nC3H7-n197
C3H7-i
198
CH3
表1(续)No.R1R2R3mp.℃/n20D199
表1(续)No.
<p>表1(续)No.R1R2R3mp.℃/n20D225
C3H7-i
226
CH3
227
C2H5
228
C3H7-nC3H7-n229
C3H7-i
230
CH3
231
C2H5
232
C3H7-nC3H7-n233
C3H7-i
234
CH3
235
C2H5
236
C3H7-nC3H7-n237
C3H7-i
238
CH3
239
C2H5
No. R1R2R3mp.℃/n20D240
C3H7-nC3H7-n241
C3H7-i
242
CH3
243
C2H5
244
C3H7-nC3H7-n245
C3H7-i
246
CH3
247
C2H5
248
C3H7-nC3H7-n249
C3H7-i
250
CH3
251
C2H5
252
C3H7-nC3H7-n253
C3H7-i
254
CH3
表1(续)
表1(续)No. R1R2R3mp.℃/n20D264
C2H5C4H9-n265
C2H5
1.5791266
C2H5
1.5783267
C3H7-n C3H7-n92-95268
C3H7-n
269
C3H7-n
1.5785270
C3H7-n
271
CH2CH＝CH2CH2CH＝CH2
表1(续)No. R1R2R3mp.℃/n20D272
CH2C≡CHCH2C≡CH273
C3H7-i
274
275
276
277
278
279
表1(续)No. R1R2R3mp.℃/n20D280
CH3
281
CH3
282
CH3
283
C2H5
284
C3H7-n C3H7-n 82-85285
C3H7-i
286
CH3
287
C2H5
表1(续)No. R1R2R3mp.℃/n20D288
C3H7-nC3H7-n289
C3H7-i
290
CH3
291
C2H5
292
C3H7-n C3H7-n 72.5-79293
C3H7-i
294
CH3CH399-100.5295
CH3
296
C2H5C2H51.5655
表1(续)
<p>表1(续)No. R1R2R3mp.℃/n20D309
C3H7-i
310
CH3
311
C2H5C2H51.5846312
C2H5C3H7-i 1.5821313
C2H5
314
C3H7-n C3H7-n315
C3H7-i
316
CH3
表1(续)No.R1R2R3mp.℃/n20D317
C2H5
318
C3H7-n C3H7-n319
C3H7-i
320
CH3
321
C2H5C2H51.6039322
C2H5
323
C3H7-n C3H7-n324
C3H7-i
325
C2H5C3H7-i
表1(续)No. R1R2R3mp.℃/n20D326
C2H5
327
C3H7-nC3H7-n328
C3H7-i
329
C2H5C3H7-i330
C2H5
331
C3H7-nC3H7-n332
C3H7-i
333
C2H5C3H7-i 1.5854334
C2H5
1.5878335
C3H7-nC3H7-n336
C3H7-i
表1(续)
<p>表1(续)No. R1R2R3mp.℃/n20D344
<p>表1(续)No. R1R2R3mp.℃/n20D351
C3H7-n C3H7-n352
C3H7-i
353
C2H5C3H7-i354
C2H5
355
C3H7-n C3H7-n356
C3H7-i
357
C2H5C3H7-i
表1(续)No. R1R2R3mp.℃/n20D358
<p>表1(续)No. R1R2R3mp.℃/n20D366
C2H5
1.5563367
C3H7-nC3H7-n368
C3H7-i
369
C2H5C3H7-i370
C2H5
371
C3H7-nC3H7-n372
C3H7-i
373
C2H5C3H7-i
表1(续)No.R1R2R3mp.℃/n20D374
<p>表1(续)No. R1R2R3mp.℃/n20D384
C3H7-i
385
C2H5C3H7-i386
C2H5
387
C3H7-n C3H7-n388
C3H7-i
389
C2H5C3H7-i390
C2H5
1.5840391
C3H7-n C3H7-n392
C3H7-i
393
C2H5C3H7-i 1.5831
表1(续)No. R1R2R3mp.℃/n20D394
C2H5
1.5860395
C3H7-nC3H7-n396
C3H7-i
397
C2H5C3H7-i398
C2H5
399
C3H7-nC3H7-n400
C3H7-i
401
C2H5C3H7-i402
C2H5
表1(续)No.R1R2R3mp.℃/n20D403
C3H7-n C3H7-n404
C3H7-i
405CH3
406CH2CF3
407CH2CF3
408
409
410
试验实施例1对耕地杂草的芽前土壤处理试验制备方法载体丙酮5份乳化剂；苄氧基聚乙二醇醚1份将1份活性化合物和上述量的载体和乳化剂混合制得乳液。将规定量的这种乳液用水稀释以进行下述试验。试验方法在温室中，将碑和野苋种子各自播种到装在120cm2盆内的耕地土的表层内，用土覆盖，向试验盆的土壤表层上均匀喷洒规定量上述试验农药。播种4周后，检查除草效果。在完全杀死情形下，除草效果评定为100％，在与未处理情形相比，观察到同样生长情况下，除草效果评定为0％。结果在1kg/ha有效成分施药量下，16号，50号，57号和80号化合物对碑和野苋显示出100％的除草效果。试验实施例2稻田杂草除草效果试验试验方法在温室中，将2.5叶期(15cm高)的水稻秧苗(品种Nipponbare)按每堆3株标准移载到盛有稻田土且面积为1/2000公亩的大盆(25×20×9cm)的两处地方。然后，播种稗，异型莎草(Smallflower)，鸭舌草，阔叶杂草[母草(commonfalsepimpernel)，印度分枝节节菜，三蕊沟繁缕，水苋菜(Ammannia multiffora Roxb)，虻眼(Dopatrium junceum Hammilt)等]以及灯心草的种子，并给盆浇水至水深约高出土壤表面2-3cm。水稻秧苗移栽5天后，将按上述制备步骤所制得的试验农药施加到水面上。处理后三周，检查除草效果和对作物的药害程度，在此其间保持盆中水深3cm。
在完全死亡情形下，除草效果评定为100％，在未观察到除草效果的情形下，除草效果评定为0％。结果在1kg/ha有效成分施药量情形下，16号，50号，57号，66号，74号，80号，113号，115号，346号及365号化合物显示出90％或更高的除草效果。制剂实施例1(粒剂)将25份水加到含10份16号化合物，30份膨润土(蒙脱土)，58份滑石和2分木素磺酸盐的混合物中，充分混合，随后采用挤压成粒机成粒成10-40目颗粒，于40-50℃干燥，得到粒剂。制剂实施例2(粒剂)在旋转下，向装有95份0.2-2mm粒度分布的粘土矿颗粒和5份50号化合物的旋转混合器内喷洒液态稀释剂进行均匀湿润，随后于40-50℃干燥，得到粒剂。制剂实施例3(乳液)通过搅拌混合30份66号化合物，55份二甲苯，8份聚氧乙烯烷基苯基醚和7份烷基苯磺酸钙可制得乳液。制剂实施例4(可湿性粉剂)可湿性粉剂按下述方法制备碾碎并混合15份113号化合物，80份白碳(不定形水合二氧化硅细粉)和粉状粘土的混合物(1∶5)，2份烷基苯磺酸钠和3份烷基萘磺酸钠和甲醛的缩合物。制剂实施例5(可湿性粒剂)按下述方法制备可湿性粒剂充分混合20份57号化合物，30份木素磺酸钠，15份煅烧膨润土和35份煅烧硅藻土粉，然后加水并通过0.3mm筛挤压所形成的混合物，随后干燥。
权利要求
1.新的式(I)硫代氨基甲酰基四唑啉酮化合物
其中R1代表可任选地被卤素，烷氧基或烷硫基取代的烷基，可任选地被卤素取代的的链烯基，环烷基，可任选地被卤素取代的炔基，任意取代的芳基，任意取代的芳烷基，可被任意取代的5-至6-员杂环，或被5-至6-员可被任意取代的杂环取代的甲基，上述取代基各自为至少一个选自卤素，烷基，卤代烷基，烷氧基，卤代烷氧基和烷硫基的基团，以及R2和R3各自独立代表如上述R1所定义的基团，并可以与R1相同或不同，或者它们其所键合N-原子-同形成环，所述环可进一步与烃环稠合，并且可任意地在任何位置带有烷基作为取代基。
2.根据权利要求1的化合物，其中R1代表可任选地被下述基团取代的C1-5烷基氟，氯，溴，甲氧基，乙氧基，甲硫基或乙硫基，可任选地被氟或氯取代的C2-4链烯基，可任选地被氟或氯取代的C2-4炔基，C3-8环烷基，任意取代的芳基，任意取代的芳烷基，可被任意取代的5-至6-员杂环，或被5-至员6-员可被任意取代的甲基，上述取代基各自为至少一个选自下述的基团氟，氯，溴，甲基，乙基，二氟甲基，三氟甲基，甲氧基，乙氧基，二氟甲氧基，三氟甲氧基和甲硫基，以及R2和R3各自独立代表如上述R1所定义的基团，并且可以与R1相同或不同，或者它们与其所键合的氮原子一同形成哌啶，吡咯烷，吲哚，全氢吲哚，2，3-二氢吲哚或全氢喹啉，这些环可被甲基取代。
3.根据权利要求1的化合物，其中R1代表可任选地被氟，氯或溴取代的C1-4烷基，可任选地被氯取代的烯丙基，可任选地被氯取代的炔丙基，环丙基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，任意取代的苯基，任意取代的苄基，选自下述杂环基的5-至6-员杂环呋喃基，噻吩基，吡唑基，噁唑基，异噁唑基，噻唑基，吡啶基，喹啉基和嘧啶基，并且这些杂环可任意被取代，或被选自下列杂环基的5-至6-员杂环取代的甲基呋喃基，噻吩基，吡唑基，噁唑基，异噁唑基，噻唑基，吡啶基，喹啉基和嘧啶基，并且这些杂环基可任意被取代，上述取代基各自为至少一个选自下述的基团氟，氯，溴，甲基，乙基，二氟甲基，三氟甲基，甲氧基，乙氧基，二氟甲氧基，三氟甲氧基和甲硫基，以及R2和R3各自独立代表如上述R1所定义的基团，并且可以与R1相同或不同，或者它们与其所键合的氮原子一同形成哌啶，甲基取代吡咯烷，吲哚，全氢吲哚，2，3-二氢吲哚或全氢喹啉。
4.制备式(I)化合物方法
其中R1代表可任选地被卤素，烷氧基或烷硫基取代的烷基，可任选地被卤素取代的链烯基，环烷基，可任选地被卤素取代的炔基，任意取代的芳基，任意取代的芳烷基，可被任意取代的5-至6-员杂环，或被5-至6-员可被任意取代的杂环取代的甲基，上述取代或各自为至少一个选自下述的基团；卤素，烷基，卤代烷基，烷氧基，卤代烷氧基和烷硫基，以及R2和R3各自独立代表如上述R1所定义的基团，并且可以与R1相同或不同，或者它们与其所键合的氮原子一同形成环，所述环可进一步与烃环稠合，并且可任意地在任何位置带有烷基作为取代基，其特征是在隋性溶剂存在下，并且如果合适，在酸结合剂存在下使式(II)化合物
其中R1的定义同上，与式(III)化合物反应
其中R2和R3的定义同上，且hal代表离去基团，如氯或溴。
5.除草组合物，其特征是它们含有至少一种式(I)硫代氨基甲酰基四唑啉酮。
6.杀灭杂草的方法，其特征是使式(I)硫代氨基甲酰基四唑啉酮作用于杂草和/或它们的生长环境。
7.式(I)硫代氨基甲酰基四唑啉酮在杀灭杂草方面的应用。
8.制备除草组合物的方法，其特征是使式(I)硫代氨基甲酰基四唑啉酮与增量剂和/或表面活性剂混合。
全文摘要
本发明提供了新的下式硫代氨基甲基四唑啉酮类化合物其中R
文档编号C07D413/04GK1155540SQ9611175
公开日1997年7月30日 申请日期1996年8月2日 优先权日1995年8月2日
发明者五岛敏男, 伊藤整志, N·峰岸, 奈良部晋一, 渡边幸喜, 柳显彦 申请人:日本拜耳农药株式会社